專利名稱：磁熱交換物體及制造磁熱交換物體的方法
技術領域：
本發明是有關于一種磁熱交換物體，特別是有關于一種做為磁熱交換器中的工作 介質的物體及制造磁熱交換物體的方法。
背景技術：
磁熱交換器(magnetic heat exchangers)包含一磁熱主動材料 (magnetocalorically active material)做為工作介質，以便提供冷卻及/或加熱。一磁 熱主動材料展現了所謂的磁熱(magnetocaloric)效應。所述磁熱效應是描述磁誘導熵變 (magnetically induced entropy change)對于熱能的釋出或吸收的絕熱轉換(adiabatic conversion)。因此，通過施加一磁場于一磁熱材料時，可以誘導一熵變來造成熱能的釋出 或吸收。此效應可加以控制，以提供冷凍及/或加熱。與是否施加或不施加磁場相關的材料的磁熵是由于電子自旋(electron spin)系 統的自由度的差異。隨著此熵變，熵將在所述電子自旋系統及晶格系統之間轉移。因此，一磁熱主動相具有一磁相變(magnetic phase transition)溫度Tteans，在此 溫度下發生此相變。實際上，此磁相變溫度也譯為工作溫度。因此，為了在一較廣溫度范圍 內提供冷卻，所述磁熱交換器需要具數種不同磁相變溫度的磁熱主動材料。已知各種磁熱主動相具有在一適當范圍內的磁相變溫度，以提供家用和商用空調 及冷凍。例如，一種此類磁熱主動材料揭示于美國第7，063，754號專利中，其具有一 NaSi13 型結晶結構并可由通用公式La(Fe1^TyMx)13Hz來代表，其中M是選自于由硅及鋁所組成的 族群中的至少一元素；及T是選自于例如為鈷、鎳、錳及鉻的過渡金屬元素的一個或多個。 磁相變溫度可通過調整組成物來加以調整。除了數個磁相變溫度之外，一實際工作介質亦可具有一較大的熵變，以提供有效 率的加熱。然而，元素的置換導致磁相變溫度的改變也會造成觀察到的熵變減少。因此，有必要提供一種做為磁熱交換器中的工作介質的材料，其可被制造成具有 不同磁相變溫度范圍以及較大的熵變。亦有必要將此材料制造成一物理形式，其可以可靠 的并入一實際磁熱交換器中。

發明內容
本發明的主要目的在于提供一種做為磁熱交換器中的工作介質的材料，其包含一 NaSi13型結晶結構的磁熱主動相以及氫。所述物體具有至少一尺寸大于5mm(毫米)。在另 一實施例中，所述物體具有至少一尺寸大于10mm。一磁熱主動(magnetocalorically active)材料在此定義為一材料，其在承受一 磁場作用時可經歷熵(entropy)的變化。例如，所述熵變可能是由鐵磁性(ferromagnetic) 改變為順磁性(paramagnetic)行為的結果。一磁熱被動(magnetocalorically passive)材料在此定義為一材料，其在承受一 磁場作用時并無展現顯著的熵變。
一磁相變溫度在此定義為由一磁性狀態至另一狀態的轉變。某些磁熱主動相展現 由反鐵磁性(antiferromagnetic)至鐵磁性且與熵變相關的轉變。某些磁熱主動相，例如 La(Fei_x_yTyMx)13Hz，則展現由鐵磁性改變為順磁性且與熵變相關的轉變。對這些材料而言， 所述磁相變溫度亦可稱為居里(Curie)溫度。所述磁熱主動相可由公式Lai_aRa (Fei_x_yTyMx) 13HZ加以描述，其中M是選自于由硅 (Si)及鋁(Al)所組成的族群中的至少一元素；T是選自于由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)及鉻 (Cr)所組成的族群中的至少一元素；R是至少一稀土金屬，例如鈰(Ce)、釹(Nd)及鐠(Pr)； 0芻a芻0. 