專利名稱：新的磨損保護膜及其生產和使用方法
新的磨損保護膜及其生產和使用方法本發明涉及磨損保護膜，其包含金屬包封的硬質材料顆粒，特別是鎳包封的碳化鎢，和焊接材料顆粒，特別是鎳-鉻基焊接合金，一種使用膜流延生產它們的方法和它們用于生產具有提高的工作壽命的部件的用途。用硬質材料合金涂層來提供保護以抵抗高磨損負荷，特別是磨損引起的高磨損負荷已經變得日益重要。將磨損保護膜層用到機械負荷部件還保護其免于腐蝕或者熱損壞。 以此方式，能夠相當大的提高這樣的部件的壽命，并且能夠顯著降低運行成本。特別地，使用稱作金屬基質復合材料(MMC)這樣的復合材料，其由堅硬的鎳，鈷或者鐵金屬基質構成， 在其中植入有硬質材料例如碳化物，硼化物或者氮化物。對于所形成的磨損保護層的品質來說，硬質材料在金屬熔體中非常良好的均勻分布和硬質材料與焊料之間良好的結合是非常重要的。硬質材料的分布和硬質材料與焊料之間界面的形成以及熔融金屬合金中反應相的形成很大程度上取決于待混合的材料，硬金屬合金中硬質材料期望的比例或者金屬基質的比例以及制造加工過程中的加工條件。因此，這里一直在尋求可靠和簡單的方法，來生產這樣的磨損保護材料或者磨損保護涂層。因此，例如專利文獻US6649682B1描述了將含有硬金屬碳化物顆粒的含水分散體施加到待精整的表面上，隨后用含有焊接材料的分散體處理，隨后將已經以此方式進行了處理的部件表面進行加熱，來形成磨損保護層。US5594931描述了生產預制的磨損保護材料，其由至少兩個具有不同比例的硬金屬和焊接材料的層構成，并且所述層是通過燒結來牢固結合的。公開文獻US2007/0017958A1除了多層磨損保護材料之外還描述了層狀材料的用途，其含有硬金屬顆粒，金屬合金，焊接材料和任選的粘合劑。該磨損保護材料可以如下來生產將各個成分在溶劑中制漿，隨后層狀流延該材料。一種能夠用于生產金屬膜的備選方法描述在例如W02007/147792中。由此出發，本發明的一個目標是提供一種磨損保護膜，其易于生產，并且處理簡單。此外，通過這些膜在部件上所生產的磨損保護層應當具有非常低的孔隙率，表現出低磨損和高硬度。該目標是依靠磨損保護膜來實現的，其一方面包含硬質材料顆粒(其具有金屬殼)和另一方面包含焊接材料，特別是硬焊料或者高溫焊料。任選地，該磨損保護膜還可以包含有機粘合劑和增塑劑。已經發現該金屬包封的硬質材料顆粒與焊接材料粉末一起，在粘合劑懸浮液(其含有有機粘合劑和任選的增塑劑)存在下可以加工來生產穩定的粉漿。該金屬包封的硬質材料顆粒能夠特別良好地混入到焊接材料基質中，其中對包封金屬進行選擇，以使得它易于被焊接材料潤濕。該用作硬質材料顆粒殼的金屬優選是這樣的金屬，其也存在于焊接材料中。提高該金屬包封的硬質材料顆粒的潤濕性導致了該顆粒在焊接材料基質中混入性的提高。另外，依靠合適的金屬殼能夠控制或者避免焊料與硬質材料反應的傾向。這也應用于進一步的加工步驟，該步驟是用所請求保護的磨損保護膜來生產磨損保護層所必需的。流延該粉漿來生產相應的磨損保護膜幾乎不影響該金屬包封的硬質材料顆粒在
4焊接材料基質中的分布。這可以歸因于使用了有機粘合劑，作為其結果，在生產該膜的方法過程中，穩定化該硬質材料在金屬基質中的良好分布。隨后干燥該膜或者在低于400°C的低溫從該膜除去粘合劑同樣不對該膜的顆粒分布產生可察覺的影響。所獲得的膜還可以預燒結，即，該膜在將它施加到部件之前進行燒結步驟，來在隨后的步驟中生產磨損保護層。該膜的預燒結減少了該膜在期望的部件上生產磨損保護層過程中的收縮。但是，這并不排除這樣的可能性，即，將磨損保護膜(其沒有預燒結或者沒有從它們上除去粘合劑)直接施加到各自的部件上，然后能夠進行粘合劑除去和進一步的處理。該預燒結的膜還能夠容易地粘接性結合到部件上，或者使用另外的焊接，例如通過火焰焊接而焊接或者熔接到部件上。此處所述的磨損保護膜因此特別適于通過硬焊接或者高溫焊接，特別是在真空爐中來施加到部件上。在預燒結磨損保護膜的情況中，它們可以粘接性結合，焊接或者熔接到部件上。