專利名稱：氟化處理方法和氟化處理裝置以及氟化處理裝置的使用方法
技術領域：
本發明涉及對作為與氟具有反應性的金屬材料的被處理物進行氟化處理的氟化處理方法和氟化處理裝置、以及氟化處理裝置的使用方法。
背景技術：
在各種金屬材料的表面至少存在自然氧化被膜。例如，為了提高鋼材的耐磨損性、 耐久性而實施氮化處理之時，由于其氧化被膜的存在，阻礙N、C向表面部的侵入。因此，特別是在氣體氮化處理和氣體軟氮化處理之前，需要用來除去其氧化被膜的工序，作為其方法提出了各種方法。其中，作為生產率高的方法，公開并實施了使用鹵素和/或鹵化物加熱除去氧化被膜的方法(例如，下述的專利文獻1、2、3、4)。通過實施這些處理，即使被處理物例如為不銹鋼等的具有牢固的氧化被膜的難氮化材料，在隨后實施的氣體氮化或氣體軟氮化(另7軟窒化)中也可以形成均勻的氮化層。其中，使用氟和/或氟化合物實施的氟化處理，由于形成比氧化物更穩定的氟化物，因此上述氧化被膜被氟化被膜所取代。上述氟化被膜在還原性氣氛中可以容易地還原除去，因此特別是對于作為氣體氮化處理和氣體軟氮化處理的前處理而言，是極其合適的處理。另外，上述氟化處理可以與氮化處理在同一爐內實施，但是也公開了使用另外的爐實施，通過減少因爐壁消耗的F量，由此削減使用的氟化源氣體量的方法；通過分離氟化處理室和氮化處理室，不只削減氟化源氣體量，還公開了可以提高生產率的連續爐(例如， 下述的專利文獻5、6、7)。特許文獻1日本特許第2881111號特許文獻2日本特開平6-299317特許文獻3日本特開平9-13122特許文獻4日本特許第3643882號特許文獻5日本特公平7-91628特許文獻6日本特開平9-157830特許文獻7日本特開2004-315868

發明內容
發明欲解決的課題在上述的氟化處理中，為了在之后實施的氮化處理中形成均勻的氮化層，在被處理物表面形成目標厚度的氟化層是必不可少的。然而，利用上述各專利文獻中公開的方法和處理爐，即使氟化處理條件為相同時，若被處理物的材質、數量發生變化，則不能形成目標的氟化層，因此不能持續地得到穩定的氮化品質。另外，即使氟化處理條件按照處理品的材質、數量來決定，由于在該爐中之前剛剛實施的氟化處理的條件，有時也不能得到目標的氟化品質。還已知，由于對連續爐而言更重視量產性，因此各處理室中的處理時間傾向于縮短，容易產生如上所述的不良。這樣，為了對被處理物穩定地形成目標的氟化層，至少在進行氟化處理的熱處理或伴隨氟化處理室的連續熱處理中，需要清楚地研究可以在短時間內維持更有效且穩定的生產處理的熱處理爐和熱處理方法。本發明是為了解決上述課題而研發的，目的在于提供能夠維持穩定的處理品質的氟化處理方法和氟化處理裝置以及氟化處理裝置的使用方法。解決課題的方法本發明人對上述的情況進行了詳細地調查研究，結果查明，上述問題不僅源于被處理物的材質、數量的變化等原因，還受到被處理物進行氟化處理的時刻的爐壁等的狀態的影響，從而完成了本發明。為了實現上述目的，本發明的氟化處理方法是在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內對被處理物進行加熱保持來進行氟化處理的氟化處理方法，其中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于上述氟化處理空間內，并以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態下進行上述氟化處理。為了實現上述目的，本發明的氟化處理裝置是將被處理物在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內加熱保持來進行氟化處理的氟化處理裝置，其特征在于，其是以將與氟具有反應性的空間內結構物露出于所述氟化處理空間內且以在露出于所述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態進行所述氟化處理的方式構成的。