5 ;0· 05芻χ芻0. 2 ;0芻y芻0. 2及0芻ζ芻3。一種具至少一尺寸大于5mm的物體是較粉末形式的磁熱主動相更適合用于一熱 交換器內。雖然具較大表面積的粉末理論上應可與其相接觸的一熱交換介質(例如液體) 造成較佳的熱交換，但實際上使用粉末具有的缺點為其必需包含在另一導管內且不能以熱 交換介質抽取到所述熱交換器系統的周圍。已發現粉末的平均粒徑在其工作壽命期間將會趨于減小，其是由于因熱交換介質 的移動造成粉末碰撞在導管側壁上所導致的。因此，較大的固態物體較適合用以避免這些 問題。所述物體可為多晶體(polycrystal 1 ine)，及可為多晶燒結或反應性燒結 (reactive sintered)的物體，其是通過燒結或反應性燒結顆粒使其一起產生一固態多晶 物體而加以制造而成。所述“反應性燒結”用語是描述一物體，其內顆粒通過一反應性燒結的結合而相連 成同成分顆粒。一反應性燒結的結合是通過熱處理不同組成物的前驅物粉末的混合物而制 成的。在反應性燒結工藝期間，不同組成物的顆粒彼此化學反應，以形成所需的最終相或產 物。因此，所述顆粒的組成物因熱處理而改變。此相成形工藝亦造成顆粒相連結在一起，而 形成一具機械完整性的燒結體。反應性燒結不同于傳統燒結，其是由于在傳統燒結中，在燒結工藝前顆粒已由所 需最終相組成。傳統燒結工藝造成相鄰顆粒之間的分子擴散，因而使顆粒與另一顆粒相連 結。因此，傳統燒結工藝的結果是顆粒的組成物并無改變。在另一實施例中，氫是間質性(interstitally)的容納于所述NaSi13型結晶結構 中，并包含至少一尺寸大于10mm。例如，所述物體可包含一反應性燒結的多晶體板，具有 Ilmm χ 6mm χ 0. 6mm的尺寸。所述物體可包含一氫含量在0. 02重量％至0. 3重量％之范 圍內，并可具有一磁相變溫度在_40°C至+150°C的范圍內。因此，本發明提供方法，利用此方法可制造具有至少一尺寸大于IOmm且包含具 NaZn13型結晶結構的磁熱主動相及氫的物體。所述磁熱主動相可描述為Lai_aRa(Fei_x_yTyMx) 13HZ加以描述，其中M是選自于由硅 (Si)及鋁(Al)所組成的族群中的至少一元素；T是選自于由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)及 鉻(Cr)所組成的族群中的至少一元素；R是選自于由鈰(Ce)、釹(Nd)及鐠(Pr)所組成的 族群中的至少一元素；0芻a芻0. 5 ;0. 05芻χ芻0. 2 ;0芻y芻0. 2及0<z芻3，且優選為 0. 02 芻 ζ 芻 3。在一實施例中，提供一種制造磁熱交換物體的方法包含氫化一前驅物塊狀物體 (bulk precursor article)，其包含一 NaSi13型結晶結構的磁熱主動相。所述前驅物塊狀物體最初無氫，并接著通過在一惰性氣氛中將所述前驅物塊狀物體由小于50°C的溫度加熱 到至少300°C，并且只有在達到至少300°C的溫度時才導入氫氣。所述前驅物塊狀物體被維 持在300°C至700°C的溫度范圍內的一含氫氣氛中一段選定時間；以及隨后被冷卻到小于 50°C的溫度，以提供一氫化物體。所述前驅物塊狀物體的磁熱主動相在氫化前包含一氫含量ζ小于0. 02重量％。在 一實施例中，所述小于50°C的溫度是室溫，且介于18°C至25°C的范圍內。在此使用的“塊狀(bulk) ”是用以表示一種粉末以外的前驅物的物體或成品物體， 特別排除粉末。粉末包含數個直徑為Imm(毫米)或以下的顆粒。