專利名稱：磁性不靈敏高硬度恒彈性合金及其制造方法、以及游絲、機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置及鐘表的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及恒彈性合金，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo系恒彈性合金、以及由該合金構(gòu)成的游絲、含有該游絲的機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置、及內(nèi)置有該機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置的鐘表。本發(fā)明尤其涉及具有磁性不靈敏性及耐沖擊性的！^ 一 Co — Ni — Cr 一 Mo 系恒彈性合金。
背景技術(shù)：
以往，!^e -Co-Ni-Cr-Mo-W系合金作為恒彈性合金具有高拉伸彈性模量和其溫度系數(shù)小的恒彈性特性，所以用于游絲，并且該游絲用于機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置，進(jìn)而將該機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置用于鐘表。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭31 - 10507號(hào)公報(bào)，涉及!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo — W 系恒彈性合金，以重量比計(jì)，其組成以8 68%的佝、1 75%的Co、0. 1 50%的Ni及 0. 01 20%的Cr為主要成分，并且含有2 20%的W及2 20%的Mo。但是，根據(jù)本發(fā)明者們的研究可知，能得到拉伸彈性模量的溫度系數(shù)(一 5 +5) X 10 —5TTk且飽和磁通密度為2500 3500G的特性的是其組成范圍的一部分。此外， 作為特性測(cè)定了線膨脹系數(shù)及彈性率的溫度系數(shù)，但未測(cè)定磁特性。制造方法是實(shí)施熔融合金的鑄造、鑄錠的鍛造、根據(jù)用途而在常溫或高溫下拉絲或軋制等加工形成了所希望的形狀，然后以500 1100°C進(jìn)行退火后逐漸冷卻這樣的方法。或者，退火后在常溫下進(jìn)行加工、接著加熱到750°C以下后逐漸冷卻，和/或能夠以高溫對(duì)鑄錠進(jìn)行淬火。因此，未記載拉絲加工后的中間熱處理。非專利文獻(xiàn)1 “高彈性合金“Dia - flex”單晶的彈性系數(shù)的各向異性及其溫度變化”(日本金屬學(xué)會(huì)志第31卷第3號(hào)(1967)，p263 沈8)中測(cè)定了具有專利文獻(xiàn)1的組成范圍內(nèi)所包含的 22. 4% 的 ^、38. 0% 的 Co、16. 5% 的 Ni、12. 0% 的 Cr、4. 0% 的 Μο、4· 0% 的W、l. 2%的Mn、l. 0%的Ti及0. 8%的Si的組成)的單晶的拉伸彈性模量的各向異性。另外，Dia - Ifex具有“高”彈性率，用于動(dòng)力發(fā)條，但不是恒彈性合金。通常，在面心立方格子合金的單晶中，< 100 >方位的拉伸彈性模量E<1(KI>， < 110>方位的拉伸彈性模量E<11(l>&< 111 >方位的拉伸彈性模量E<m>之間存在E
Ε<ιη>的關(guān)系。如非專利文獻(xiàn)1所示，F(xiàn)e-Co- Ni 一 Cr 一 Mo — W系合金的E < 111 >約為E<1QQ>m 3倍。如此，在面心立方格子合金的結(jié)晶方位中，<111 >方位的拉伸彈性模量E<m>最大，但在單晶的多元系面心立方格子合金中，不能得到恒彈性特性。此外，非專利文獻(xiàn)1中記載了現(xiàn)在用作市場(chǎng)上銷售的動(dòng)力發(fā)條的高彈性合金的方位主要是拉伸彈性模量較小的 {110} < 112 >。另一方面，在多晶的多元系面心立方格子合金中，集合組織與恒彈性特性的關(guān)系并不明確。
圖1表示對(duì)合金編號(hào)I (比較例)、合金編號(hào)II (比較例)及合金編號(hào)12，將對(duì)以拉絲加工率為85. 3%加工的線材實(shí)施了壓下率為50%的軋制加工而得的薄板以650°C加熱2 小時(shí)后的情況下的拉伸彈性模量和測(cè)定溫度的關(guān)系。其中，該情況是在拉絲加工的工序中不實(shí)施中間熱處理。合金編號(hào)I具有1 - 27. 7% Co - 15. 0% Ni - 5. 3% Cr - 4. 0% Mo 的組成，是市場(chǎng)上銷售的恒彈性合金(本申請(qǐng)人之一的注冊(cè)商標(biāo)&二 σ O0圖1表示對(duì)于該合金的薄板狀試樣的拉伸彈性模量和測(cè)定溫度的關(guān)系，在O 40°C的常溫附近的拉伸彈性模量一溫度曲線的平坦范圍得到恒彈性特性，將其做成游絲后，組裝到機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置，并將該機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置用于鐘表。該合金的磁相變點(diǎn)Tc是200°C，位于拉伸彈性模量曲線的峰值附近，其飽和磁通密度也較大是8100G，是強(qiáng)磁性合金。因此，如下所述，存在由于外部磁場(chǎng)而容易帶磁的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭31 - 10507號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 再公表專利公報(bào)WOOl / 053896號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1 “高彈性合金"Dia - flex”單晶的彈性系數(shù)的各向異性及其溫度變化” 日本金屬學(xué)會(huì)志第31卷第3號(hào)(1967)，p. 263 沈8