為了實現上述目的，本發明的氟化處理裝置的使用方法是在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內對被處理物進行加熱保持來進行氟化處理的氟化處理裝置的使用方法，其中，上述氟化處理裝置中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于上述氟化處理空間內， 并且以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態進行上述氟化處理，預先形成于上述空間內結構物的表面的氟化層的氟量為規定量以下時， 在氟化處理空間內不存在被處理物的狀態下以規定的氟化氣氛進行保持加熱的預氟化處理，恢復上述氟化層。發明的效果在本發明的氟化處理方法中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于上述氟化處理空間內，并以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態下進行上述氟化處理。這樣，由于在空間內結構物的表面預先形成了氟化層，所以用于被處理物的氟化處理而供給的氟化源氣體，不會在氟化處理中由于將空間內結構物的表面氟化而被大量地消耗。另外，即使根據批次不同而被處理物的材質、數量會大幅變動且成為供給的氟化源氣體的氟化勢能(7 7化《r y-y ^A)不足之類的情況下，可以通過從上述空間內結構物表面的氟化層放出氟化源氣體，來適當地維持氟化處理中的氟化處理空間內的氟化氣氛。因此，對各種的批次進行氟化處理都能得到穩定的氟化品質。特別是在處理時間傾向變短的連續爐中，也能以穩定的氟化品質進行處理。另外，例如，即使為不銹鋼等具有牢固的氧化被膜的被處理物且其處理數量等大幅變動時，也可以將氧化被膜確實地除去，可以以目標的氟化品質形成氟化層。因此，在進行例如作為后處理的氮化處理、低溫浸炭處理時，也能夠形成均勻的處理層。
在本發明的氟化處理方法中，預先形成于上述空間內結構物的表面的氟化層中， 氟濃度為5質量％以上的部分的厚度是1. 3 μ m以上的情況下，上述氟化層通過終止反應控制速度(反応律速)而進入擴散控制速度(拡散律速)，使成長速度處于降低的狀態，因此隨后進行氟化處理時，由空間內結構物的表面所消耗的氟化源氣體很少。另外，由于上述氟化層保持充分的氟量，因此在氟化氣氛的氟化勢能降低時可以放出充分的氟化源氣體。因此，即使對各種的批次進行氟化處理，都能夠得到穩定的氟化品質。在本發明的氟化處理方法中，至少在氟化處理中在達到比被處理物處于更高溫的部分形成的氟化層中，氟濃度為5質量％以上的部分的厚度是1. 3 μ m以上的情況下，對于基于氟化氣氛穩定化的氟化品質的穩定化而言是有利的。即，在比被處理物處于更高溫的部分中，氣氛中的氟化源氣體被消耗的氟化反應更易進行，另一方面，由氣氛的氟化勢能下降時的氟化層的分解導致的氟化源氣體的放出也容易發生。因此，通過在比被處理物處于更高溫的部分形成氟化層，可以使由空間內結構物的表面所消耗的氟化源氣體減少并且 可以使在氟化氣氛的氟化勢能降低時通過放出氟化源氣體而使氟化氣氛穩定化的效果更加顯者ο本發明的氟化處理裝置是以將與氟具有反應性的空間內結構物露出于上述氟化處理空間內并以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態進行上述氟化處理的方式來構成的。這樣，由于在空間內結構物的表面預先形成有氟化層，所以用于被處理物的氟化處理而供給的氟化源氣體不會在氟化處理中因將空間內結構物的表面氟化而大量地消耗。另外，即使在由于批次不同而被處理物的材質、數量大幅變動，供給的氟化源氣體的氟化勢能變得不足時，也可以通過上述空間內結構物表面的氟化層放出氟化源氣體，來適當地維持氟化處理中的氟化處理空間內的氟化氣氛。因此，即使對各種的批次進行氟化處理，都可以得到穩定的氟化品質。特別是即使在處理時間傾向于縮短的連續爐中，也可以以穩定的氟化品質進行處理。