此方法使得(例如利用熔化及固化技術，以及利用燒結或反應性燒結粉末以形成 燒結或反應性燒結塊體)先前制造的前驅物塊狀物體隨后被氫化，同時保留有未氫化塊體 的機械性質。特別是，已發現若氫是在小于約300°C的溫度被導入，則所述前驅物塊狀物體 可碎裂成片狀或至少損失其先前的機械強度。然而，可通過在所述前驅物塊狀物體在300°C 的溫度時首先導入氫來加以避免這些問題。本方法可通過調整用以氫化所述物體的參數因而使得所述物體的氫含量不同，以 便制造具有不同氫含量及因此具不同磁相變溫度的物體。在數個實施例的第一組中，一完全氫化或接近完全氫化的物體可通過在一含氫氣 氛中將所述物體冷卻到小于50°C的溫度(例如室溫)來加以制造。一完全或接近完全氫化 的物體是定義為其具有一氫含量ζ在1. 7至3之間。在數個實施例的第一組中，在300°C至700°C的溫度范圍內的熱處理的選定時間 是在1分鐘至4小時的范圍內。在氫化后，所述物體可包含至少0. 21重量％的氫，及在-40 V 至+150°C范圍內的磁相變溫度Ttrans。可通過將一部分鑭(La)元素置換為鈰(Ce)、鐠(Pr)及/或釹(Nd)，或通過將一 部分鐵(Fe)元素置換為錳(Mn)及/或鉻(Cr)，以獲得較低的磁相變溫度。也可通過將一 部分鐵(Fe)元素置換為鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁(Al)及/或硅(Si)，以獲得較高的磁相變溫度。所述磁相變溫度及氫含量是完全氫化或接近完全氫化的材料的典型。所述物體可 在一含氫氣氛中利用0.1至IOK/分鐘的速度進行冷卻。此一冷卻速度可利用依據爐子的 尺寸及架構進行的爐內冷卻來達成。在數個實施例的第二組中，用以實施氫化的參數可被調整，以調整所述物體的氫 含量，并調整所述物體在-40°C至+150°C范圍內的磁相變溫度。在數個實施例的第二組中， 所述前驅物塊狀物體是被部分氫化。在一實施例中，在將所述物體冷卻到小于50°C的溫度前，氫氣先被置換成惰性氣 體。換句話說，當在含氫氣氛中于300°C至700°C的溫度范圍內進行熱處理一段選定時間 后，所述含氫氣氛是在開始冷卻前在此溫度下置換成惰性氣體。本方法生產一種部分氫化的物體，亦即一物體具有一氫含量小于上述第一組實施 例產生完全氫化或接近完全氫化的物體時所達到的氫含量。此實施例可用以制造一物體具 有一磁相變溫度達到60K，其高于無氫前驅物的磁相變溫度。在另一實施例中，所述物體是于一含氫氣氛中由在300°C至700°C范圍內的停留 溫度冷卻到在300°C至150°C范圍內的溫度。所述氫接著被置換成惰性氣體，且所述物體冷卻到小于50°C的溫度。此實施例可用以制造一種物體，具有一磁相變溫度在60K至140K，其高于無氫前 驅物的磁相變溫度，其是由于氫的吸收是大于一氫氣在停留溫度下被置換成惰性氣體的實 施例。就數個實施例的第二組而言，所述選定時間是1分鐘至4小時。在氫化后，所述物 體可包含一氫含量在0. 02重量％至0. 21重量％的范圍內。所述物體可利用IK/分鐘至 100K/分鐘的速度進行冷卻。此冷卻速度稍快于用以生產完全氫化或接近完全氫化的物體 時所用的冷卻速度。此冷卻速度可通過爐體的強制氣體冷卻及/或由爐體工作腔室內移去 加熱套來提供。就數個實施例的上述二組而言，本方法可修改成如下所述