近年來(lái)，電子設(shè)備多使用高性能的永磁體，其結(jié)果增加了鐘表暴露于外部磁場(chǎng)的機(jī)會(huì)。 該外部磁場(chǎng)的強(qiáng)度存在進(jìn)一步增大的傾向，組裝到鐘表中的各種構(gòu)件受到帶磁的影響，對(duì)鐘表的精度有很大影響。尤其是游絲、機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置及鐘表上所使用的恒彈性合金，是飽和磁通密度較大的強(qiáng)磁性合金，因此，其精度顯著受制于外部磁場(chǎng)的大小，為了防止這樣的外部磁場(chǎng)的影響，在鐘表中內(nèi)置防磁構(gòu)造，則鐘表的構(gòu)造復(fù)雜化。鑒于上述這樣的狀況，為了鐘表的精度所必須的恒彈性合金的特性如下所示。(A) 飽和磁通密度低，是弱磁性，對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏。(B)拉伸彈性模量高，(C)拉伸彈性模量的溫度系數(shù)小，(D)具有可表現(xiàn)出也能充分承受來(lái)自外部的沖擊的耐沖擊性的硬度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減小飽和磁通密度使之為弱磁性、并通過(guò)控制集合組織來(lái)滿足上述的各種特性(A) (D)的！^ 一 Co — Ni — Cr 一 Mo系恒彈性合
^^ ο本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)狀，為了研發(fā)對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏的恒彈性合金而進(jìn)行了深入研究。但是，由于恒彈性特性的表現(xiàn)依賴于磁性，因此要同時(shí)滿足弱磁性化和恒彈性特性這兩物性極其困難。而且，本發(fā)明人為了解決該課題，首先進(jìn)行專利文獻(xiàn)1的恒彈性合金的強(qiáng)磁性元素即i^、C0、m和非磁性元素即Cr、Mo的微細(xì)配合調(diào)整，詳細(xì)進(jìn)行了研究，但僅是成分調(diào)整，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)弱磁性化和恒彈性特性。S卩，圖1的合金編號(hào)II及合金編號(hào)12是為了減小飽和磁通密度而對(duì)合金編號(hào)I依次增加了非磁性元素(Cr、Mo)的量的合金，圖1表示其拉伸彈性模量和測(cè)定溫度的關(guān)系。如圖所示，若增加非磁性元素的Cr、Mo的量，則拉伸彈性模量一溫度曲線的峰值向低溫側(cè)移動(dòng)成為弱磁性。即，若增加非磁性元素的量，則飽和磁通密度減小、磁相變點(diǎn)Tc向低溫側(cè)移動(dòng)，但關(guān)于這點(diǎn)未圖示。但是，常溫下的拉伸彈性模量的溫度變化與鐵鎳鈷合金(曲線I)相比較大，不能得到在O 40°C的常溫附近的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)較小的恒彈性特性。 另外，圖1所示的合金編號(hào)12相當(dāng)于后述的表1的比較例(實(shí)施加工率為85. 3%的拉絲加工，在壓下率為50%的軋制加工后，以650°C加熱2小時(shí)，但是無(wú)中間熱處理)，如圖2所示屬于本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，但未有意地形成{110} < 111 >集合組織。為此，進(jìn)一步進(jìn)行研究，在!^e -Co-Ni-Cr-Mo系恒彈性合金中特定了組成范圍的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究具有多元系面心立方多晶結(jié)構(gòu)的線材的纖維組織及相同結(jié)構(gòu)的薄板材的集合組織與恒彈性特性及磁性的關(guān)系，結(jié)果得知通過(guò)形成新的集合組織，得到弱磁性的對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏的恒彈性合金。本發(fā)明的特征之處如下所示。(1)第1技術(shù)方案涉及一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，該恒彈性合金由以原子量比計(jì)為20 40%的Co及7 22%的Ni合計(jì)42. 0 49. 5%,5 13%的Cr及1 6%的Mo合計(jì)13. 5 16. 0%、及剩余部分實(shí)質(zhì)上為！^ (其中，！^e為37%以上)和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，集合組織是{ 110}< 111 >,并且具有飽和磁通密度為2500 3500G，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(一 5 +5) ΧΙΟ — 5! — 1，以及維氏硬度為 350 550。(2)第2技術(shù)方案涉及在上述(1)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中，作為副成分還含有 W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C 各 5% 以下，Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf 各3%以下的1種或2種以上合計(jì)0. 