另外，例如，即使在為不銹鋼等具有牢固的氧化被膜的被處理物且其處理數量等大幅變動的情況下，也可以將氧化被膜確實地除去而以目標的氟化品質形成氟化層。因此，在進行例如作為后處理的氮化處理、低溫浸炭處理是也可以形成均勻的硬化層。在本發明的氟化處理裝置中，還具備在上述氟化處理之后進行后處理的后處理空間，上述氟化處理空間相對于后處理空間獨立地存在并且設有用于從上述氟化處理室向后處理室輸送被處理物的輸送機構時，會抑制空間內結構物的表面對氟化源氣體的消耗并通過氣氛的氟化勢能下降時放出氟化源氣體來使氟化氣氛穩定化，但是不會受到后處理空間的存在的影響而擾亂。另外，由于被處理物經過預先被加熱的氟化處理室和后處理室間而移動，所以可以短縮在各處理室中被處理物升溫所需時間，而且即使其處理時間較短，也可以進行后處理品質穩定的生產率高的量產處理。在本發明的氟化處理裝置中，上述氟化處理室以被處理物的輸送方向作為軸形成為圓筒狀的情況下，氟化處理空間內的氟化源氣體的循環(i )變得良好，即使在空間內結構物的表面有微量的氟化源氣體被消耗，通過氣氛氣體在氟化處理空間內的循環，可以有效地防止空間內的氟化源氣體的偏在。另外，氟化氣氛的勢能降低而氟化源氣體被放出時，通過氣氛氣體在氟化處理空間內的循環，有效地防止空間內的氟化源氣體的偏在。因此，將氟化處理空間內的氟化氣氛均勻化，可以更顯著地得到使氟化處理條件穩定化的效果。另外，由于可以使因氟化處理空間內的溫度偏差而受較大影響的氣體對流非常平穩地進行，使氟化處理空間內的氣體濃度的偏差變得非常小，所以可以大幅降低在氟化處理空間內因位置不同導致的氟化品質的偏差。在本發明的氟化處理裝置的使用方法中，在上述氟化處理裝置中與氟具有反應性的空間內結構物露出于上述氟化處理空間內，以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成了氟化層的狀態進行上述氟化處理。這樣，由于在空間內結構物的表面預先形成了氟化層，因此用于對被處理物的進行氟化處理而供給的氟化源氣體，不會由于在氟化處理中將空間內結構物的表面氟化而大量地消耗。另外，即使在因批次不同而使被處理物的材質、數量大幅變動且供給的氟化源氣體的氟化勢能變得不足的情況下，通過上述空間內結構物表面的氟化層放出氟化源氣體，適當地維持氟化處理中的氟化處理空間內的氟化氣氛。因此，即使對各種的批次進行氟化處理，都能得到穩定的氟化品質。特別是在處理時間傾向于變短的連續爐中，也可以以穩定的氟化品質進行處理。另外，例如，在為不銹鋼等具有牢固的氧化被膜的被處理物且其處理數量等大幅變動的情況下，也可以確實地除去氧化被膜而以目標的氟化品質形成氟化層，因此在進行例如作為后處理的氮化處理、低溫浸炭處理時，可以形成均勻的硬化層。另外，預先形成于上述空間內結構物的表面的氟化層的氟量比規定量少時，進行以規定的氟化氣氛對氟化處理空間內進行加熱保持的預氟化處理，恢復上述氟化層。因此， 當氟化層的氟量小于規定量，在空間內結構物的表面的氟化源氣體的消耗抑制、氣氛的勢能下降時基于氟化源氣體的放出的氣氛維持效果降低時，通過基于上述預氟化處理的氟化層的恢復，可以恢復氣氛維持效果。例如，通過供給比適當的量大幅降低的氟化源氣體量的狀態實施氟化處理時，由于從露出于氟化處理空間中的空間內結構物的表面會大量地排出氟化源氣體，氟化層的氟量會減少，此時，通過進行預氟化處理來恢復上述氟化層，可以再次恢復能夠針對被處理物穩定地形成目標氟化層的狀態。在本發明的氟化處理裝置的使用方法中，在氟化處理空間內配置與上述空間內結構物的表面構成材料相同的材料的試驗片，反復進行氟化處理時根據上述試驗片的狀態來檢測形成于空間內結構物的表面的氟化層的氟量的情況下，根據試驗片的狀態，可以檢測氟化層的氟量小于規定量，氟化源氣體在空間內結構物的表面的消耗抑制或者氣氛的勢能下降時基于氟化源氣體的放出的氣氛維持效果降低的氟化層的狀態，可以更準確地掌握形成于處理空間內結構物的氟化層的狀態。因此，可以在適當的時機實施用于恢復氟化層的預氟化處理，維持氣氛維持效果。而且，可以在氟化不良等的被處理物的品質問題產生之前進行處置，可以進一步實施穩定的生產處理。


