專利名稱：高耐腐蝕性沉淀硬化馬丁體不銹鋼的制作方法
技術領域：
本文公開的主題一般涉及高強度不銹鋼。更具體地講，涉及適用于渦輪機旋轉元 件的沉淀硬化馬丁體不銹鋼。
背景技術：
用于燃氣渦輪機旋轉元件(特別是壓縮機翼片，包括轉動葉片和靜葉片)的金屬 合金必須具有高強度、韌度、耐疲勞性和其他物理和機械性能的組合，以提供這些機械所需 的操作性能。另外，所用合金必須還具有對在其中操作渦輪機的極端環境的不同腐蝕損傷 的足夠耐性，包括暴露于各種離子反應物質，如包括氯化物、硫酸鹽、氮化物和其他腐蝕物 質的各種物質。腐蝕也可由于在與渦輪機操作相關的循環熱和操作應力下蔓延的表面裂縫 的起始削弱其他必需的物理和機械性能，如高循環疲勞強度。已提出用各種高強度不銹鋼合金滿足這些和其他要求，特別是以允許其普遍 使用的成本。例如，美國專利3，574，601( “601專利”)公開一種沉淀可硬化、基本馬 丁體不銹鋼合金(現在已知商業上作為Carpenter Custom 450購得)的組成和其他 特性，并集中在此合金的耐腐蝕性和機械特性上。對專利中所述的合金組合物報告在 退火(I7OO-2IOO °F (926-1148 °C )經歷 0·5_1 小時)或非老化條件 H3-I52. 5ksi (約 986-1050MPa)的極限拉伸強度(UTS)。關于此合金的文獻報告對于沉淀硬化在約800至 1000 0F (約427至538°C )的老化溫度經歷2_8小時，并且在約900 0F (約480°C )老化產 生最大強度，但斷裂韌度最低。文獻還報告在900至950 T (約480至約510°C )老化后 UTS大于175ksi (1200MPa)。Custom 450合金包含鉻、鎳、鉬和銅及其他可能的合金成分， 如碳和鈮(鈮(columbium))，以得到具有少量小于10%保留奧氏體和或更少δ鐵 氧體的基本馬丁體微結構。如果碳以高于0. 03%重量的量存在，則可加入相對于碳最多10 倍重量比的鈮。試驗合金對65%重量沸硝酸、室溫硫酸和氫脆的耐性，發現對300個系列和 其他400個系列不銹鋼合金具有優良耐性。在另一個實例中，美國專利6，743，305 ( “305專利”)描述一種適用于旋轉蒸汽渦 輪機元件的改良不銹鋼合金，所述合金由于具有具體的化學、回火溫度和晶粒大小范圍顯 示高強度和韌度。此發明的合金為沉淀硬化不銹鋼，其中硬化相在馬丁體微結構中包含富 銅晶間沉淀。合金的所需機械性能包括至少175ksi (約1200MPa)的極限拉伸強度(UTS)， 和大于40ft-lb (約55J)的卻貝沖擊韌度。‘305專利描述一種沉淀硬化不銹鋼合金，所述 合金包含14. 0至16. 0%重量鉻、6. 0至7. 0%重量鎳、1. 25至1. 75%重量銅、0. 5至1. 0% 重量鉬、0. 03至0. 5%重量碳、碳的大于10倍至20倍的重量的鈮、余量的鐵、次要合金成分 和雜質。次要合金成分和雜質的最大量為1. 0%重量錳、1. 0%重量硅、0. 重量釩、0. 1% 重量錫、0. 030%重量氮、0. 020%重量磷、0. 025%重量鋁、0. 008%重量硫、0. 005%重量銀 和0. 005%重量鉛。雖然上述沉淀可硬化馬丁體不銹鋼提供所述耐腐蝕性、機械強度和斷裂韌度，并 且適用于旋轉蒸汽渦輪機元件，但這些合金仍已知對晶間侵蝕(IGA)和腐蝕點現象兩者敏 感。例如，不銹鋼翼片，如工業燃氣渦輪機的壓縮機中使用的翼片，已顯示對IGA、應力腐蝕 破裂(SCC)和表面(特別是翼片的前緣表面)上的腐蝕點敏感度。相信這些與由氣載沉積物(尤其是在沉積物中存在的腐蝕物質和在翼片表面上來自吸入空氣的水分)成為可能的 各種電化學反應過程有關。在翼片表面發生的電化學誘導晶間侵蝕(IGA)和腐蝕點現象又 可由于這些元件經歷的循環熱和操作應力導致翼片破裂。高水平水分可產生于使用線上水 洗、霧化和蒸發冷卻或其不同組合，用以提高壓縮機效率。腐蝕污染物通常產生于其中操作 渦輪機的環境，因為它們經常置于高腐蝕環境，如在吸入空氣中發現不同化學物質的化工 廠或石油化工廠附近的環境，或者在或接近吸入空氣中可存在各種海鹽的海岸線或其他鹽 水環境，或以上的組合或在進入空氣包含腐蝕化學物質的其他應用。由于與工業燃氣渦輪 機停機時間相關的顯著操作成本，包括購買發動機更換渦輪機輸出的成本以及拆卸渦輪機 修理或更換翼片的成本和翼片本身的修理或更換成本，提高IGA耐性或點腐蝕耐性或兩者 具有顯著商業價值。鑒于上述，在所述操作環境中適用于渦輪機翼片(特別是工業燃氣渦輪機翼片) 并且具有對IGA或腐蝕點或優選兩者的改善耐性的不銹鋼合金合乎需要，具有商業價值， 并提供競爭優點。