001 10. 0%，所述Cr、Mo的合計(jì)和該副成分的合計(jì)是 13. 5 16. 0%o(3 )第3技術(shù)方案涉及在上述(1)或(2 )記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中， 所述{ 110 } <111>集合組織通過(guò)如下方式形成，S卩，對(duì)具有無(wú)取向組織的原材料反復(fù)進(jìn)行拉絲加工和800 950°C的中間熱處理，由此制成形成了 <111>纖維組織的線材，然后進(jìn)一步對(duì)該線材實(shí)施規(guī)定壓下率的軋制加工制成薄板，然后對(duì)該薄板在580 700°C的溫度下進(jìn)行加熱，從而形成所述{ 110 } < 111 >集合組織。(4)第4技術(shù)方案涉及，在上述(3)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中，含有以原子量比計(jì) Co24. 0 38. 5%、Ν 7. 5 21. 0%,Cr6. 0 11. 6%及 Mol. 5 5. 5%。(5)第5技術(shù)方案涉及在上述(4)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中，含有以原子量比計(jì)為30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0%的Cr及2. 5 5. 5% 的Mo。(6 )第6技術(shù)方案涉及在上述(4 )或(5 )記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中， 拉絲的加工率是92. 8 99. 9%，軋制的壓下率是40 80%。(7)第7技術(shù)方案涉及一種游絲，由上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金構(gòu)成。(8)第8技術(shù)方案涉及一種包含上述(7)的游絲的機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置。(9)第9技術(shù)方案涉及一種內(nèi)置有上述(8)的機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置的鐘表。(10)第10技術(shù)方案涉及一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，通過(guò)鍛造及熱加工將具有上述(1)或(2)所述組成的合金加工成適當(dāng)形狀，在1100°C以上且小于熔點(diǎn)的溫度下加熱而進(jìn)行均質(zhì)化處理，然后冷卻，接著一邊反復(fù)進(jìn)行拉絲加工和800 950°C的中間熱處理，一邊實(shí)施加工率為90%以上的拉絲加工而制成線材，然后對(duì)該線材實(shí)施壓下率為20%以上的軋制加工而制成薄板，然后對(duì)該薄板在580 700°C的溫度下進(jìn)行加熱。
(11)第11技術(shù)方案涉及在上述(10)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法中，所述合金含有以原子量比計(jì)為24. 0 38. 5%的Co、7. 5 21. 0%的Ni、6. 0 11. 6%的 Cr 及 1. 5 5. 5%的 Mo。(12)第12技術(shù)方案涉及在上述(10)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法中，所述合金含有以原子量比計(jì)為30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0% 的 Cr 及 2. 5 5，5% 的 Mo。以下，以恒彈性合金的組成、集合組織及特性，以及游絲、機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置、鐘表及制造方法的順序說(shuō)明本發(fā)明。組成
在本發(fā)明中，將合金的組成限定為20 40%的Co及7 22%的Ni合計(jì)42. 0 49. 5 %，5 13 %的Cr及1 6 %的Mo合計(jì)13. 5 16. 0 %，以及剩余部分實(shí)質(zhì)上為Fe(其中，狗為37%以上)及不可避免雜質(zhì)的理由是，如各實(shí)施例、各表及各附圖所明示，該組成范圍中的合金在將集合組織控制為{110}< 111 >時(shí)，得到飽和磁通密度為2500 3500G， 0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(一 5 +5)X 10 — 5°C — S維氏硬度為350 550，從而可得到由于是弱磁性而對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏的、也能耐受來(lái)自外部的沖擊的高硬度的恒彈性合金，而若超出該組成范圍，則飽和磁通密度小于2500G或大于3500G，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)小于一 5X10 —5TT1或大于5X10 —5TT1,維氏硬度也小于350或大于550，不能得到磁性不靈敏高硬度恒彈性合金。尤其是，若Cr和Mo的合計(jì)量小于13. 5% 或大于16.0%，則即使進(jìn)行了集合組織控制也不能得到所希望的特性。進(jìn)一步優(yōu)選組成是含有 24. 0 38. 5% 的 Co、7. 5 21. 0% 的 Ni、6. 0 11. 6% 的 Cr、l. 5 5. 