所述前驅物塊狀物體在氫化前具有最初外部尺寸，及在氫化后的最終物體則具有最終 外部尺寸。在一實施例中，所述最初外部尺寸及所述最終外部尺寸之間的差異小于10%。由 于所述物體在氫化方法期間不再碎裂及損失其機械完整性，故所述物體大致保留其最初尺 寸。然而，由于所述物體的磁熱主動相的晶格內納入了氫，故所述最終外部尺寸可能稍不同 于所述最初外部尺寸。在另一實施例中，只有在達到400°C至600°C的溫度時才導入所述氫氣。這些實施 例可用以提供一氫化后的物體并具有一改善的機械強度。在數個實施例的上述第二組中，部分氫化的物體可通過調整單一熱處理期間導入 所述物體中的氫量來加以制造。在另一方法中，先提供預氫化的物體，接著部分去氫化(de- hydrogenated)，以減 少氫含量及改變所述物體的磁相變溫度。另一制造磁熱交換物體的方法是包含提供一多晶的燒結或反應性燒結的物體， 包含一 NaSi13型結晶結構的磁熱主動相及至少0. 2重量％的氫；并且進行所述物體的至少 一部分去氫化。所述至少部分去氫化可通過在惰性氣氛中及150°C至400°C的溫度下加熱 所述物體一段選定時間并在惰性氣氛中快速冷卻所述物體至50°C的溫度來加以進行。所述 物體可放在一爐內預熱至150°C至400°C范圍內的溫度。最初完全氫化或接近完全氫化的物體是部分去氫化，以制造一物體，其包含溫度 介于無氫相及完全氫化相之間的磁相變溫度。然而，若氫化及去氫化條件是選擇用以避免 NaSi13型結晶結構的磁熱主動相的分解時，所述物體也可在氫化工藝完全可逆時被完全去氫化。在一實施例中，所述物體是通過淬火(quenching)來進行快速冷卻。此可通過快 速將所述物體由一爐子的加熱區移往所述加熱區外的工作腔室的外周端。所述物體接著被 維持在爐內腔室及惰性氣體中，同時進行淬火。所述物體的氧化可被避免。在一實施例中，所述選定時間被延長，以減少完全或接近完全物體的氫含量。所述 物體的氫含量通常可相對于停留溫度時的增加時間而呈對數的減少。


實施例將參考所附圖式進行說明
圖1揭示部分氫化物體的熵變與溫度關系式的曲線圖；圖2揭示圖1的物體的居里溫度與氣體交換溫度關系的曲線圖； 圖3揭示圖1的物體的氫含量與居里溫度關系的曲線圖； 圖4揭示物體在200°C進行不同時間去氫化的熵變與溫度關系的曲線圖； 圖5揭示圖4的物體的居里溫度與去氫化溫度關系的曲線圖； 圖6揭示物體在250°C進行不同時間去氫化的熵變與溫度關系的曲線圖； 圖7揭示物體在300°C進行不同時間去氫化的熵變與溫度關系的曲線圖； 圖8揭示圖4、6及7的物體的居里溫度與去氫化時間關系的比較圖；及 圖9揭示三種具不同金屬元素組成物的物體的熵變與溫度關系的曲線圖。
具體實施例方式一種做為磁熱交換器中的工作介質的物體可以由氫化包含NaSi13型結晶結構的 磁熱主動相的前驅物塊狀物體來加以制備。在一實施例中，所述前驅物塊狀物體包含一種或以上的以La(Fei_x_yTyMx)13Hz為基 礎的相態，且包含16. 87重量％的鑭(La)、3. 73重量％的硅(Si)、4. 61重量％的鈷(Co) 及其余為鐵。各前驅物塊狀物體具有一最初尺寸約在11.5mm χ 6mm χ 0. 6mm、一磁相變溫 度-18. 5°C、就1. 6T的磁場變化及5. 7%的α -鐵(alpha-Fe)而言具一熵變9. 4焦耳/公 斤.K(J/kg.K)。峰值寬度(熵變與溫度的關系)是13.7°C。所述前驅物塊狀物體是多晶體，且可利用燒結包含無氫的磁熱主動相的壓實粉末 來制備，或利用反應性燒結具有對應所需無氫磁熱主動相的完整組成物的前驅物粉末以形 成所需的無氫磁熱主動相。所述α-鐵含量使用熱磁(thermomagnetic)法來測量，其中一被加熱至其居 里(Curie)溫度以上的樣本的磁極化(magnetic polarization)當放置在一外加磁場內 時是被測量與所述樣本的溫度相關。遵循居里魏斯定律(Curie-Weiss Law)的順磁貢獻 (paramagnetic contribution)被減去，及所述α -鐵含量是由剩余的鐵磁信號中推斷出 來的。