發明內容
根據本發明的一個方面，沉淀硬化不銹鋼合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約 6. 0至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約0. 5至約2. 0%重量鉬、約0. 025至 約0. 05%重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。根據本發明的另一方面，沉淀硬化不銹鋼合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約 6. 0至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約> 1. 0至約2. 0%重量鉬、約0. 025 至約0. 05%重量碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。根據本發明的另一方面，制造沉淀硬化不銹鋼合金的方法包括以下步驟提供沉 淀硬化不銹鋼合金的預型件，所述合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0% 重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約0. 5至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量 碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質；或者提供沉淀硬化不 銹鋼合金的預型件，所述合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0%重量鎳、 約1.25至約1.75%重量銅、約> 1. 0至約2.0%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量碳、碳 的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。所述方法還包括在足以形成沉 淀的老化溫度使合金老化，所述沉淀構成提供合金的沉淀硬化。所述方法還包括使合金充 分冷卻，以形成老化合金的制品，所述老化合金具有包括基本馬丁體結構的微結構，至少約 1100MPa(160ksi)的極限拉伸強度，和大于約50ft-lb(69J)的卻貝V型缺口韌度。更具體 而言，本發明涉及以下[1]_[20]。[1]. 一種沉淀硬化不銹鋼合金，所述不銹鋼合金包含約 14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約0. 5至 約2. 0%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余 量的鐵及偶然雜質。[2]. [1]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中鉬為大于約1.0%至約2.0%鉬。 [3], [1]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中鉬為大于約1.0%至約1.5%鉬。[4]. [1]的沉淀硬 化不銹鋼合金，其中合金具有馬丁體微結構，并且具有至少約llOOMpa的極限拉伸強度和 至少約69J的卻貝V型缺口韌度。[5]. [1]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中老化的微結構包 含馬丁體和不大于約10%逆轉變奧氏體。[6]. [1]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中合金構成 渦輪機翼片。