5% 的 Mo，進(jìn)一步特別優(yōu)選的組成是含有30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0%的Cr 及 2. 5 5. 5%的 Mo。并且，若作為副成分還分別添加W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C各5%以下、分別添加Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf各3%以下，合計(jì)添加0. 001 10%，則由于這些元素都是非磁性元素，因此這些元素的添加尤其在弱磁性化上具有效果，對(duì)外部磁場(chǎng)更加不靈敏，而且，若在需要脫氧一脫硫時(shí)添加上述元素中的Mn、Al、Si、Ti中任一元素，則具有使鍛造、加工良好的效果，若添加W、V、Nb、Ta、鉬族元素中任一元素，則有使具有< 111 >的纖維軸的纖維組織及{110} < 111 >的集合組織發(fā)達(dá)的效果，若添加W、V、Nb、V、Ta、Al、Si、Ti、 &、Hf、Be、B、C中任一元素，則提高拉伸彈性模量、并提高維氏硬度的效果顯著，具有特別提高恒彈性特性及強(qiáng)度的效果。另外，鉬族元素包括Pt、Ir、Ru、Rh, Pd、Os，但其效果均等，可視為同等效力成分。另外，為了得到本發(fā)明的飽和磁通密度、拉伸彈性模量的溫度系數(shù)及維氏硬度，副成分和Cr、Mo合計(jì)必須在13. 5 16.0%的范圍內(nèi)。上述組成的剩余部分是因Fe、Co、Ni、Cr、Mo等引起而不可避免含有的雜質(zhì)。圖2是對(duì)具有{110} < 111 >集合組織的!^e — (Co+Ni) 一 (Cr+Μο+α )擬三元系合金(a 副成分)，同時(shí)表示飽和磁通密度Bs的2500G及3500G、0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)e的一 5X10 —5TT1及5X10 —卞―1的等高線(其中，圖中省略了。C — 1的單位) 的圖。Bs2500 3500G的范圍(實(shí)線表示)與e (—5 +5) X 10 — 5°C —1的范圍(沿著所述實(shí)線，但稍靠?jī)?nèi)側(cè)的虛線)可在從圖的左端延伸到右端的上下的曲線所夾著的范圍內(nèi)得到， 但本發(fā)明是對(duì)在該范圍內(nèi)特定出(Co+Ni)的42. 0 49. 5%、(Cr+Mo+a )的13. 5 16.0%
6及剩余部分狗(其中!^e為37%以上)的組成范圍，弱磁性對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏的高硬度恒彈性合金請(qǐng)求專利保護(hù)。此外，圖1所示的合金也分別用各自的附圖標(biāo)記在圖2內(nèi)表示組成位置。集合組織
以往，F(xiàn)e -Go-Ni-Cr-Mo-W系面心立方晶多元系高彈性合金的集合組織是拉伸彈性模量較小的{110} < 112 >集合組織，但本發(fā)明的恒彈性合金的集合組織是拉伸彈性模量較大的{110} < 111 >。該結(jié)果表現(xiàn)出如下的物性。(A)非專利文獻(xiàn)1中，能夠在!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo系面心立方晶多元系恒彈性合金的薄板上實(shí)現(xiàn)如下的集合組織表現(xiàn)關(guān)于單晶所預(yù)見的最大的拉伸彈性模量< 111 >方向被取向?yàn)檐堉品较?、且拉伸彈性模量為最大的{110} < 111 >。(B)通過(guò)形成拉伸彈性模量較大的{110}< 111 >集合組織，從而在更寬溫度范圍內(nèi)拉伸彈性模量增大，但特別是常溫附近的拉伸彈性模量增大，結(jié)果可得到O 40°C的溫度系數(shù)變小，(一 5 +5) XlO-5oC-1的恒彈性特性。與此相對(duì)，由于拉絲加工率減小，且不實(shí)施中間熱處理，因此在未形成{110}< 111 >集合組織的!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo合金中，例如圖1的合金編號(hào)II (比較例)及合金編號(hào)12所示，即使拉伸彈性模量整體變大， 400C以下的拉伸彈性模量相對(duì)較小。結(jié)果，其溫度系數(shù)也超過(guò)5 X 10 — 5°C —1而變大，不能得到恒彈性特性。(C)這些合金編號(hào)II及合金編號(hào)12是含有很多非磁性元素的組成，但不能實(shí)現(xiàn)弱磁性的恒彈性合金。與此相對(duì)，根據(jù)本發(fā)明，飽和磁通密度如后所述，通過(guò)提高非磁性元素的含有量而顯著降低，通過(guò)形成拉伸彈性模量較大的{110}< 111 >集合組織，從而40°C以下的常溫附近的拉伸彈性模量增大，且其溫度系數(shù)變小，結(jié)果實(shí)現(xiàn)弱磁性的恒彈性合金。(D)在{110}< 111 >集合組織中，軋制板表面的結(jié)晶優(yōu)先朝向與{ 110}面平行的方向，在與軋制方向垂直的方向上切斷軋制板后的軋制板的截面上所顯示出的結(jié)晶優(yōu)先地朝向< 111 >方向。與公知的狗-Co-Ni-Cr-Mo 一 W系面心立方晶多元系高彈性合金的集合組織即{110} < 112 >相比，本發(fā)明的集合組織的軋制方向的優(yōu)先方位比公知的偏移了 19. 47度。該{110} < 111 >集合組織可通過(guò)如下處理而形成重復(fù)實(shí)施對(duì)具有無(wú)取向組織的原材料實(shí)施拉絲加工和800 950°C的中間熱處理，從而做成使具有<111 >的纖維組織發(fā)達(dá)的線材，其后對(duì)該線材實(shí)施規(guī)定壓下率的軋制加工。特性
(A)飽和磁通密度