圖1是表示適用于本發明的一實施例的氟化處理裝置的剖面結構的示意圖。圖2是表示適用于本發明的他的實施例的氟化處理裝置的剖面結構的示意圖。圖3是表示SUS304制試驗片的氟濃度的深度方向的分析結果的圖。圖4是表示SUH35制引擎閥的軸部的剖面組織的圖。圖5是表示適用于本發明的連續熱處理爐的剖面結構的示意圖。圖6是表示NCF718制引擎閥的軸部的氮化層厚度和氮化處理前的氟化層厚度的圖。
具體實施方式
以下，通過實施的最佳方式說明本發明的氟化處理方法，氟化處理裝置和氟化處理裝置的使用方法。本實施方式的氟化處理方法是在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內對被處理物進行加熱保持來進行氟化處理的氟化處理方法，其中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于上述氟化處理空間內，以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成了氟化層的狀態下進行上述氟化處理。上述被處理物由能氟化處理的與氟具有反應性的金屬材料構成，作為上述金屬材料，當然可以應用鐵系金屬的各種的鋼材，也可以應用例如Ti、Al及它們的合金的Ti-Al系合金等與氟具有反應性的各種非鐵金屬。在本發明中，可以對這些材料穩定地形成均勻的
氟化層。另外，氟化處理之后可以繼續進行后處理。作為上述后處理，可舉出氮化處理、浸炭處理、浸炭氮化處理、浸硫處理、浸硫氮化處理等各種的表面處理。通過基于上述氟化處理形成均勻的氟化層，可以使后處理層均勻穩定地形成。作為上述后處理，進行氮化處理的情況下，作為對象材料，可以舉出碳鋼，低合金鋼、高合金鋼、結構用壓延鋼、高張力鋼、機械結構用鋼、碳工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、軸承鋼、彈性鋼、滲碳鋼(肌焼鋼)、氮化鋼、不銹鋼、耐熱鋼等的各種的鋼材，通過基于上述氟化處理形成均勻的氟化層，可以使均勻的氮化層穩定地形成。在本實施方式中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于氟化處理裝置的氟化處理空間內。在上述空間內結構物的表面構成材料中，可以使用與氟具有反應性的、至少起到分解氟化源氣體可促進氟化的催化劑作用的金屬材料。作為構成空間內結構物的表面的金屬材料，若考慮到反復實施氟化處理，則優選可耐高溫的且具有某種程度的耐氧化性和耐腐蝕性的材料。因此，可優選使用例如奧氏體系不銹鋼、奧氏體系耐熱鋼、含有20質量％鎳更優選含有30質量％以上鎳的耐腐蝕耐熱合金等。上述的氟化處理通過以下方法進行在氟化處理空間內，導入例如含有NF3氣等的氟和/或氟化合物的氟化源氣體形成氟化氣氛，在該氟化氣氛中在200 600°C將被處理物加熱保持規定時間，除去被處理物的表面的氧化被膜，形成氟化層。在本實施方式中，以在露出于上述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成了氟化層的狀態下，進行上述氟化處理。上述氟化層以遍及空間內結構物在氟化處理空間內露出的整個表面的方式來形成。上述氟化層的形成通過以下方法進行在被處理物的氟化處理之前，在氟化處理空間內導入例如含有NF3氣等的氟和/或氟化合物的氟化源氣體形成氟化氣氛，在200 600°C加熱保持規定時間來除去露出于氟化處理空間內的空間內結構物表面的氧化被膜， 形成氟化層。在本實施方式中，優選預先形成于上述空間內結構物的表面的氟化層的氟濃度在5質量％以上的部分的厚度為1. 3 μ m以上。氟濃度在5質量％以上的部分的厚度不足 1.3μπι時，由于上述氟化層未結束反應限速階段，因此之后進行氟化處理時由空間內結構物的表面消耗氟化源氣體。另外，由于上述氟化層不能保有充分的氟量，所以當氟化氣氛的氟化勢能降低時不能充分地放出氟化源氣體。另外，在本實施方式中，優選至少在氟化處理中比被處理物處于更高溫的部分形成的氟化層中的氟濃度在5質量％以上的部分的厚度為1.3μπι以上。