[7]. [1]的沉淀硬化不銹鋼合金，所述合金還包含作為偶然雜質的不大于約 1.0%錳、不大于約1.0%硅、不大于約0. 釩、不大于約0. 錫、不大于約0. 030%氮、不大于約0. 025%磷、不大于約0. 005%硫、不大于約0. 05%鋁、不大于約0. 005%銀和不大于 約0. 005%鉛。[8]. —種沉淀硬化不銹鋼合金，所述不銹鋼合金包含約14. 0至約16. 0%重 量鉻、約6. 0至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約> 1. 0至約2. 0%重量鉬、約
0.025至約0. 05%重量碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。[9]. [8]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中鉬為大于約1.0%至約1.5%鉬。[10]. [8]的沉淀硬化不 銹鋼合金，其中鈮的量為碳的量的約16至約20倍。[11]. [8]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中 合金具有馬丁體微結構，并且具有至少約llOOMpa的極限拉伸強度和至少約69J的卻貝V 型缺口韌度。[12]. [8]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中老化的微結構包含馬丁體和不大于約 10%逆轉變奧氏體。[13]. [8]的沉淀硬化不銹鋼合金，其中合金構成渦輪機翼片。[14]. 一種制造沉淀硬化不銹鋼合金的方法，所述方法包括提供沉淀硬化不銹鋼合金的預型件， 所述合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重 量銅、約0. 5至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量碳、碳的大于約20倍至約25倍 的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質；或者提供沉淀硬化不銹鋼合金的預型件，所述合金包 含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約>
1.0至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和 余量的鐵及偶然雜質；在足以形成沉淀的老化溫度使合金預型件老化，所述沉淀構成提供 合金的沉淀硬化；并且使合金預型件充分冷卻，以形成老化合金的制品，所述老化合金具有 包括基本馬丁體微結構的微結構，并具有至少約llOOMPa的極限拉伸強度和至少約69J的 卻貝V型缺口韌度。[15]. [14]的方法，其中老化溫度為約1000至約1100 °F。[16]. [14] 的方法，其中老化溫度為約1020至約1070下。[17]. [14]的方法，其中合金具有老化微結 構，并且具有至少約llOOMpa的極限拉伸強度和至少約69J的卻貝V型缺口韌度。[18]. [14]的方法，其中老化的微結構包含馬丁體和不大于約10%逆轉變奧氏體。[19]. [14]的 方法，其中合金預型件包括渦輪機翼片預型件。[20]. [14]的方法，其中制品包括渦輪機翼 片。通過以下詳述并結合附圖，本發明的這些和其他優點及特征將變得更加顯而易 見。


認作為本發明的主題在說明書完結時的權利要求書中特別指出并清楚地要求保 護。通過以下詳述并結合附圖，本發明的前述和其他特征和優點顯而易見，其中圖1為關于本文公開合金組合物的對IGA的合金敏感度(成溝晶粒間界百分比) 作為Nb/C比率和老化溫度的函數的主要影響圖；圖2A-2D顯示關于本文公開合金組合物的對IGA的合金微結構的敏感度(受影 響_抗性)作為Nb/C比率和老化溫度的函數。圖3為關于本文公開合金組合物的對IGA的合金敏感度(成溝晶粒間界百分比) 作為Nb/C比率和Mo含量的函數的主要影響圖；圖4A-4D顯示關于本文公開合金組合物的對IGA的微結構的敏感度(受影響-抗 性)作為Nb/C比率和Mo含量的函數；圖5為關于本文公開合金組合物的合金腐蝕點增長速率(最大點深度_暴露時 間)作為Mo含量的函數的圖；圖6A和6B顯示關于本文公開合金組合物的腐蝕點耐性(敏感_耐性)作為Mo含量的函數；圖7為關于本文公開合金組合物的合金微結構的定量分析產生的圖，顯示對IGA 的敏感度(成溝％ )作為Nb/C比率和Mo含量的函數；圖8為關于本文公開合金組合物的合金微結構的定量分析產生的圖，顯示腐蝕點 敏感度(點深度)作為Nb/C比率和Mo含量的函數。發明詳述通過實施例并參照