甚至在燒結，預燒結，硬焊接或者高溫焊接加工的高溫后，所獲得的磨損保護層也表現出在粒度分布方面的幾乎各向同性微觀結構和非常低的孔隙率，作為其結果，在部件的整個待精整的表面上實現了低磨損和高硬度。通過焊接材料對于金屬包封的硬質材料顆粒的良好潤濕性，而減少了孔的形成，這里因為在金屬包封的硬質材料顆粒和焊接材料之間的界面處形成了良好的結合。特別地，在燒結、預燒結或者焊接過程中，特別是當硬質材料顆粒具有金屬殼時，相反應或者擴散過程也會出現在硬質材料顆粒的金屬殼和焊接材料之間的界面處。這樣的擴散過程或者相反應在包括高溫處理的生產方法過程中進一步穩定了磨損保護層，并且使得磨損保護層中的孔形成最小。同時，通過選擇金屬殼能夠控制或者減少焊料與硬質材料的反應。另外，本發明的膜可以依靠常規的膜流延方法，由粉漿來簡單地工業生產。本發明因此提供一種磨損保護膜，其含有具有金屬殼的硬質材料顆粒，和選自軟焊料，硬焊料和高溫焊料的焊接材料顆粒。該硬質材料顆粒優選包含高熔點過渡金屬的碳化物和/或硼化物；它們特別是鎢，鈦，釩，鉻，鉭，鈮，硅或者鉬的碳化物，但是這些金屬的硼化物，碳氮化物或者氮化物也可以作為硬質材料顆粒。特別優選給出的是碳化鎢，例如WC和/或WSC(熔凝碳化鎢)，這里WSC是WC和W2C的混合物，其尤其代表了由WC和W2C組成的共晶微結構。碳化鈦例如 TiC，碳化鉭，碳化釩例如VC，碳化鉻例如Cr3C2，Cr7C3，CrMC6，碳化硅例如SiC，碳化鉬例如 Mo2C,或者硼化鈦例如TiB2,或者所提及的硬質材料顆粒的混合物，其中碳化鎢任選地與硼化鎢例如WB混合是特別重要的。特別優選的硬質材料顆粒由剛剛所述的碳化物和/或硼化物組成。特別優選給出的是式W2C/WC的熔凝碳化鎢，并且該微粒熔凝碳化物具有由碳化鎢 (WC)組成的顆粒殼。特別優選的具有WC殼的熔凝碳化鎢是Macroline碳化鎢(MWC，來自 H. C. Starck GmbH的Amperweld 粉末系列)。所述的硬質材料在下面也稱作硬金屬。由于高硬度，使用WSC(熔凝碳化鎢)作為硬質材料顆粒對于生產磨損保護層來說是非常吸引人的。由于鎳基焊料中強的相反應，優選給出的是使用熱更穩定的wsc(即， Macroline碳化鎢)作為硬質材料。Macroline碳化鎢具有WSC核和WC殼，該殼充分保護 WSC核不與鎳基焊料發生反應。此外，提出了使用球形硬質材料。球形硬質材料可以尤其通過氣體霧化來獲得，或者由聚集的硬質材料在等離子體中生產。
該硬質材料顆粒為金屬殼所包圍，并且該金屬殼有助于結合到焊接材料上和加工入粉漿(khlicker)中。該殼優選具有類似于焊接材料的組成。特別的，存在于焊接材料中的金屬也存在于該殼中。特別優選的殼金屬是鎳，鈷，鉻，鐵，銅，鉬，鋁，釔或者這些金屬的混合物。這些殼金屬優選的混合物是鈷/鉻，鎳/鉻，鎳/鈷混合物。此外，特別優選給出的是使用鎳包封的，鉻包封的或者鈷包封的硬質材料顆粒。金屬包封的硬質材料顆粒是市售可得的，例如鎳包封的或者鈷包封的碳化鎢是由德國H. C. ^arck銷售的。在一種特別優選的實施方案中，使用熔凝碳化鎢的硬質材料顆粒，其可以帶有WC殼，并且包封在含鎳的層中。所用的金屬包封的硬質材料通常以粉狀形式存在。使用平均粒徑大約 0. 05Mm-200Mm，優選10Mm-150Mm的粉末，其中理想的粒徑取決于所述的應用而變化。該硬質材料優選完全被金屬殼包覆，但是也可以使用部分金屬包覆的顆粒。但是，優選給出的是后者顆粒的至少50%的表面帶有金屬涂層。該硬質材料顆粒是通過使用常規方法，將用于涂層的金屬沉積到該硬質材料顆粒上，來提供金屬涂層的。用于本發明的優選的焊料是硬焊料或者高溫焊料。可能的焊接材料尤其是選自鎳，鈦，鈷，銅，錫或者銀焊料的焊接粉末。合適的焊料例如是硬焊料例如銅/錫焊料，銀/ 鎘/銅焊料，銀/磷焊料。特別優選給出的是使用高溫焊料例如基于鎳或者鈷的焊料，例如包含鎳/鉻的焊料或者包含鎳/鈷的焊料。但是，也可以使用軟焊料，特別是基于錫的軟焊料，例如錫/鉛或者錫/銀焊料(其可以另外包含其它金屬例如銻，鉍和/或銅)。添加磷對于常規軟焊料同樣是慣用的。