即，優選以使在氟化處理中比被處理物處于更高溫的部分上形成的氟化層中的氟濃度在5質量％以上的部分的厚度為1.3μπι以上的方式形成上述氟化層。這是因為，在氟化處理中比被處理物處于更高溫的部分形成的氟化層中的氟濃度在5質量％以上的部分的厚度不足1. 3 μ m，不能充分得到由空間內結構物的表面消耗的氟化源氣體減少且因氟化氣氛的氟化勢能降低時放出氟化源氣體而使氟化氣氛穩定化的效果。作為上述氟化處理之后繼續進行的后處理實施氮化處理時，將通過氟化處理形成了氟化層的被處理物加熱至350 650°C、在含有NH3氣的氣氛下保持規定時間，分解被處理物的鋼材表面的氟化層，使氮原子從活性表面擴散浸透，形成氮化層。上述氟化處理和后處理，可以在氟化處理之后繼續將后處理以共用相同的氟化處理室的方式來進行，也可在氟化處理室中進行氟化處理后，在與氟化處理室不同而另設的后處理室中進行后處理。這時，作為上述后處理而進行氮化處理時，若將氟化處理和氮化處理在共用的處理室內進行，通過進行氮化處理，會將預先形成于處理室的空間內結構物的表面的氟化層也分解掉，因此優選氮化處理在相對氟化處理室獨立地存在的氮化處理室中進行。通過這樣，由于在進行氟化處理的處理室內結構物表面已經形成了氟化層，用于對被處理物進行氟化處理而投入的氟化源氣體被爐壁等的處理室內結構物表面所消耗的量會減少。因此，可削減氟化源氣體的投入量，具有可以對被處理物更穩定地形成目標厚度的氟化層的優點。作為這時的氟化處理裝置的熱處理爐的裝置結構，可以制成例如連續爐那樣在共用的爐體內設有氟化處理室和氮化處理室的裝置，也可以制成分別具有設有氟化處理室的爐體和設有氮化處理室的爐體的裝置。通過進行上述氟化處理，不只在被處理物的表面，而且在實施氟化處理的爐壁等的空間內結構物的表面也進行氟化反應。這是因為，在爐壁等的空間內結構物中，需要使用起到分解氟化源氣體并用來促進氟化反應的催化劑作用的金屬材料，而該金屬材料會與氟反應。這時，由于爐壁等的空間內結構物比被處理物更接近用來提高爐內溫度的加熱源，若被處理物和空間內結構物的表面都接近未處理(未充分形成氟化層)的狀態，則溫度高的爐壁等的空間內結構物表面會優先發生氟化反應。由此，若為在上述空間內結構物表面沒有形成足夠厚度的氟化層的狀態，則被該空間內結構物表面的氟化反應消耗的氟化源氣體的量增多，不能得到能夠在被處理物形成目標厚度的氟化層的程度的氟化源氣體的氟化勢能，并且，這會成為產生被處理物的氟化品質不良的原因。因此，在本實施方式中，在被處理物的氟化處理之前，通過在露出于氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成足夠厚度的氟化層，抑制空間內結構物表面的氟化反應，減少在此的反應中消耗的氟化源氣體的量，從而可以對被處理物進行穩定的氟化處理。
另一方面，通過預先在露出于氟化處理空間內的空間內結構物的表面形成足夠的厚度的氟化層，即使在例如相對于被處理物的裝入量而言NF3氣體等的氟化源氣體的導入量稍微不足的情況下，形成于上述空間內結構物表面的氟化層中的氟化物會發生分解反應，向氟化處理空間內放出氟化源氣體。此時放出的氟化源氣體對被處理物的氟化反應有幫助，因此通過事先在上述空間內結構物的表面形成足夠的厚度的氟化層，可以更穩定的進行氟化處理。在露出于氟化處理空間內的空間內結構物表面預先形成的氟化層中的氟濃度在5 質量％以上的部分的厚度優選為1.3μπι以上。由此，即使持續處理被處理物的材質、數量差異較大的批次時，可以進行穩定的氟化處理。即，氟化反應在初期階段以反應限速方式形成氟化層，然后轉變為擴散限速。在未達到一定的氟化層厚度的反應限速的階段中，氟化層的成長速度快，氟化源氣體的消耗也多。另一方面，在生長至一定的氟化層厚度后的擴散限速的階段中，氟化層的成長速度即反應速度大幅降低，氟化源氣體的消耗也少。因此，在本實施方式中，通過將在露出于氟化處理空間內的空間內結構物表面預先形成的氟化層中的氟濃度在5質量％以上的部分的厚度設為1. 