本發明的實施方案與優點和特征。具體實施 方式通過控制合金組成及其相對量和老化熱處理，改善的沉淀硬化馬丁體不銹鋼合金 顯示改善的IGA、點腐蝕耐性和高機械強度及斷裂韌度。所述合金在已知含水腐蝕環境中對 IGA具有抗性，對腐蝕點和其他一般腐蝕機制具有高度耐性，在溶液和老化熱處理后具有至 少約1100MPa(160ksi)的最低極限拉伸強度，并且具有至少約50ft-lb(69J)的卻貝V型缺 口韌度。此合金的特征是具有分散硬化沉淀相(包括富銅細沉淀)的均勻馬丁體微結構 和約10%重量或更少的逆轉變奧氏體，與某些化學和處理需要組合得到合金所需的耐腐蝕 性、機械強度和斷裂韌度。合金在溶液和老化條件顯示至少約160ksi (約llOOMPa)的極限 拉伸強度(在一個實施方案中超過約170ksi (約1172MPa))和至少約50ft_lb (約69J)的 卻貝沖擊韌度(在一個實施方案中超過約100ft-lb (約138J))。概括地講，申請人已發現，將相對于碳的鈮的量(Nb/C比率)控制在高于先前已知 的水平提供意外的益處，它使合金對IGA的耐性漸增，并且在最高Nb/C比率，實質對IGA具 有抗性。通過使相對于C的Nb的量增加，例如Nb/C比率從約14增加到約17，甚至從約14 增加到約20，對IGA的耐性穩定改善。意外的是，在大于約20至約25的Nb/C比率，合金已 顯示IGA耐性，表明合金實質對渦輪機工作期間一般遇到的反應物質具有IGA抗性，反應物 質包括在用于評價IGA耐性的ASTM試驗中使用的物質。從在約14至約20的Nb/C比率的 IGA耐性穩定改善到在約> 20至約25的Nb/C比率的實質抗性的這種轉變是一種意外的有 商業價值的結果。另外，申請人還確定，在保持合乎需要的機械強度和斷裂韌度的同時，包 括在溶液和老化熱處理后分別大于約llOOMPa和約69J的最低極限拉伸強度和最低卻貝V 型缺口韌度，可通過以所示相對于C的量加入Nb改善IGA耐性。除了 IGA耐性改善外，申請人還發現，使用高于先前已知量的Mo顯著改善對點腐 蝕和其他非IGA相關的腐蝕現象的耐性。例如，在大于合金重量約重量至約2%重量的 量，點腐蝕耐性改善超過與合金重量約0. 5%重量至約重量的Mo已知量相關的點腐蝕 耐性。Mo的這些量也不提高鐵氧體(包括5鐵氧體)的不合乎需要量，如合乎需要的機械 強度和斷裂韌度所證明，包括在溶液和老化熱處理后分別大于約llOOMPa和約69J的最低 極限拉伸強度和最低卻貝V型缺口韌度。更具體地講，大于合金重量約重量至約1. 75% 重量的量提供點腐蝕保護、合金成本和用于穩定不合乎需要鐵氧體相的減小的傾向的合乎 需要的平衡，因為Mo —般相對于合金的其他主要成分較為昂貴，并且在較高濃度具有用于 穩定不合乎需要鐵氧體相(包括S鐵氧體)的增加的傾向。更進一步講，大于合金重量約
重量至約1. 50%重量的量提供有效點腐蝕保護，更合乎需要的合金成本，和由于所提到 原因形成鐵氧體相的進一步減小的傾向。另外，如上所述，申請人已確定，在保持合乎需要 的機械強度和斷裂韌度的同時，包括在溶液和老化熱處理后分別大于約llOOMPa和約69J 的最低極限拉伸強度和最低卻貝V型缺口韌度，可通過以所示量加入Mo改善點腐蝕耐性。