圖1的合金編號(hào)I (比較例)的飽和磁通密度是8100G，非常高，而本發(fā)明合金的飽和磁通密度是2500 3500G，與此對(duì)應(yīng)地具有透磁率也低的弱磁性。因此，本發(fā)明合金對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏，含有游絲等的設(shè)備不易因所暴露的程度的環(huán)境中的外部磁場(chǎng)而帶磁。若飽和磁通密度大于3500G則有損弱磁性。另一方面若飽和磁通密度低于2500G，則非磁性金屬含有量變多，因此磁相變點(diǎn)Tc也變低，為40°C以下，在Tc以下的溫度拉伸彈性模量迅速變小，因此其溫度系數(shù)超過(guò)5 X 10 — 5°C — 1而變大。即，Tc為40°C以下時(shí)，不能得到具有0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)(一 5 +5) ΧΙΟ — 5! — 1的值的恒彈性特性。(B)拉伸彈性模量的溫度系數(shù)本發(fā)明的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)在0 40°C的范圍內(nèi)，為(一 5 +5) X 10 — 5°C一 S 比較小，具有優(yōu)良的恒彈性特性。拉伸彈性模量在線材的情況下用自由共振法測(cè)定，在薄板的情況下用動(dòng)態(tài)粘彈性法測(cè)定。(C)硬度
本發(fā)明的恒彈性合金的維氏硬度較大，為350 550，因此要作為游絲而用于鐘表部件等，具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。但是，維氏硬度若超過(guò)550，則過(guò)硬，游絲難以折彎，不適合作為鐘表的游絲。部件
圖3表示代表性的公知的游絲，其尺寸通常是截面的寬度約為0. 1mm，厚度約為 0. 03mm。能夠?qū)⒈景l(fā)明的恒彈性合金優(yōu)選用于該游絲。裝置
圖4表示機(jī)械式鐘表的公知的部件。圖中，擺輪340及游絲342是機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置的構(gòu)成要素。圖5是擺輪及游絲的放大圖。圖6中表示鐘表，其表盤內(nèi)側(cè)配置有圖4的各部件。對(duì)于這些部件，在本申請(qǐng)人中的一名申請(qǐng)的專利文獻(xiàn)2:再公表專利公報(bào)WOOl / 053896 號(hào)公報(bào)中尤其是圖1、2、10和其說(shuō)明(從第9頁(yè)下數(shù)第11行起到第13頁(yè)第2行結(jié)束的(1) 項(xiàng)，從第4頁(yè)第9行到第5頁(yè)下數(shù)第7行)中有詳細(xì)記載。制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，關(guān)于游絲的材料的制造工序，在均質(zhì)化處理中形成無(wú)取向的組織，在伴隨中間熱處理的拉絲工序中提高<111>纖維組織的取向，通過(guò)其后的軋制加工制作游絲薄板，此時(shí)，進(jìn)行特定壓下率的軋制加工，進(jìn)而在軋制加工后以規(guī)定溫度進(jìn)行加熱，由此能夠形成{110} < 111 >集合組織。以下，按本發(fā)明方法的工序順序進(jìn)行說(shuō)明。(A)熔解
要制造本發(fā)明的合金，在空氣中、優(yōu)選是非氧化性氣氛(氫氣、氬氣、氮?dú)獾葰怏w)或真空中，使用適當(dāng)?shù)娜劢鉅t例如高頻熔解爐等，將適當(dāng)量的由以原子量比計(jì)為20 40%的Co 及7 22%的Ni合計(jì)42. 0 49. 5%,5 13%的Cr及1 6%的Mo合計(jì)13. 5 16. 0% 及剩余部分為Fe構(gòu)成的配合原料熔解后，直接地充分?jǐn)嚢杌蛘咦鳛楦背煞衷剡M(jìn)一步添加 W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C 各 5% 以下、添加 Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf 各 3% 以下的1種或2種以上合計(jì)0. 001 10%的規(guī)定量后充分?jǐn)嚢?，從而制造出組成均勻的熔融合金。(B)鍛造或熱加工
接著，將熔融合金注入適當(dāng)形狀及大小的鑄模而得到完整的鑄錠，進(jìn)一步對(duì)該鑄錠實(shí)施鍛造或熱加工等而加工成適于拉絲加工的適當(dāng)形狀，優(yōu)選加工成圓棒。(C)均質(zhì)化處理
在1100°C以上且小于熔點(diǎn)的溫度、優(yōu)選是1150 1300°C的溫度下加熱適當(dāng)時(shí)間，優(yōu)選加熱0. 5 5小時(shí)進(jìn)行均質(zhì)化處理，然后冷卻。若均質(zhì)化處理溫度小于1100°C，則殘留凝固組織，難以得到高度取向的纖維組織，另一方面，若引起局部熔融，則表現(xiàn)出其后的凝固的影響。(D)拉絲加工
接著，反復(fù)進(jìn)行如下這樣的工序通過(guò)拉絲加工對(duì)均質(zhì)化后的原材料實(shí)施冷加工，加工
8中出現(xiàn)了加工硬化時(shí)，以800 950°C的溫度、優(yōu)選是850°C 950°C的溫度實(shí)施適當(dāng)時(shí)間、 優(yōu)選是0. 5 10小時(shí)的中間熱處理，然后再進(jìn)行拉絲加工，最終實(shí)施拉絲加工率為90%以上的強(qiáng)冷拉絲加工。另外，加工率以加工前后的線材的截面積比表示。圖7表示以各種加工率對(duì)與合金編號(hào)12 (圖1)相同組成的合金拉絲加工后，以 650°C加熱2小時(shí)后的線材的纖維組織的取向性、飽和磁通密度Bs、拉伸彈性模量E及維氏硬度Hv和拉絲加工率的關(guān)系。如圖所示，若提高加工率則< 100 >纖維軸的取向性減少， 但< 111 >纖維軸的取向性在加工率為90%以上時(shí)特別顯著增大，并且飽和磁通密度Bs、 拉伸彈性模量E及維氏硬度Hv也增大。(E)拉絲加工后的加熱