3 μ m以上，在空間內結構物的表面形成足夠的氟化層，可以優選與被處理物反應。包括在上述氟化層的表面氟濃度不足5質量％，氟化層總體的厚度不足1. 3 μ m的情況在內，如果在露出于氟化處理空間內的空間內結構物表面預先形成的氟化層的氟濃度為5質量％以上的部分的厚度不足1.3 μ m，如上所述，溫度高的空間內結構物的表面的氟化反應會優先進行，氟化源氣體會被空間內結構物的表面大量地消耗。因此，與被處理物反應的氟化源氣體量不足，因此被處理物的氟化處理變得不充分，結果造成對之后的氮化處理等的后處理中的處理品質的不良影響。該類現象，在一室型的氟化專用爐中會發生，在還具備上述氟化處理之后進行后處理的后處理空間，上述氟化處理空間相對于后處理空間獨立存在且設有用于從上述氟化處理室向后處理室輸送被處理物的輸送機構的連續進行氟化處理和后處理的連續處理裝置中更容易發生。這是因為，在連續處理裝置中，因考慮生產率而多數情況在各處理室的處理時間很短，氟化反應時間進一步被縮短，被處理物的氟化處理處于更不充分的狀態，結果對之后的氮化處理等的后處理中的處理品質造成影響。這樣，通過使用具有在爐壁等的空間內結構物的表面形成氟濃度5質量％以上的部分的厚度達到1.3μπι以上的氟化層的氟化處理室的連續處理裝置，即使連續處理被處理物的材質、數量差異較大的批次，也可以穩定的進行氟化處理。而且，隨后在氮化處理室之類的后處理室中實施的后處理中也可以形成穩定的品質的后處理層，可以進行后處理品質的穩定的生產率高的量產處理。在上述連續處理裝置中，優選至少將其氟化處理室的空間形狀形成為以被處理物的輸送方向作為軸的圓筒狀。由此，氟化源氣體的爐內的對流會順暢的進行，不但氟化處理空間內的溫度偏差減小，而且分解、反應速度較速的氟化源氣體的爐內濃度的偏差也減小， 所以可以形成更均勻的氟化處理層。進而，氮化處理室之類的后處理室的空間形狀也優選同樣地制成以被處理物的輸送方向為軸的圓筒狀。這樣，NH3等的氮源氣體之類的后處理氣體在后處理空間內的對流順暢地進行，后處理空間內的溫度和氣體濃度偏差會減小，因此
9可以形成更均勻的后處理層。本實施方式的氟化處理裝置的使用方法中，當預先形成于上述空間內結構物的表面的氟化層的氟量小于規定量時，實施將氟化處理空間在規定的氟化氣氛中進行加熱保持的預氟化處理，可以恢復上述氟化層。S卩，如上所述，由空間內結構物表面的氟化反應所消耗的氟化源氣體的量減少以及氣氛的氟化勢能不足時，由于從上述空間內結構物表面的氟化層放出氟化源氣體來穩定氟化品質，所以露出于氟化處理空間內的空間內結構物的表面的氟化層需要為具有充分的氟量的狀態。因此，上述預先形成氟化層的氟量小于規定量時，進行預氟化處理來恢復上述
氟化層。在此，為了進行穩定的氟化處理，需要某種程度上正確地掌握露出于氟化處理空間內的空間內結構物的表面的氟化層厚度。因此，優選在氟化處理空間內配置與上述空間內結構物的表面構成材料相同的材料的試驗片，根據上述試驗片的狀態來檢測反復進行氟化處理時形成于空間內結構物的表面的氟化層的氟量。例如，準備與上述空間內結構物表面同材質的試驗片，該試驗片用于氟化層厚度確認并預先以了拆卸的方式配置在爐壁等。然后在規定的時機去除試驗片，通過測定氟化層的厚度，檢測形成于空間內結構物的表面的氟化層的氟量。氟化層的厚度，例如，通過使用輝光放電發光表面分析裝置(GD-0EQ等可以容易地測定，由此可以推定空間內結構物表面的氟化層厚度。此外，進一步優選上述試驗片不但與上述空間內結構物表面的材質同材質，并且，還優選將其面粗糙度等控制為相同，從而可以更準確地掌握上述氟化層厚度。另外，通過上述方法推定的空間內結構物表面的氟化層中的氟濃度在5質量％以上的部分的厚度為小于1.3μπι時，對于溫度、時間、氣體投入量等而言，通常即使利用適當的氟化處理條件對被處理物實施氟化處理，有時也不能實施正常的氟化處理。因此，例如通過不放入被處理物而實施實施預氟化處理，或者僅放入機架或者在機架中搭載試驗用已處理品、不良未處理品等的狀態實施預氟化處理，可以將氟濃度5質量％以上的氟化層的厚度設置在1.3μπι以上。