所述前驅物塊狀物體進行氫化是利用將5個前驅物塊狀物體包里在鐵箔中，將其 放置在一爐內，并在一惰性氣氛(特別是氬)中將所述前驅物塊狀物體由小于50°C的溫度 加熱到100°C至700°C范圍內的一選定溫度。只有在達到100°C至700°C的溫度時才導入氫 氣。壓力為1.9巴(bar)的氫氣被導入爐中，且所述物體被保持在一含氫氣氛中及在所述 選定溫度下一段選定時間或停留時間。在本實施例中，所述停留時間是2小時。之后，所述 物體在所述含氫氣氛中以約IK/分鐘的冷卻速度進行爐內冷卻至小于50°C的溫度。可發現被熱處理到100°C及200°C溫度的物體已碎裂成粉末，及也可觀察到被熱 處理到300°C的物體的最外部已裂開。可發現被熱處理到400°C、500°C、600°C及700°C溫度 的物體全都在氫化熱處理后保持完整。熵變的磁熱性質、磁相變溫度峰值及峰值寬度與測量到的α -鐵含量是摘錄于表 1。相較于未氫化前驅物塊狀物體的-18. 50C，于100°C及600°C之間的氫化溫度下被 加熱的物體具有一提升的磁相變溫度介于112°C及120°C之間
就700°C的氫化溫度來說，可觀察到提升的α-鐵比例以及降低的磁相變溫度(約450C )及在18°C下提升的峰值寬度顯示了所述磁熱主動相已部分被分解。氫含量使用樣本的化學方法加以判讀，測量值摘錄于表2。所有物體的氫含量位于 0. 2325重量％及0. 2155重量％之內。一物體的磁相變溫度是做為一磁熱交換器內的工作介質，并可譯為其運轉溫度。 因此，為了能在一大溫度范圍內提供冷卻及/或加熱，需要包含不同磁相變溫度范圍的工 作介質。理論上，通過氫化塊狀樣本使所述物體的氫含量改變(亦即通過部分氫化所述物 體)，將可提供不同的磁相變溫度。因此，具不同磁相變溫度的數種物體可一起做為所述磁 熱交換器內的工作介質，以增加所述熱交換器的運轉范圍。在數個實驗的第一組中，可調整氫化條件，以控制被所述物體吸入的氫量，因而可 生產具不同氫含量及不同磁相變溫度的物體。具有如上所述尺寸及組成物的5個前驅物塊狀物體被包里于一鐵箔內，并在惰性 氣體內加熱至300°C至500°C的氫化溫度。在此氫化溫度下，惰性氣體被置換成1. 9巴的氧， 及所述物體保持在此氫化溫度下10分鐘。在10分鐘后，氫置換成惰性氣體，加熱元件由爐 內被移去，爐子的工作腔室以強制空氣盡速進行冷卻至小于50°C的溫度。就兩實施例而言，氫化可分別在350°C及450°C下實施，且樣本在氫置換成氬之前 被分別冷卻到200°C及250°C。就350°C及以上的氫化溫度而言，可發現所述物體保持完整。亦可發現氣體在 200°C及250°C進行置換的，以及最初在含氫氣氛中及于350°C以上溫度被加熱的兩個樣本 也在熱處理后保持完整。樣本測量到的磁熱性質是摘錄于表3。樣本的熵變在1. 6T的磁場變化下進行測 量，及其結果揭示于圖1。磁相變溫度及氣體交換溫度之間的關系亦揭示于圖2。圖2顯示一大致趨勢隨 著氣體交換溫度的增加，磁相變溫度將變小。在250°C至300°C的溫度范圍內，可觀察到磁 相變溫度與氣體交換溫度具強烈的相關性。樣本的氫含量是使用化學技術來判讀，及其結果摘錄于表4及圖3。圖3繪示磁相 變溫度與樣本測量到的氫含量之間具有一大致線性的關系。可觀察到在-3. 2°C及97°C范圍內的居里溫度，及在0. 0324重量％及0. 1750重