本發明的不銹鋼合金的合金組合物的數個適合實施方案匯總于以下表1中。這些 實施方案與‘305專利中提供的合金組合物和市售合金組合物GTD 450 (本申請的受讓人用 來制造工業燃氣渦輪機的壓縮機部分和其他應用使用的渦輪機翼片，包括渦輪機葉片和葉 輪)一起顯示，用于比較。如表1所示，在第一實施方案中，此合金包含約14.0至約16.0%重量鉻、約6.0 至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約0. 5至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約 0. 05%重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和基本余量的鐵及偶然雜質。最常 見的偶然雜質包括一般控制量的Mn、Si、V、Sn、N、P、S、Al、Ag和Pb，一般對于任何一種成 分小于合金重量的約重量或更小，而在任何組合中小于約2. 32%重量，然而所述合金 的實施方案可包括不顯著削弱本文所述合金性能(特別是晶間侵蝕和腐蝕點耐性、拉伸強 度、斷裂韌度和本文所述的微結構形態學)的量的其他偶然雜質。更具體地講，偶然雜質也 可基本由最多約1.0%重量胞、最多約1.0%重量31、最多約0. 重量V、最多約0. 重 量Sn、最多約0. 03%重量N、最多約0. 025%重量P、最多約0. 005%重量S、最多約0. 05% 重量A1、最多約0. 005%重量Ag和最多約0. 005%重量Pb組成。以下進一步討論合金成分 及其量以及偶然雜質及其量的一般意義。表1 更具體地講，此合金的實施方案可包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約 7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約0. 5至約1. 0%重量鉬、約0. 025至約0. 05% 重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。以上關于偶然雜 質的討論也同樣適用于此合金組合物。此合金組合物特別顯示，例如與‘305專利中所述 的合金組合物比較，通過使Nb/C比率增加到大于約20，特別是使Nb/C比率為約20 < Nb/ C彡25，并使所用Mo的量的范圍增加，特別是使Mo為約0. 5彡Mo彡2. 0重量，如表1中所 述，可得到改善的晶間侵蝕耐性。更進一步講，此合金的實施方案可包含約14.0至約16.0%重量鉻、約6.0至約 7.0%重量鎳、約1.25至約1.75%重量銅、大于約1. 0至約2.0%重量鉬、約0. 025至約 0. 05%重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。以上關于 偶然雜質所作的說明也同樣適用于此合金組合物。此合金組合物特別顯示，例如與‘305專 利中所述的合金組合物比較，通過使Nb/C比率增加到大于約20，特別是使Nb為約20 < Nb/ C彡25，并使Mo的量增加到大于約重量，特別是使Mo為約1. 0 < Mo彡2. 0重量，如表 1中所述，可得到改善的晶間侵蝕耐性和腐蝕點耐性。如表1所示，在第二實施方案中，此合金包含約14.0至約16.0%重量鉻、約6.0 至約7.0%重量鎳、約1.25至約1. 75%重量銅、約> 1. 0至約2.0%重量鉬、約0. 025至 約0. 05%重量碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。以上關于偶 然雜質所作的說明也同樣適用于此合金組合物。此合金組合物特別顯示，例如與‘305專 利中所述的合金組合物比較，通過使Mo的量增加到大于約重量，特別是使Mo為約1.0 < Mo ^ 2. 0重量，如表1中所述，可得到改善的腐蝕點耐性。更具體地講，此實施方案可包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0%重 量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約> 1. 0至約1. 75%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量 碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。以上關于偶然雜質所作的說 明也同樣適用于此合金組合物。此合金組合物特別顯示，例如與‘305專利中所述的合金組 合物比較，通過使Nb/C比率增加到‘305專利中所述范圍的最高端以提高裂隙腐蝕性能，特 別是使Nb/C比率為約14 ^ Nb/C ^ 20，并使Mo的量增加以改善點腐蝕性能，增加到大于約1. 