在一種特別優選的實施方案中，金屬包封的硬質材料顆粒是與含鎳的焊接材料一起使用的。特別地，帶有添加劑例如硼，鉻和硅的鎳焊料會侵蝕硬質材料顆粒例如碳化鎢， 特別是熔凝碳化鎢，并且因此使它們失效。使用金屬包封的硬質材料顆粒能夠使硬質材料在焊接材料中的溶解降低。將WSC包封在碳化鎢殼(WC殼)中特別有助于防止熔凝碳化鎢溶解在鎳基焊料中。因此，使用具有WC殼的鎳包封的熔凝碳化鎢，例如MWC，對于生產特別良好的磨損保護層來說是非常合適的。此處所述的磨損保護膜通常包含基于該膜的總重量，5重量％_95重量％，優選10 重量％-90重量％的金屬包封的硬質材料顆粒，和5重量％-95重量％，優選10重量％-50重量％的焊接材料顆粒。該膜特別優選包含60重量％-80重量％的金屬包封的硬質材料顆粒和20重量％-40重量％的焊接材料。所存在的硬質材料和焊接材料的混合比可以作為各自磨損保護應用的函數而變化。所用的焊接材料可以基于期望的焊接溫度和基于待涂覆的部件的材料來選擇。該焊接材料優選具有高于所用的有機添加劑分解溫度的固相線溫度。該磨損保護膜還可以包含，基于該膜總重量，0. 1重量％_99. 9重量％，優選10重量％-90重量％的金屬包封的硬質材料顆粒，和0. 1重量％-99. 9重量％，優選10-50重量％ 的焊接材料顆粒。這樣的磨損保護膜還可以包含0. 1重量％-20重量％的有機粘合劑和增塑劑。所述的磨損保護膜還可以用另外的含有硬質材料和/或焊接材料的層進行層合。 優選給出的是將本發明的兩個或者多個膜進行層合來生產復合膜，這些層是用金屬包封的硬質材料顆粒或者焊接材料的不同含量來表征的。本發明因此另外提供一種復合材料，其含有至少一個所述的磨損保護膜，其中該復合材料的各個層含有不同比例的硬質材料顆粒和/或焊接材料顆粒。這樣的復合材料優選具有下述組成比例的層40重量％_95重量％，特別優選60重量％_90重量％的金屬包封的硬質材料顆粒和5重量％_60重量％的焊接材料。此外，該復合材料具有至少一個另外的層，其主要包含焊接材料，優選的比例為40重量％-100重量％，特別優選60重量％-90重量％。這個層也可以包含硬質材料顆粒，特別是10%-40%的重量比例，并且這些硬質材料顆粒優選同樣是金屬包封的。這樣的復合材料也可以在部件上燒結和/或預燒結。燒結的復合材料同樣能夠以簡單的形式粘接性結合，焊接或者熔接到部件上。在另外一種實施方案中，所請求保護的磨損保護膜除了其它添加劑之外，可以另外包含有機粘合劑和增塑劑。該有機粘合劑和增塑劑的比例是0-20重量％，基于該膜的總重量。這里，有機粘合劑和增塑劑優選的使用重量比是100:0-50:50。如果有機粘合劑存在于該磨損保護膜中，則它特別優選的存在重量比例是0. 5重量％-15重量％，特別是2重量％-10重量％，和該增塑劑特別優選的存在重量比例是0. 1重量％-10重量％，特別是0. 5 重量％-5重量％，基于該膜的總重量。優選的有機粘合劑和增塑劑是分解溫度低于400°C，優選低于350°C的這些。合適的有機粘合劑例如是具有低的上限溫度(Ceiling-Temperatur)的聚合物，例如鹵代聚烯烴，特別是聚四氟乙烯，聚縮醛，聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯或者其共聚物，聚環氧烷， 聚乙烯醇或者其衍生物，聚乙酸乙烯酯或者聚乙烯醇縮丁醛。特別優選給出的是選自聚碳酸亞烷基酯，特別是聚碳酸異丙二醇酯的有機粘合劑。該有機粘合劑具體用于在干燥過程中將各個固體顆粒結合在一起。該粘合劑應當易溶于溶劑中，并且能夠與另外的添加劑例如分散劑相容。對于加入粘合劑來說，有利的是基本不升高粉漿粘度和對于懸浮液具有穩定效果。該有機粘合劑應當優選在低于400°C的低溫燒掉，而不留下殘留物。另外，該粘合劑確保了生膜(Grtofolie)更好的保持品質和提高可加工性，特別是降低例如在干燥過程中的裂紋的形成。