圖8表示對(duì)上述與合金編號(hào)12相同組成的合金實(shí)施了加工率為99. 9%的拉絲加工，對(duì)上述加工后的線材以各種溫度加熱時(shí)的纖維組織的取向和加熱溫度的關(guān)系。在小于800°C 的中間熱處理中也能得到<111>纖維軸的高取向性，但由于拉絲加工的加工應(yīng)變導(dǎo)致的加工硬化尚未充分軟化組織，難以進(jìn)行接下來(lái)要進(jìn)行的拉絲加工。在800 950°C的溫度范圍中，< 111 >纖維軸達(dá)到高取向性，并且除去加工硬化，組織軟化，容易進(jìn)行接下來(lái)要進(jìn)行的拉絲加工。但是，在隨著超過(guò)950°C而成為高溫，< 111 >纖維軸急劇減少。另外，在上述(C)項(xiàng)的均質(zhì)化處理中，若以1100°C以上的溫度加熱，成為組織均質(zhì)，且無(wú)優(yōu)先方位的無(wú)秩序組織，即無(wú)取向的組織。因此，以1100°C以上且熔點(diǎn)以下的溫度加熱，一度消除了所有凝固組織，成為均質(zhì)且無(wú)取向的組織后，實(shí)施拉絲加工而形成線材，接著在800 950°C的溫度范圍對(duì)該線材實(shí)施中間熱處理，從而得到具有取向性更高的< 111 >纖維軸的線材。 即，通過(guò)進(jìn)一步對(duì)該具有高< 111 >纖維軸的線材實(shí)施拉絲加工，可得到具有更高取向性的< 111 >纖維軸的纖維組織，反復(fù)進(jìn)行拉絲加工和800 950°C的溫度范圍下的中間熱處理對(duì)于提高< 111 >纖維軸的取向性極其有效。因此，本發(fā)明的拉絲加工率相當(dāng)于將這些總計(jì)而成的合計(jì)加工率。(F)軋制加工
圖9是表示對(duì)合金編號(hào)12 (在圖1，加工率為85.3%，無(wú)中間熱處理)反復(fù)多次進(jìn)行拉絲加工和以約900°C加熱2小時(shí)的中間熱處理工序，將加工率提高到99. 9%實(shí)施拉絲加工， 然后進(jìn)一步作為中間熱處理在900°C的真空中加熱2小時(shí)，由此得到的線材的纖維組織的逆極點(diǎn)圖，可理解為是具有< 111 >軸方向高度取向的< 111 >纖維軸的纖維組織。此外， 圖10表示將加工率提高到99. 9%實(shí)施拉絲加工后，沿線軸方向?qū)υ摼€材實(shí)施壓下率為50% 的軋制加工而形成薄板，接著以650°C加熱2小時(shí)的、薄板軋制面的{111}極點(diǎn)圖。逆極點(diǎn)圖及極點(diǎn)圖的取向性由電子背散射圖樣分析(EBSP :Electron Back Scattering Pattern Analysis)解析法測(cè)定。由該圖可明確形成了高取向性的{110}< 111 >集合組織。若沿線軸方向?qū)υ摼€材的高取向性的< 111 >纖維組織實(shí)施軋制加工，則在壓下率小于20%的軋制加工中，僅保持還具有< 111 >纖維軸的纖維組織，但若實(shí)施壓下率為20%以上的軋制加工，則出現(xiàn)拉伸彈性模量較大的{110}< 111 >集合組織，可得到具有恒彈性特性的薄板。即，通過(guò)反復(fù)實(shí)施強(qiáng)度的拉絲加工和中間熱處理而得到的具有高取向性的< 111 >纖維軸的纖維組織的形成，成為促進(jìn)由接下來(lái)要進(jìn)行的軋制加工引起的拉伸彈性模量較大的{110} < 111 >集合組織的形成的原動(dòng)力。因此，實(shí)施軋制加工而形成了 {110} < 111 >集合組織的薄
9板的拉伸彈性模量通常大于< 111 >纖維軸的線材的拉伸彈性模量。(G)軋制加工后加熱
圖11表示對(duì)合金編號(hào)12以各種加工率實(shí)施了拉絲加工后，接著沿線軸方向?qū)嵤合侣蕿楹愣ǖ?0%的軋制加工，并進(jìn)一步在650°C這一恒定的溫度下加熱2小時(shí)時(shí)、薄板的拉伸彈性模量E和測(cè)定溫度的關(guān)系。拉絲加工的加工率變高，并且有效地形成拉伸彈性模量高的{110} < 111 >集合組織，拉伸彈性模量一溫度曲線的峰值(Tc的溫度)也向40°C以上的高溫側(cè)移動(dòng)，并且尤其是400°C以下的拉伸彈性模量E也變大，結(jié)果，加工率為90%以上、0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)變小，可得到(一 5 +5)X10 —5°C—1的恒彈性特性。即，如圖7的相同合金編號(hào)12所示，可推測(cè)拉絲加工率增大，并且飽和磁通密度Bs變大，其Tc也上升，但在本圖中也同樣認(rèn)為拉伸彈性模量一溫度曲線的峰值向高溫側(cè)移動(dòng)。圖12表示進(jìn)行與圖11同樣的處理的情況，在加工率增加的同時(shí)，有效地形成 {110} < 111 >集合組織，拉伸彈性模量E也變高，加工率為90%以上，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)e變小，為5 X 10 — 5°C — 1以下，其結(jié)果可得到(一 5 +5) X 10 — 5°C — 1的恒彈性特性。圖13表示同樣對(duì)合金編號(hào)12實(shí)施加工率為99. 9%的拉絲加工、接著沿線軸方向?qū)嵤合侣蕿?0%的軋制加工，然后在各種溫度下加熱時(shí)的、飽和磁通密度Bs、0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)e及維氏硬度Hv和加熱溫度的關(guān)系。