量％范圍內的氫含量。因此，本方法可使多晶體燒結或反應性燒結而成且用以做為熱交換器內工作介質 的物體被制造成具有不同的磁相變溫度及不同的氫含量。一組具不同居里溫度的物體可一起做為一熱交換器內的工作介質，以擴大所述熱 交換器的工作范圍。所述熱交換器可在大致對應于工作介質的磁相變溫度的溫度范圍內進 行加熱及/或冷卻。在數個實施例的第二組中，具不同磁相變溫度的物體可通過去氫化，完全氫化或 接近完全氫化包含上述磁熱主動相的前驅物塊狀物體來加以制造。所述氫化前驅物塊狀物體可通過在惰性氣體中加熱樣本至450°C并在450°C下將 惰性氣體置換成1. 9巴的氫來加以制造。在氫氣氛中于450°C停留2小時的時間后，樣本在 氫氣氛中進行爐內冷卻至小于50°C的溫度。
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為了部分氫化目前完全氫化或接近完全氫化的物體，所述物體是以不同時間在空 氣中被加熱到三種不同溫度O00°c、25(rc及300°C )其中的一種。特別是，10個樣本被置 于一預熱烤箱中，接著樣本分別在一不同停留時間(10分鐘至1290分鐘的范圍內)之后被 移出。所述樣本的磁熱性質被加以測量。在200°C下加熱的樣本的結果摘錄于表5。這些物體在1. 6T磁場下測得的熵變是 揭示于圖4，及磁相變溫度與停留時間關系在200°C下的相關性是揭示于圖5。在250°C至350°C下被加熱不同時間的樣本在1. 6T磁場下測得的熵變是揭示于圖 6及7，并摘錄于表6及7。在三種不同溫度下被加熱的物體的居里溫度與停留時間關系是揭示于圖8。通常，磁相變溫度是隨著停留時間增加而減少。再者，就增高溫度而言，磁相變溫 度的減少將發生的更快。就所有三種溫度而言，磁相變溫度與停留時間之間的關系是大約 為對數關系。就250°C及350°C的溫度而言，相較于完全氫化的前驅物樣本，部分去氫化樣本 的熵變稍微降低，及峰值寬度則增加。此顯示了雖然去氫化發生的更快，但去氫化是較在 200°C所達成者更為非同質性(inhomogenous)。再者，可發現α鐵含量在250°C及300°C 時增加，其顯示某些磁熱主動相因氧化而已分解。圖9揭示三種具不同金屬元素組成物的物體的熵變與溫度關系的曲線圖。磁熱性 質則摘錄于表8。樣本Nr. 1具有的組成物為17. 88重量％的鑭、4. 34重量％的硅、0. 03重量％的鈷及 1. 97重量％的錳，其余為鐵。鈷及錳是取代鐵。樣本1在1120°C進行燒結，接著在1050°C 進行退火。樣本Nr. 1接著通過在氬氣氛中由室溫加熱至500°C并在500°C時將氣體置換為 1.0巴的氫，以進行氫化。在500°C于氫氣氛中停留15分鐘的時間后，樣本以IK/分鐘的平 均冷卻速度于氫氣氛中進行爐內冷卻至小于50°C的溫度。樣本Nr. 2具有的組成物為17. 79重量％的鑭、3. 74重量％的硅、0. 06重量％的鈷 及0重量％的錳，其余為鐵。鈷是取代鐵。樣本2在1100°C進行燒結，接著在1040°C進行 退火。樣本Nr. 2接著通過在氬氣氛中由室溫加熱至500°C并在500°C時將氣體置換為1. 0 巴的氫，以進行氫化。在500°C于氫氣氛中停留15分鐘的時間后，樣本以IK/分鐘的平均冷 卻速度于氫氣氛中進行爐內冷卻至小于50°C的溫度。樣本Nr. 3具有的組成物為18. 35重量％的鑭、3. 65重量％的硅、4. 51重量％的鈷 及0重量％的錳，其余為鐵。鈷是取代鐵。樣本3在1080°C進行燒結，接著在1030°C進行 退火。樣本Nr. 3接著通過在氬氣氛中由室溫加熱至500°C并在500°C時將氣體置換為1. 0 巴的氫，以進行氫化。在500°C于氫氣氛中停留15分鐘的時間后，樣本以IK/分鐘的平均冷 卻速度于氫氣氛中進行爐內冷卻至小于50°C的溫度。表8揭示當鈷含量增加，則磁相變溫度增加。包含錳代替物的樣本1具有一較低 的磁相變溫度。提供一磁熱交換器的工作介質，其包含至少一物體，包含一 NaSi13型結晶結構及 氫。所述物體可具有至少一外部尺寸至少為5mm。就包含二種或以上的這些物體的工作介 質而言，所述物體可具有不同氫含量及不同居里或磁相變溫度。所述物體可完全氫化或接 近完全氫化以及部分氫化。