合適的增塑劑例如是鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸芐基酯，膠，蠟，明膠，糊精，阿拉伯膠，油類例如石蠟油或者聚合物例如聚亞烷基，特別是聚乙烯。但是，優選的增塑劑是碳酸亞烷基酯，特別是碳酸異丙二醇酯。該增塑劑特別應當降低聚合物粘合劑的玻璃化轉變溫度和提高生膜的柔韌性。該增塑劑滲透到粘合劑的網狀結構中，并因此降低了粉漿的粘度。設定合適的粘合劑/增塑劑比率和組合不同的粘合劑和增塑劑能夠例如影響生膜的斷裂強度和可延展性。所用的增塑劑還優選在低于400°C的低溫完全燒掉。能夠存在于所述膜中的另外的添加劑是金屬粘合劑例如金屬粉末，其優選可以包含鎢，鉭，鈮，鉬，鉻，釩，鈦，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，銀，鎘，鋁或者錫。金屬氧化物例如硅酸鹽， 氧化鋁，氧化鋯或者氧化鈦也可以加入。這樣的金屬添加劑應當不超過磨損保護膜總重量的最多30重量％的比例。本發明的磨損保護膜可以是平坦的膜或者具有三維形狀的膜。該膜的層厚是 10Mm-3000Mm，特別是 50Mm-2500Mm，優選 200Mm-2000Mm。本發明另外提供一種膜流延方法，用于生產磨損保護膜，其是工業上簡單易行的， 因此是廉價的。為此目的，首先制備含有至少一種溶劑和有機粘合劑的粘合劑分散體。作為溶劑，特別可以使用有機溶劑。但是，在某些情況中加入水也會是呵護目的的。優選的溶劑例如是酯，醚，醇或者酮，特別是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，丁基甲醚，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮(MEK)或者其混合物。特別優選的溶劑是酮，特別是烷基酮。作為有機粘合劑，優選給出的是使用上述的化合物，特別是聚碳酸亞烷基酯。此外，增塑劑也可以直接加入到粘合劑懸浮液中。將所獲得的混合物在混合設備例如球磨機中進行混合和均化。以此方式所生產的粘合劑懸浮液然后與硬質材料顆粒(其具有金屬殼)和焊接材料混合，并且加工成粉漿。這可以例如在翻轉混合器或者在球磨機中進行，并且該球磨機填充有研磨介質(其優選具有比待加工的硬質材料顆粒更高的密度)。該粘合劑懸浮液優選在初始時置于球磨機中，但是也可以隨后加入。此外，將該金屬包封的硬質材料粉末以及焊接材料粉末填充入球磨機中，并且研磨和攪拌所獲得的混合物如此長時間，直到形成穩定的粉漿。當使用球磨機時，粉漿的充分混合和均化通常持續4小時-48小時。該粉漿隨后可以減壓脫氣。存儲，脫氣和其它加工步驟優選是用連續攪拌來進行的，來防止粉漿固體成分的沉降。在備選的實施方案中，自然也可以預合金化該硬質材料和/或焊接材料顆粒，并且加入粘合劑懸浮液。在粉漿生產過程中連續或者分份加入粘合劑懸浮液也是可以想到的。所獲得的粉漿然后可以依靠傳統的膜流延方法流延來生產膜。為了生產該粉漿，優選給出的是使用5重量％_60重量％，優選10重量％_30重量％ 的粘合劑懸浮液，基于該粉漿的總重量(包括溶劑)。該粘合劑懸浮液包含至少1重量％_60 重量％，特別優選5重量％-40重量％的有機粘合劑，基于該粘合劑懸浮液的總重量，和0重量％-15重量％，特別優選2重量％-10重量％的增塑劑，基于該粘合劑懸浮液(包括溶劑) 的總重量。該粘合劑懸浮液包含足量的溶劑來至少確保粘合劑懸浮液各成分的懸浮。使用比懸浮該硬質材料顆粒和焊接材料顆粒所需更大量的溶劑是可能的。但是，如果需要，在粉漿的整個生產方法過程中也可以加入另外的粘合劑懸浮液或者溶劑。優選如此計量添加溶劑的量，來形成高固含量的粉漿。此外，將基于粉漿的總重量為40重量％_95重量％，優選70重量％_90重量％的硬質材料顆粒和焊接顆粒加入到該粘合劑懸浮液中。該硬質材料顆粒與焊接材料顆粒的重量比優選是40 :60-90 10, BP,該粉漿優選包含大約25重量%_90重量％，特別優選50重量％_80 重量％的硬質材料顆粒和大約5重量％-60重量％，特別優選10重量％-40重量％的焊接材料顆粒。該硬質材料顆粒和焊接材料顆粒可以一起加入或者分別加入。該顆粒可以作為固體加入到粘合劑懸浮液中或者作為預懸浮的形式加入。在一種備選的實施方案中，磨損保護膜可以如下來生產