0至約1. 75%重量，特別是使Mo為約1. 0 < Mo彡1. 75%重量，甚至更特別使Mo的量增加 以改善點腐蝕性能，增加到大于約1. 0至約1. 5%重量，特別是使Mo為約1. 0 < Mo彡1. 5% 重量，如表1中所述，可得到改善的晶間侵蝕耐性和腐蝕點耐性。鑒于上述，鉻、鎳、銅、鉬、碳和鈮為本文公開不銹鋼合金的所需成分，并以保證具 有約10%重量或更少逆轉變奧氏體的基本馬丁體老化硬化微結構的量存在。如Custom 450不銹鋼合金(美國專利3，574，601)和‘305專利中公開的合金，銅對增強合金所需富銅 沉淀的形成是關鍵的。值得注意的是，本文公開的合金組合物利用很窄范圍的碳含量，甚至 比對Custom 450合金公開的還要窄，利用高于對Custom 450合金公開或‘305專利中公開 的合金的Nb/C比率范圍，并利用很有限的氮含量，以如本文所述提高沖擊韌度。更具體地 講，高于約0. 03%重量的氮含量對本文公開合金的斷裂韌度具有不可接受的不利影響。碳是本文公開合金的有意成分，除了通過沉淀提供的沉淀增強機制外，也是通過 溶液增強機制達到強度的一個關健要素。然而，與其他不銹鋼比較，如Type 422和Custom 450(碳含量為0. 10至0. 20%重量)，碳保持在雜質類型水平。合金中存在的限量碳用鈮穩 定，以免形成奧氏體，并小心地使逆轉變奧氏體的形成限于本文所述量。相對高Nb/C比率 與美國專利3，574，601 (Custom 450)和‘305專利的教授相反，但如其中所述，是改善晶間 侵蝕耐性和保持所需強度和斷裂韌度水平所必需的。在過去，Nb/C比率(和鈮量)對于不 同用途保持在約20或更小的水平，在一個實施方案中約15或更小，包括使所有鈮和碳完全 聯系所需的約8 1的理論比率和達到拉伸強度和沖擊韌度要求的最多約20 1的比率。 使用足以提供大于約20的Nb/C比率的量的Nb的影響未知。在‘305專利中給出的實例包 括具有大于20的Nb/C比率的數種合金，但它們具有超出本文所述范圍量的各種其他合金 成分，并且具有不合乎需要的合金機械性能。因此，超過這些量的鈮和特別大于約20的Nb/ C比率可能對腐蝕耐性、拉伸強度、沖擊韌度、微結構形態學(包括沉淀硬化馬丁體不銹鋼 的相和相分布)的影響未知。然而，如本文公開，相信較高鈮含量(相對于碳)進一步影響 合金中存在的其他主要碳化物的碳化物生成(例如，碳化鉻、碳化鉬等)，也可在老化熱處 理期間影響沉淀反應，因為大于約20的Nb/C比率具有對與這些合金老化溫度相關的晶間 侵蝕的敏感度顯著降低的傾向(即，對晶間侵蝕的敏感度不是老化溫度的函數，或者與老 化溫度相關的影響極大減小)。在約10至約20的Nb/C比率，合金敏感度的傾向為老化溫 度的函數。申請人已發現，在大于約20的Nb/C比率，特別在最高約25的最大值的范圍，對 渦輪壓縮機翼片和很多其他應用合乎需要的拉伸強度和斷裂韌度，包括至少約llOOMPa的 UTS和至少約69J的卻貝V型缺口韌度，可通過在約1000 °F至約1100 °F，更具體約1020 °F 至約1070 °F (約549°C至約576°C )，甚至更特別約1040 °F至約1060 °F (約560°C至約 571°C )的溫度老化得到，但另外還增強IGA耐性，使得不考慮老化溫度，這些合金實質抗 IGA，如本文所述。另外，申請人已發現，在約1020至約1070 °F (約549至約577°C )老化 熱處理約4至約6小時時間后，得到合乎需要的微結構形態學，特別是存在合乎需要的相和 合乎需要的相分布，包括具有合金重量約10%重量或更少逆轉變奧氏體(特別是與晶粒間 界相鄰的逆轉變奧氏體)的基本馬丁體微結構形態學。鉻對本文公開的合金提供不銹鋼特性，因此，這些合金需要約14%重量的最低鉻 含量。然而，如美國專利3，574，601中討論，鉻是一種鐵氧體前體(former)，因此限于在合 金中約16%重量的量，以避免5鐵氧體。合金的鉻含量也必須與鎳含量一起考慮，以保證合金基本為馬丁體。如美國專利3，574，601中討論，鎳提高耐腐蝕性，并用于平衡馬丁體微 結構，但也是一種奧氏體前體(former)。約6. 0至約7. 0%重量窄范圍的鎳用于得到所需 的鎳效應，并避免奧氏體。