若以加熱溫度580 700°C 實(shí)施熱處理，則由于{110}< 111 >集合組織的形成，拉伸彈性模量變大，結(jié)果，0 40°C的溫度系數(shù)變小，可得到(一 5 +5) X 10 —5TT1的恒彈性特性，并且飽和磁通密度為2500 3500G,可得到維氏硬度350 550的值。但是，加熱溫度小于580°C時(shí)，由于Bs大于3500G， 因此失去了磁性不靈敏性，e也小于一 5X10 —5TT1,失去恒彈性特性，而且硬度Hv也大于550而變得過(guò)高。另一方面，若加熱溫度過(guò)高到高于700°C的溫度，則飽和磁通密度小于 2500G而是磁性不靈敏性的，但加工應(yīng)變被過(guò)度除去，再結(jié)晶組織軟化，硬度Hv小于350，失去耐沖擊性，不適于作為游絲。因此，加熱溫度優(yōu)選是580 700°C。本發(fā)明合金由于是飽和磁通密度為2500 3500G的弱磁性，因此對(duì)外部磁場(chǎng)不靈敏，還通過(guò)形成{110} < 111 >的集合組織，拉伸彈性模量變大，其溫度系數(shù)較小，為(一 5 +5) X 10 — 5°C — S具有優(yōu)良的恒彈性特性，而且維氏硬度較大，為350 550，耐沖擊性也優(yōu)良，因此不僅適于作為用于游絲、機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置及鐘表中的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，也適于作為用于需要具有弱磁性、高彈性及恒彈性特性以及強(qiáng)度的通常的精密儀器中的彈性材料。


圖1是表示關(guān)于合金編號(hào)I (比較例)、合金編號(hào)II (比較例)及合金編號(hào)12的拉伸彈性模量和溫度的關(guān)系的特性圖2是表示狗-(Co+Ni)- (Cr+Μο+α )擬三元系合金的飽和磁通密度及拉伸彈性模量的溫度系數(shù)和組成的關(guān)系的特性圖； 圖3是游絲的圖； 圖4是機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置的圖； 圖5是圖4的放大圖；圖6是表示鐘表的圖7是表示關(guān)于合金編號(hào)12的線材的纖維組織的取向性、飽和磁通密度、拉伸彈性模量及維氏硬度和加工率的關(guān)系的特性圖8是表示關(guān)于合金編號(hào)12的線材的纖維組織的取向性和加熱溫度的關(guān)系的特性
圖9是表示關(guān)于合金編號(hào)12的線材的纖維組織的逆極點(diǎn)圖； 圖10是表示關(guān)于合金編號(hào)12的薄板軋制面的{111}極點(diǎn)圖； 圖11是表示關(guān)于合金編號(hào)12的薄板的拉伸彈性模量和溫度的關(guān)系的特性圖； 圖12是表示關(guān)于合金編號(hào)12的薄板的拉伸彈性模量、其溫度系數(shù)及維氏硬度和加工率的關(guān)系的特性圖13是表示關(guān)于合金編號(hào)12的薄板的飽和磁通密度、拉伸彈性模量的溫度系數(shù)及維氏硬度和加熱溫度的關(guān)系的特性圖。
具體實(shí)施例方式接著說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1
合金編號(hào) 12 (組成 Co = 32. 0%, Ni = 15. 0%, Cr = 11. 6%, Mo = 3. 0%, Fe =剩余部分)的合金的制造。作為原料使用純度為99. 9%的電解鐵、電解鎳、電解鈷及電解鉻及鉬。要制造試樣，將全部重量為1. 5kg的原料放入鋁坩堝，在真空中由高頻感應(yīng)電爐將其熔化，然后充分?jǐn)嚢瓒瞥删|(zhì)的熔融合金。將該熔融合金注入具有直徑為30mm、高度為200mm的模腔的鑄模中，以約1200°C對(duì)所得到的鑄錠進(jìn)行鍛造而制成直徑為20mm的圓棒。接著以1200°C 對(duì)該圓棒加熱1. 5小時(shí)，進(jìn)行了均質(zhì)化處理后急速冷卻。在常溫下對(duì)該圓棒實(shí)施冷拉絲加工而制成IOmm的線材后，在930°C的真空中對(duì)該線材加熱2小時(shí)實(shí)施中間熱處理。接著，在常溫下實(shí)施冷拉絲加工而制成5mm的線材后，在900°C的真空中對(duì)該線材加熱3小時(shí)實(shí)施中間熱處理。進(jìn)一步在常溫下實(shí)施冷拉絲加工而制成2mm的線材后，在880°C的真空中對(duì)該線材加熱3小時(shí)實(shí)施中間熱處理。此外，進(jìn)一步在常溫實(shí)施冷拉絲加工而制成0. 9mm的線材后，在920°C的真空中對(duì)該線材加熱3小時(shí)實(shí)施中間熱處理。其后，如表1所示那樣，對(duì)該線材實(shí)施加工率為85. 3 99. 9%范圍內(nèi)的冷拉絲加工制成0. 5 0. Olmm范圍的適當(dāng)直徑的線材后，進(jìn)一步如表1所示，以50 80%范圍內(nèi)的壓下率實(shí)施冷軋加工制成適當(dāng)厚度的薄板，以表1所示的適當(dāng)溫度及時(shí)間對(duì)該薄板實(shí)施熱處理，進(jìn)行各種特性的測(cè)定，得到如表 1那樣的特性值。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，由以原子量比計(jì)為20 40%的Co及7 22% 的Ni合計(jì)42. 0 49. 5%,5 13%的Cr及1 6%的Mo合計(jì)13. 5 16. 0%、及剩余部分實(shí)質(zhì)上為Fe (其中，F(xiàn)e為37%以上)和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，集合組織是 (110}< 111 >，并且具有飽和磁通密度為2500 3500G，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(一 5 +5) X10 —5°C—S以及維氏硬度為350 550。