所述部分氫化的物體可通過調整實施氫化的溫度，以及通過在由氫化溫度起進行 物體冷卻期間于惰性氣氛中及在氫化溫度或在約150°C以上的溫度中進行氫氣氛置換，而 進行生產。就完全氫化及部分氫化物體兩者而言，只有在爐子被加熱到300°C以上的溫度時， 氫才會被導入容納有物體的爐內。如此避免前驅物塊狀物體的物理碎裂，因而可提供包含 氫的固態塊狀物體。再者，熵變大多不受氫化處理影響，因而氫化物體可提供一磁熱交換器 的有效率工作介質。在另一方法中，完全或接近完全氫化的物體是去氫化，以去除部分或全部的氫。由 于磁相變溫度與氫含量相關，故不同磁相變溫度的物體可通過控制去氫化程度來提供。在 150°C及400°C范圍內的溫度下的停留時間增加時，將導致氫含量的降低及磁相變溫度的降 低。
權利要求
1.一種制造磁熱交換物體的方法，其特征在于包含提供一前驅物塊狀物體，包含一 NaSi13型結晶結構的磁熱主動相； 通過下述步驟進行所述前驅物塊狀物體的氫化在一惰性氣氛中將所述前驅物塊狀物體由小于50°C的溫度加熱到至少300°C ； 只有在達到至少300°C的溫度時才導入氫氣；將所述前驅物塊狀物體維持在300°C至700°C的溫度范圍內的一含氫氣氛中一段選定 時間；以及將所述前驅物塊狀物體冷卻到小于50°C的溫度，以提供一氫化物體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體是在一含氫氣氛中冷 卻到小于50°C的溫度。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述選定時間是1分鐘至4小時。
4.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于在氫化后，所述物體包含至少0.21重 量％的氫。
5.如權利要求2至4任一項所述的方法，其特征在于在氫化后，所述物體包含一磁相 變溫度在_40°C至+150°C的范圍內。
6.如權利要求2至5任一項所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體是以0.IK/ 分鐘至IOK/分鐘的速度進行冷卻。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于在冷卻所述前驅物塊狀物體到小于50°C的 溫度前，所述氫氣被置換成惰性氣體。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體在一含氫氣氛中冷卻 到300°C至150°C的溫度范圍，接著所述氫氣被置換成惰性氣體，以及將所述前驅物塊狀物 體冷卻到小于50°C的溫度。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于所述選定時間是1分鐘至4小時。
10.如權利要求7至9任一項所述的方法，其特征在于在氫化后，所述物體包含一氫 含量在0. 02重量％至0. 21重量％的范圍內。
11.如權利要求7至10任一項所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體是以IK/ 分鐘至100K/分鐘的速度進行冷卻。