此時，由于NF3氣體等的氟化源氣體通過金屬表面的催化劑作用，在更短時間內分解而變得易于反應，因此在搭載任何的處理品等的狀態下進行上述預氟化處理的情況下， 活性氟大量產生，可以促進上述空間內結構物表面的反應，因此優選。實施例1以下，對本發明的實施例進行說明。圖1示出了本實施方式的氟化處理裝置的剖面圖的一例。本例為在不同處理空間內進行氟化處理和氮化處理等后處理的氟化處理專用的氟化處理爐。該氟化處理爐中，爐體1的內面部安裝有加熱器2，在其內側配置的空間內結構物即作為爐內結構物的爐壁3的內部為氟化處理空間。在上述加熱器2和氟化處理空間內， 使用攪拌漿9引發以箭頭示出的氣體對流，用于適當地調整爐內的溫度。在露出于上述氟化處理空間的爐壁3的內面，以可拆卸的方式安裝爐壁狀態確認用的試驗片4，試驗片4與爐壁3同材質且實施了與爐壁3的內側表面同樣的表面處理而設為同等的表面粗糙度。
另外，在上述爐體1中，雖然未圖示，但是還具備向氟化處理空間內導入氟化處理時的氣氛氣體的氣體供給配管和將氟化處理空間內的氣氛氣體排出的氣體排氣配管。另夕卜，在圖中，符號10是驅動爐內氣體攪拌漿9的攪拌漿用的電機10，6是輸送用的輥6。此例中，處理空間中配置被處理物5，升溫至規定的氟化溫度時向處理空間內導入含NE3的氟化處理用的氣氛氣體，并進行加熱保持，由此進行氟化處理。因此，試驗片4的表面暴 露于與爐壁3的內側表面同等的氣體氣氛中并達到同等的溫度狀態，因此通過確認試驗片4的表面狀態，可以大致正確地掌握爐壁3的內側表面的狀態。在本實施例中，作為上述爐壁3的材料和上述試驗片4的材料使用SUS304材料， 準備試驗片4如圖1所示那樣以與爐壁3的內側表面接觸的狀態進行安裝的氟化處理爐。使用該氟化處理爐，特意在未加入處理品的狀態將爐內取代為N2氣體，然后升溫至350°C，在含有1容量％的NF3氣的氣氛實施保持120分的預氟化處理。此時，對與爐壁3密接的SUS304材質試驗片4的表面進行分析，可知其表面為形成的具有5質量％以上的氟濃度的氟化層約為0. 7 μ m的狀態。作為比較例，使用該氟化處理爐，以將使用耐熱鋼的SUH35材質的被處理物的引擎閥5以圖1所示方式安裝在熱處理用機架8上并搭載于輸送用的托盤7上的狀態，將爐內置換為N2后升溫至350°C，在含有3容量％的NF3氣體的氣氛下實施保持60分的氟化處理。將該氟化處理后的被處理物移至氮化爐，將爐內置換為N2氣后，以570°C、30分鐘，實施在NH3氣50容量％、RX氣體50容量％的氣氛中保持的氮化處理。需要說明的是，RX氣體是指甲烷氣體、丙烷氣體和丁烷氣體的變成氣體，是以N2氣、H2氣、CO氣為主成分的混合氣體。上述氟化處理結束后，對試驗片4的具有5質量％以上的氟濃度的表面氟化層厚度進行分析時，發現其厚度為約1.8μπι。與比較例的氟化處理前的約0.7μπι相對應的是， 實施例A的氟化處理實施前(即比較例的氟化處理實施后)增大至約1. 8 μ m。作為實施例A，使用該氟化處理爐，在被處理物的引擎閥5的材質、數量都為與上述比較例相同的狀態，在350°C，實施在含有1容量％的NF3氣的氣氛下保持60分鐘的氟化處理之后，移至與上述比較例相同的氮化爐，在同條件下實施氮化處理。圖2是示出其他氟化處理爐的剖面圖的一例的圖。與圖1所示氟化處理爐的剖面為大致圓形狀相對的是，該例的氟化處理爐的剖面為大致四方形狀。除此以外，基本裝置結構相同。另外，在該例的氟化處理爐中，作為氟化爐壁3'的材料和試驗片4'的材料也使用SUS304材質，也實施同樣的表面處理使其表面粗糙度大致同等。使用該氟化處理爐，在350°C、含有10容量％的NF3氣的氣氛下實施保持180分鐘的預氟化處理，可以確認試驗片4'的具有5質量％以上的F濃度的表面氟化層厚度為約 2. 0 μ m0作為實施例B，在實施了上述預氟化處理之后，與上述比較例和實施例A同樣地， 設置成作為被處理物的引擎閥5的材質、數量都相同的狀態，實施與上述實施例A同條件的氟化處理后，移至與上述比較例和實施例A中使用的氮化爐相同的氮化爐中，在同條件下實施氮化處理。圖3是示出用于測定比較例和實施例A、B的進行氟化處理之前的試驗片4和4'的氟化層厚度而實施的分析結果的圖。 對于比較例和實施例A和B而言，對于在裝入于爐內的被處理物的存在區域中的8 個角落部分和中央附近部分這9處配置的各2根SUH35制引擎閥，進行氮化處理后的軸部的氮化處理層的厚度的調查結果，作為包含爐內偏差的值，在下述的表1中示出。表 權利要求