a)生產含有溶劑和有機粘合劑的粘合劑懸浮液，
b)將步驟a)所生產的粘合劑懸浮液與硬質材料顆粒和選自硬焊料和高溫焊料的焊接材料顆粒混合，并且將該混合物加工成粉漿，和
c)將所獲得的粉漿流延成膜，這里該粉漿是使用下面的組分來生產的，基于該粉漿的
總重量，
-0. 1重量％_30重量％的粘合劑懸浮液，其中該粘合劑懸浮液含有0. 1重量％-60重量％ 的無機粘合劑，基于該粘合劑懸浮液總重量，和O重量％-15重量％的增塑劑，基于該懸浮液的總重量，和
8-60重量％-99. 9重量％的硬質材料顆粒和焊接材料顆粒，其中該硬質材料顆粒與焊接材料顆粒的重量比是0 :100-100 :0。另外有用的添加劑，特別是分散劑，消泡劑或者保護膠體，例如聚酯-多胺縮聚物，磷酸烷基酯化合物，聚乙烯醇，糊精或者纖維素醚也可以加入到該粉漿或者粘合劑懸浮液中。在通過粉漿流延方法的膜流延中，可以使用常規的膜流延機床 (Foliengie^banke)0這里，將該粉漿引入到存儲容器中，在其下一個塑料載體以受控的速度連續運行。該粉漿從存儲容器流延到塑料膜上，并且依靠流延刮刀涂抹到特定的厚度。這產生了光滑的和平整的膜，其通常然后在可變的溫度干燥，任選地，從該塑料膜上取下，并且卷起或者進一步加工或者整飾。所述的方法表現出高的生產速度和因此有利的制造成本，其中所生產的膜的品質表現出良好的恒定性。此外，不同的膜厚度(特別是 10Mffl-3000Mffl)，和膜寬度能夠通過簡單的方式來獲得。最大的膜寬度是通過所用的膜流延設備來給出的。然而，由于該粉漿突出的假塑性行為，能夠生產寬度至多400mm的膜，而不會出現問題。該膜厚度和寬度可以依靠下面的參數來設定刮刀的刀刃高度，填充高度和因此粉漿在流延室中的流延壓力，塑料基底的牽拉速度，流延頭寬度和粉漿粘度。在這種方法中，相對于寬度和長度，該膜厚度的波動通常小于10%。如果將結構化的塑料載體用作流延基底，則簡單的結構也可以引入到該磨損保護膜中。一種備選的方法是真空粉漿流延方法，其特別適于生產三維成形的磨損保護膜。 在真空粉漿流延中，該方法過程基本上是通過使用負壓來加速的。在該方法中，將粉漿傾倒到多孔模具中，依靠負壓將所存在的溶劑從該模具中吸出。粉漿中存在的固體沉積在模具表面上，因此形成了三維成形膜，其在干燥后可以從模具中除去。該真空方法尤其能夠獲得低到IMffl厚度的非常薄的膜，并且所除去的溶劑也可以重新使用。該真空方法同樣可以工業使用。在生產方法的一種優選的實施方案中，在球磨機中將懸浮液均化和混合數天，該懸浮液由溶劑例如烷基酮，粘合劑優選聚碳酸異丙二醇酯，和增塑劑優選碳酸異丙二醇酯組成。所形成的有機添加劑的混合物構成了膜流延粉漿的基礎。在接下來的步驟中，向該球磨機中填充研磨介質，并且將所生產的粘合劑懸浮液稱重到其中。所用的研磨介質的量應當根據粉漿中固體量進行調節，和該研磨介質應當具有高于所用的硬質材料的密度。 該硬質材料和焊接粉末然后稱重到其中。作為硬質材料，優選給出的是使用各種用鎳包封的碳化鎢。作為焊接材料，尤其使用鎳/鉻焊接粉末，優選NICR0BRAZ焊接粉末(Wall Colmonoy)。將所獲得的粉漿在連續攪拌下混合0. ^_24h。該混合的粉漿然后轉移到專門的流延容器，并脫氣。由于所用粉末的高密度，該粉漿必須持續緩慢攪拌，來避免固體成分的沉降。脫氣的粉漿然后在市售的流延設備上流延，來產生固體的和柔韌的硬金屬膜。作為覆蓋物(Auflage)，優選使用塑料載體，特別是硅涂覆的塑料膜(例如PET膜)，其應當能夠經受住流延方法過程中的張力，并且表現出對于干燥粉漿或者生膜低的附著性，這樣后者能夠容易地再次除去。所生產的濕膜是在循環空氣干燥爐道中，優選在25°C _85°C的溫度干燥的。所述的方法能夠生產特別是密度為2. 5 - 15g/cm3的生膜。該生膜中固體有機添加劑的比例優選是該生膜質量的1重量％_25重量％，特別是2重量％-10重量％。