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，作為副成分還含有 W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C 各 5% 以下，Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf 各 3% 以下的1種或2種以上合計(jì)0. 001 10. 0%，所述0、110的合計(jì)和該副成分的合計(jì)是13. 5 16. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，所述{110 } <111>集合組織通過(guò)如下方式形成，即，對(duì)具有無(wú)取向組織的原材料反復(fù)進(jìn)行拉絲加工和 800 950°C的中間熱處理，由此制成形成了 <111 >纖維組織的線材，然后進(jìn)一步對(duì)該線材實(shí)施規(guī)定壓下率的軋制加工制成薄板，然后對(duì)該薄板在580 700°C的溫度下進(jìn)行加熱，從而形成所述{ 110 } < 111 >集合組織。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，含有以原子量比計(jì)為 24. 0 38. 5% 的 Co、7. 5 21. 0%的 Ni、6. 0 11. 6%的 Cr 及 1. 5 5. 5%的 Mo。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，含有以原子量比計(jì)為 30. 0 35. 0% 的 Co、10. 0 18. 0% 的 Ni、8. 0 11. 0% 的 Cr 及 2. 5 5. 5% 的 Mo。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，拉絲的加工率是92. 8 99. 9%，軋制的壓下率是40 80%。
7.—種游絲，其特征在于，由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金構(gòu)成。
8.一種機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置，其特征在于，包含權(quán)利要求7所述的游絲。
9.一種鐘表，其特征在于，內(nèi)置有權(quán)利要求8所述的機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置。
10.一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，其特征在于，通過(guò)鍛造及熱加工將具有權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述組成的合金加工成適當(dāng)形狀，在1100°C以上且小于熔點(diǎn)的溫度下加熱而進(jìn)行均質(zhì)化處理，然后冷卻，接著一邊反復(fù)進(jìn)行拉絲加工和800 950°C 的中間熱處理，一邊實(shí)施加工率為90%以上的拉絲加工而制成線材，然后對(duì)該線材實(shí)施壓下率為20%以上的軋制加工而制成薄板，然后對(duì)該薄板在580 700°C的溫度下進(jìn)行加熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，其特征在于， 所述合金含有以原子量比計(jì)為0 38. 5%的Co、7. 5 21. 0%的Ni、6. 0 11. 6%的Cr 及 1. 5 5. 5% 的 Mo。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，其特征在于， 所述合金含有以原子量比計(jì)為30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0%的 Cr 及 2. 5 5. 5%的 Mo。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有｛110｝集合組織、具有飽和磁通密度為2500～3500G、0～40℃的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(－5～+5)×10－5℃－1及維氏硬度為350～550的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金、使用所述合金的游絲、機(jī)械式驅(qū)動(dòng)裝置及鐘表。上述目的通過(guò)如下方式達(dá)到對(duì)于由以原子量比計(jì)為20～40%的Co及7～22％的Ni合計(jì)42.0～49.5％、5～13％的Cr及1～6％的Mo合計(jì)13.5～16.0％、及37%以上的剩余部分構(gòu)成的合金，在1100℃以上且小于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加熱后冷卻，接著一邊反復(fù)進(jìn)行拉絲加工和800～950℃的中間熱處理，一邊實(shí)施加工率為90％以上的拉絲加工而制成具有纖維軸的纖維組織的線材，然后對(duì)該線材實(shí)施壓下率為20％以上的冷加工而制成薄板，然后對(duì)該薄板在580～700℃的溫度下進(jìn)行加熱。
文檔編號(hào)C21D8/12GK102216480SQ200980145779
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者恒吉潤(rùn), 村上雄悅, 菅原量, 重城幸一郎, 高橋修, 高野健志 申請(qǐng)人:精工電子有限公司, 財(cái)團(tuán)法人電氣磁氣材料研究所