1.一種氟化處理方法，其特征在于，其是在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內對被處理物進行加熱保持而進行氟化處理的氟化處理方法，其中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于所述氟化處理空間內，并以在露出于所述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態下進行所述氟化處理。
2.根據權利要求1所述的氟化處理方法，其中，在預先形成于所述空間內結構物表面的氟化層中，氟濃度在5質量％以上的部分的厚度為1. 3 μ m以上。
3.根據權利要求1所述的氟化處理方法，其中，在氟化處理中，至少在比被處理物更高溫的部分形成的氟化層中氟濃度在5質量％以上的部分的厚度為1. 3 μ m以上。
4.一種氟化處理裝置，其特征在于，其是在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內對被處理物進行加熱保持而進行氟化處理的氟化處理裝置，其是以將與氟具有反應性的空間內結構物露出于所述氟化處理空間內且以在露出于所述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態進行所述氟化處理的方式構成的。
5.根據權利要求4所述的氟化處理裝置，其還具備在所述氟化處理之后進行后處理的后處理空間，所述氟化處理空間與后處理空間獨立地存在并且設置有用于從所述氟化處理室向后處理室輸送被處理物的輸送機構。
6.根據權利要求5所述的氟化處理裝置，其中，所述氟化處理室形成為以被處理物的輸送方向作為軸的圓筒狀。
7.一種氟化處理裝置的使用方法，其特征在于，其是在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內對被處理物進行加熱保持而進行氟化處理的氟化處理裝置的使用方法，在所述氟化處理裝置中，使與氟具有反應性的空間內結構物露出于所述氟化處理空間內，并以在露出于所述氟化處理空間內的空間內結構物的表面預先形成有氟化層的狀態進行所述氟化處理，預先形成于所述空間內結構物的表面的氟化層的氟量小于規定量時，進行以規定的氟化氣氛對氟化處理空間內進行加熱保持的預氟化處理，從而恢復所述氟化層。
8.根據權利要求7所述的氟化處理裝置的使用方法，在氟化處理空間內配置與所述空間內結構物的表面構成材料相同材料的試驗片，并根據所述試驗片的狀態來檢測反復進行氟化處理時形成于空間內結構物的表面的氟化層的氟量。
全文摘要
本發明提供可維持穩定的處理品質的氟化處理方法。其是將被處理物在規定的氟化氣氛的氟化處理空間內進行加熱保持而進行氟化處理的氟化處理方法，通過使與氟具有反應性的空間內結構物在上述氟化處理空間內露出，以在上述氟化處理空間內露出的空間內結構物的表面上預先形成有氟化層的狀態下進行上述氟化處理，用于對被處理物進行氟化處理而供給的氟化源氣體不會在氟化處理中由于將空間內結構物的表面氟化而大量地消耗。另外，即使供給的氟化源氣體的氟化勢能不足，上述空間內結構物表面的氟化層會放出氟化源氣體。因此，可以適當地維持氟化處理中的氟化處理空間內的氟化氣氛。
文檔編號C23C8/08GK102159747SQ20098013661
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月10日 優先權日2008年10月16日
發明者南克治, 巖村英明, 渡邊崇則 申請人:愛沃特株式會社