依靠膜流延來生產磨損保護膜具有許多的優點。因此例如當使用有機粘合劑時，大量的硬質材料顆粒可以在粉漿生產過程中無問題地混合到焊接材料基質中。使用有機粘合劑還穩定了所獲得的膜，特別是在機械負荷方面，這提高了該膜的可加工性，特別是有助于進一步加工該膜。這里所述的磨損保護膜特別適于如下來生產磨損保護層依靠高于450°C的硬焊接，優選依靠高于900°C的高溫焊接，導致在該膜和部件之間由于液相燒結(其在界面處形成了擴散區)而形成了強的結合。以此方式在磨損保護層和部件之間形成了特別緊密的結合。液相燒結通常是在保護性氣體和/或在減壓下進行的，并且經常混入少量的氫氣作為氧化保護。硬焊接和高溫焊接能夠涂覆特別是這樣的金屬部件，其具有鋼表面或者具有包含例如鐵，銅，鉬，鉻，鎳，鋁，銀或者金的金屬表面。這里，該表面的熔點或者它的固相線溫度應當高于磨損保護膜中所存在的焊接材料的液相線溫度。為了生產磨損保護層，該包含粘合劑的磨損保護膜可以直接施加到部件上，進行粘合劑除去，然后進一步加工來產生適當的保護層。但是，該磨損保護膜優選事先進行粘合劑除去，并且預燒結，來使得該膜在部件上生產磨損保護層的過程中的收縮最小。粘合劑除去盡可能無殘留物地除去膜流延所需的有機成分。如果碳形式的殘留物仍然存在，則會導致在隨后的燒結方法過程中形成碳化物，其并不必然就是干擾性的。粘合劑除去是根據合適的溫度/時間曲線來熱進行的。該溫度升高應當不超過400°C。粘合劑除去通常是在氮氣或者氬氣下進行的，有時候具有少量氫氣來從大氣中除去可能存在的氧氣。從所述膜上完全除去粘合劑最多僅需一天。在下面，作為舉例，描述了兩種在部件上生產磨損保護層的方法。第一種方法是從用焊接材料填充的硬質材料生膜開始的。將該生膜切割稱適合部件的尺寸，并且施加到部件表面。該膜的施用可以無需另外的助劑來進行，但是它也可以使用粘接劑，該粘接劑優選可以通過熱分解來除去。特別地，該粘合劑懸浮液可以用作粘接劑，用于將所述膜施加到部件上。該帶有生膜的部件然后進行熱處理。在第一熱處理步驟中，該粘合劑除去方法優選是在小于350°C的低溫進行的。該粘合劑除去溫度在優選的實施方案中低于磨損保護膜中的焊接材料的液相線溫度。在這個步驟中將所用的有機添加劑盡可能無殘留地除去，優選在減壓(低于lbar)進行。在隨后的燒結步驟中，將該無粘合劑的膜在大約10_4 - IO-6Hibar 的高真空中燒結到部件表面上。最大溫度和保持時間取決于所用的焊接材料，并且至少必須達到焊接材料的液相線溫度。該焊接材料的液相線溫度應當低于硬質材料的熔點。該燒結溫度通常是800°C -2000°C，特別是1000°C -1500°C，優選1050°C -1200°C。所用的焊接材料在預定的燒結溫度變成液體，并且潤濕硬金屬顆粒和部件表面。使用高真空有助于用液體焊料來潤濕硬金屬顆粒和載體，并且降低所產生的磨損保護層中的孔隙率。在部件表面和所生產的磨損保護層之間形成了優異的擴散層。該擴散層決定了磨損保護層在部件表面上附著性。在第二種方法中，預燒結的磨損保護零件是由通過類似于剛剛所述方法的方法生產的柔韌生膜來生產的。生膜的預燒結例如是在陶瓷燒結基底例如Al2O3或者^O2上進行的。在高到400°C的粘合劑除去循環之后，使用高真空，并且將該硬金屬膜燒結到燒結基底上，來形成固體顆粒復合材料。該磨損保護膜(其已經以此方式進行了預燒結)然后可以施加到所述部件上，并且通過類似于上述方法的方式，通過液相燒結加工來形成磨損保護層。 備選地，該預燒結的材料還可以簡單地粘結到部件表面上或者使用另外的焊料焊接到或者熔接到部件表面上。能夠依靠本發明的磨損保護膜生產的磨損保護層特點在于優選小于5%，特別優選小于1. 5%，特別是小于1%的低孔隙率。該孔隙率可以目視觀察磨損保護層的截面來確定， 其中確定橫截面上的孔面積份額與實心面積份額的比率。優選的磨損保護層(其能夠使用所述方法來生產)的密度是2.5g/cm3-25g/ cm3，優選5g/cm3-15g/cm3。所生產的磨損保護層特點為高硬度。