12.如權利要求1至11任一項所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體在氫化 前具有最初外部尺寸，及所述物體在氫化后具有最終外部尺寸，其中所述最初外部尺寸及 所述最終外部尺寸之間的差異小于10%。
13.如權利要求1至12任一項所述的方法，其特征在于只有在達到400°C至600°C的 溫度時才導入所述氫氣。
14.一種制造磁熱交換物體的方法，其特征在于包含提供一前驅物塊狀物體，包含一 NaSi13型結晶結構的磁熱主動相及至少0. 21重量％的氫；通過下述步驟進行所述前驅物塊狀物體的部分去氫化在一惰性氣氛中及150°C至400°C的溫度下加熱所述前驅物塊狀物體一段選定時間；以及在一惰性氣氛中將所述前驅物塊狀物體快速冷卻到小于50°C的溫度，以生產一磁熱交換物體。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體是通過淬火來進行 快速冷卻。
16.如權利要求14或15所述的方法，其特征在于根據一停留時間，延長所述選定時 間，及減少所述前驅物塊狀物體的氫含量。
17.如權利要求1至16任一項所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體具有至 少一外部尺寸大于5毫米。
18.如權利要求1至17任一項所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體是多晶體。
19.如權利要求1至18任一項所述的方法，其特征在于所述前驅物塊狀物體被燒結 或反應性燒結。
20.如權利要求1至19任一項所述的方法，其特征在于所述磁熱主動相是 LawRa (Fei_x_yTyMx) 13HZ，其中M是選自于由硅及鋁所組成的族群中的至少一元素；T是選自于 由鈷、鎳、錳及鉻所組成的族群中的至少一元素；R是選自于由鈰、釹及鐠所組成的族群中 的至少一元素；0芻a芻0. 5 ;0· 05芻χ芻0. 2 ;0芻y芻0. 2及0芻ζ芻3。
21.一種做為磁熱交換器中的工作介質的物體，包含一 NaSi13型結晶結構的磁熱主動 相及另包含氫，其中所述物體具有至少一尺寸大于5毫米。
22.如權利要求21所述的物體，其特征在于所述物體是多晶體。
23.如權利要求21或22所述的物體，其特征在于所述物體被燒結或反應性燒結。
24.如權利要求21至23任一項所述的物體，其特征在于所述氫是間質性的容納于所 述NaSi13型結晶結構中。
25.如權利要求21至24任一項所述的物體，其特征在于所述磁熱主動相是 LawRa (Fei_x_yTyMx) 13HZ，其中M是選自于由硅及鋁所組成的族群中的至少一元素；T是選自于 由鈷、鎳、錳及鉻所組成的族群中的至少一元素；R是選自于由鈰、釹及鐠所組成的族群中 的至少一元素；0芻a芻0. 5 ;0· 05芻χ芻0. 2 ;0芻y芻0. 2及0<z芻3。
26.如權利要求25所述的物體，其特征在于0.2妄ζ含3。
全文摘要
一種包含NaZn13型結晶結構磁熱主動相的磁熱交換物體是通過氫化一前驅物塊狀物體來提供。所述前驅物塊狀物體是在一惰性氣氛中由小于50℃的溫度加熱到至少300℃，且氫氣只有在達到至少300℃的溫度時才被導入。所述前驅物塊狀物體維持在300℃至700℃的溫度范圍內的一含氫氣氛中一段選定時間，接著冷卻到小于50℃的溫度。
文檔編號C21D1/74GK102113066SQ200980125872
公開日2011年6月29日 申請日期2009年5月6日 優先權日2009年5月6日
發明者沃克·澤爾曼, 馬提厄斯·卡特 申請人:真空熔焠有限兩合公司