能夠無問題地生產 Rockwell硬度為40HRC-70HRC的磨損保護層，并且優選的磨損保護層的Rockwell硬度高于 50HRC。所生產的層的耐磨損性可以依靠雙體研磨劑磨損試驗，根據ASTM G132_96(臺上銷 (Pin-on-Table))來測量。耐磨損性可以例如根據標準ASTM G65-04來測量。特別地，具有低的分解溫度的有機添加劑(包括有機粘合劑和增塑劑)和具有高于有機添加劑的分解溫度的液相線溫度的焊接材料的組合，能夠與金屬包封的硬質材料顆粒(其均勻分布在焊接材料基質中)相結合來生產具有低的孔隙率和高硬度的磨損保護層。該焊接材料的液相線溫度優選比有機粘合劑或者增塑劑的分解溫度高多于100°c，特別優選高多于200°c，特別高多于400°C。這可以依靠磨損保護膜(其能容易地工業生產，并且能夠易于依靠熱處理，特別是在低溫分別除去粘合劑和隨后在高溫硬焊接，高溫焊接或者火焰焊接)來加工成為各自的磨損保護層。

圖1示出了在鋼載體(3)上的磨損保護層(1)，其包含NICR0BRAZ焊接材料和鎳包封的碳化鎢硬金屬顆粒。從圖1的圖中可以看到包封的碳化鎢顆粒幾乎上均勻的分布在磨損保護層中，并且所產生的磨損保護層具有低的殘留孔隙率。此外，可以看到磨損保護層和鋼載體C3)之間的擴散層( 是明顯非常好的。圖2示出了一種預燒結的顆粒復合材料，其包含(zwischen)鎳包封的碳化鎢硬金屬顆粒和含有鎳/鉻的焊接材料。粉漿的生產允許將金屬包封的硬質材料顆粒簡單地加工到焊接材料中，這樣能夠經由磨損保護膜的生產來生產特點為各向同性微觀結構的磨損保護層。但是，使用多層復合膜能夠生產具有硬質材料含量梯度的磨損保護層。兩種起始材料(即，金屬包封的硬質材料顆粒和焊接材料)的混合物可以依具體應用來自由定義；特別地，高含量的金屬包封的硬質材料顆粒可以填充到該磨損保護層中。優選使用的有機添加劑例如粘合劑和增塑劑具有低于350°C的分解溫度，這使得粘合劑能夠從生膜上除去，而不損壞磨損保護層或者部件。膜流延方法通常是用于生產大面積平坦部件的廉價方法。該柔韌的生膜使得多種不同的廉價加工步驟(切割，沖壓，層合)成為可能。另外，這樣的膜的層合能夠產生材料在磨損保護層中的梯度。最上面的層因此可以包含更多的硬金屬，以使得磨損保護性能能夠大大提高。最下面的層因此包含更多的焊接材料，這樣明顯的擴散層確保了向部件表面上優異的附著力。該磨損保護膜的形狀可以以生膜狀態匹配到部件表面上，其中這能夠通過在單個加工步驟燒結該膜進行。工作實施例 實施例1 粉漿和膜的生產
為了生產該粉漿，將包含70. 5重量％的作為溶劑的甲乙酮，25. 7重量％的作為粘合劑的聚碳酸異丙二醇酯和3. 8重量％的作為增塑劑的碳酸異丙二醇酯的懸浮液在球磨機中均化和混合數天。所制得的有機添加劑的混合物形成了膜流延粉漿的基礎。表1表示了該粘
11合劑懸浮液的組成。
表 1
權利要求
1.磨損保護膜，特征在于所述磨損保護膜包含具有金屬殼的硬質材料顆粒，和選自軟焊料、硬焊料和高溫焊料的焊接材料顆粒。
2.根據權利要求1的磨損保護膜，特征在于該膜包含有機粘合劑和/或增塑劑。
3.根據權利要求2的磨損保護膜，特征在于該有機粘合劑和/或增塑劑的分解溫度低于 400°C。
4.根據權利要求2或者3的磨損保護膜，特征在于該有機粘合劑是聚碳酸異丙二醇酯和/或該增塑劑是碳酸異丙二醇酯。
5.根據權利要求1-4中任一項的磨損保護膜，特征在于該硬質材料顆粒包含碳化鎢， 碳化鈦，碳化鉭，碳化硅，碳化釩，碳化鉻，碳化鉬，硼化鈦，熔凝碳化鎢，具有WC殼或者碳化鉻殼的熔凝碳化鎢，或者這些硬質材料顆粒的混合物。
6.根據權利要求1-5中任一項的磨損保護膜，特征在于該硬質材料顆粒具有金屬殼， 該金屬殼含有選自下面的金屬鎳，鈷，鉻，銅，鉬，鋁，釔，鐵或者兩種或更多種這些金屬的混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的磨損保護膜，特征在于所用的硬質材料顆粒具有球形。
8.根據權利要求1-7中任一項的磨損保護膜，特征在于該焊接材料顆粒選自鎳，鈷， 銅，錫和銀焊接材料。
9.根據權利要求1-8中任一項的磨損保護膜，特征在于該焊接材料顆粒包含鎳/鉻焊接材料或者鎳/鈷焊接材料。
10.根據權利要求1-9中任一項的磨損保護膜，特征在于該膜包含，基于其總重量，-5重量％_95重量％的具有金屬殼的硬質材料顆粒，和-5重量％-95重量％的焊接材料顆粒，和-0重量％_20重量％的有機粘合劑和/或增塑劑。
11.復合材料，其含有至少一種根據權利要求1-10中任一項的磨損保護膜，特征在于該復合物的各個層包含不同比例的硬質材料顆粒和/或焊接材料顆粒。
12.用于生產根據權利要求1-10中任一項的磨損保護膜的方法，特征在于a)生產含有溶劑和有機粘合劑的粘合劑懸浮液，b)將步驟a)所生產的粘合劑懸浮液與具有金屬殼的硬質材料顆粒和焊接材料顆粒混合，并且加工成粉漿，所述的焊接材料選自硬焊料和高溫焊料，和c)將所獲得的粉漿流延成膜。
13.根據權利要求12的方法，特征在于，為了生產所述粉漿，使用下面的組分，基于該粉漿的總重量，-5重量％_30重量％的該粘合劑懸浮液，其中該粘合劑懸浮液含有1重量％_60重量％ 的有機粘合劑，基于該粘合劑懸浮液的總重量，和0重量％-15重量％的增塑劑，基于該粘合劑懸浮液的總重量，和-70重量％-95重量％的硬質材料顆粒和焊接材料顆粒，其中該硬質材料顆粒與焊接材料顆粒的重量比是40 :60-90 =IO0
14.根據權利要求12或者13的方法，特征在于將所獲得的磨損保護膜在低于400°C進行粘合劑除去，并且任選地隨后進行預燒結。
15.根據權利要求1-10中任一項的磨損保護膜或者根據權利要求11的復合材料或者由其所生產的預燒結磨損保護膜用于生產在部件上的磨損保護層的用途。
16.根據權利要求15的用途，特征在于將該包含粘合劑的磨損保護膜直接施加到所述部件上然后在低于400°C的溫度進行粘合劑除去，或者在施加到部件之前在低于400°C的溫度進行粘合劑除去然后進行預燒結，并且隨后通過液相焊接在該部件上產生所述磨損保護層。
17.生產經磨損保護的部件的方法，特征在于將根據權利要求1-10中任一項的預燒結的磨損保護膜或者根據權利要求11的復合材料焊接，粘結或者熔接到該部件上。
18.磨損保護膜，特征在于該膜包含，基于它的總重量，-0. 1重量％-99. 9重量％的硬質材料顆粒，-0. 1重量％-99. 9重量％的焊接材料顆粒，和-0. 1重量％_20重量％的有機粘合劑和/或增塑劑。
19.復合材料，其含有權利要求18的磨損保護膜，特征在于該復合物的各個層包含不同比例的硬質材料顆粒和/或焊接材料顆粒。
20.生產權利要求18的磨損保護膜的方法，特征在于a)生產含有溶劑和有機粘合劑的粘合劑懸浮液，b)將步驟a)所生產的粘合劑懸浮液與硬質材料顆粒和選自硬焊料或高溫焊料的焊接材料顆粒混合，并且加工成粉漿，和c)將所獲得的粉漿流延成膜，其中為了生產該粉漿，使用下面的組分，基于該粉漿的總重量，-0. 1重量％_30重量％的該粘合劑懸浮液，其中該粘合劑懸浮液含有0. 1重量％-60重量％的有機粘合劑，基于該粘合劑懸浮液總重量，和O重量％-15重量％的增塑劑，基于該粘合劑懸浮液的總重量，和-60重量％-99. 9重量％的硬質材料顆粒和焊接材料顆粒，其中該硬質材料顆粒與焊接材料顆粒的重量比是ο :100-100 :0。
21.根據權利要求18的磨損保護膜或者根據權利要求19的復合材料或者由其所生產的預燒結磨損保護膜用于生產在部件上的磨損保護層的用途。
全文摘要
本申請涉及一種磨損保護膜，其包含具有金屬殼的硬質材料顆粒，和選自軟焊料，硬焊料或者高溫焊料的焊接材料顆粒，涉及該磨損保護膜的用途，和涉及通過膜流延方法來生產其的方法。
文檔編號C23C24/10GK102256740SQ200980149420
公開日2011年11月23日 申請日期2009年10月6日 優先權日2008年10月9日
發明者艾林 A., 巴爾杜斯 H-P., 賴恩 J., 布希納 K-H., 斯維克 M. 申請人:H.C. 施塔克陶瓷有限責任兩合公司