如先前‘305專利中報告，鉬也提高合金的耐腐蝕性。然而在‘305專利中規定 0.5-1.0%重量的鉬的相對窄范圍，并且目前用于GTD 450(見表1)。因此，盡管在早先 Custom 450技術要求(‘601專利)中已提到使用最多2% (甚至最多3%)的Mo的可能性， 但由于‘305專利的相反教授還未知使用高于約1.0%的Mo量的適用性和影響，特別是由于 使用高于1. 0%量的Mo不利影響(增加)8 Mo鐵氧體形成，并因此降低合金耐腐蝕性的教 授。另外，雖然‘601專利包括利用最高0. 2%最大量(優選范圍最高0. 1 %最大量)的顯著 更高量碳的合金，但未舉例或另外提出同樣具有約0. 025%至約0. 050%碳的合金組合物。 由于相信鉬和碳相互作用形成碳化鉬起影響這些合金點腐蝕耐性的重要作用，在‘601和 ‘305專利中關于碳濃度的這種區分是重要的。因此，在規定碳在一定范圍(0. 03-0. 05% ) (部分重疊本文公開的碳的范圍(約0. 025至約0. 05% ))的‘305專利中教授的對Mo的 量的限制(0. 5-1.0% )，與目前實際實施繼續利用相同范圍的這些成分，以及使用較高Mo 量由于形成S Mo鐵氧體(減小點腐蝕耐性)不合乎需要的具體教授，導致阻止發展和使用 具有高于約1.0%的Mo量的此類型合金。申請人已意外地發現，使用大于約1.0%重量至 約2. 0%重量的Mo顯著增加本文公開合金的點腐蝕耐性，而不會如先前相信的那樣由產生 增量5 Mo鐵氧體不利影響耐性。更具體地講，加入約1. 5至約2. 0%重量Mo對于增加本文 公開的合金的點腐蝕耐性特別有利。本文公開的合金的這一有利方面可單獨只用來改善點 腐蝕耐性，或者可與本文公開的較高Nb/C比率組合使用，以增加這些合金的晶間耐性和點 腐蝕耐性這兩種耐性。使用在本文合金組合物的示例性實施方案中公開的范圍的Mo含量產生包含約 2%重量或更少鐵氧體的馬丁體微結構。在馬丁體基礎微結構中形成鐵氧體相(包括5鐵 氧體)對本文公開合金的耐腐蝕性有害。然而，存在約2%重量或更少量的鐵氧體，包括8 鐵氧體，對這些合金的耐腐蝕性和機械性能具有最小影響。加入本文所述量的Nb和Mo可具有由于高熔點在固化期間促進這些合金中分離的 傾向。此分離一般不合乎需要，因為分離對相分布和合金微結構具有負面影響，例如，減小 形成合乎需要的馬丁體微結構的傾向和增加形成鐵氧體或奧氏體的傾向或其組合。因此， 一般在老化前利用溶液熱處理，以減小此分離傾向。在合金中不需要錳和硅，釩、氮、鋁、銀、鉛、錫、磷和硫均應被認為是雜質，其最大 量如本文所述控制。然而，如表1中所示，在合金中可存在錳(奧氏體前體(former))和硅 (鐵氧體前體(former))，并且當存在時，可單獨或一起以本文公開的足以調節鐵氧體和奧 氏體平衡的量與影響這些相形成和相對量的其他合金成分一起使用。在使鋼熔融時，包括 本文公開的不銹鋼合金，硅也提供分離控制。本文公開的合金的最后一個重要方面是需要回火或老化熱處理。此熱處理與相關 合金冷卻一起為沉淀硬化熱處理，并且負責產生分布的細沉淀相(包括富Cu沉淀)和提供 合乎需要的強度、韌度、耐腐蝕性和本文所述的其他特性的合金微結構的其他方面。此熱 處理可在約1000 °F至約1100 °F (約538°C至約593°C )溫度進行至少約4小時時間，更 特別進行約4至約6小時時間。更具體地講，可使用約1020 °F至約1070 °F (約549°C至約576°C )的老化溫度。甚至更具體可使用約1040 °F至約1060 0F (約560°C至約571°C ) 的老化溫度。對于本文公開的具有較低Nb/C比率的合金，如低于約20，更具體低于約15， 約990 °F至約1020 0F (約532°C至約549°C )的回火溫度優選避免過度老化和增加的晶間 侵蝕敏感度。另外，可通過實質常規方法處理本發明的不銹鋼合金。例如，通過用氬氧脫 碳(AOD)鋼包精煉電爐熔融，隨后將錠料電渣重熔(ESR)，可制造合金。也可以使用其他類 似熔融法。然后可用適合的成形操作制造棒料和具有渦輪機翼片形狀的鍛件。然后，在約 1850 °F至約1950 0F (約1010°C至約1066°C )經歷約1至約2小時溶液熱處理合金，包括 由其形成的元件，隨后如上所述老化熱處理。老化熱處理可在多個溫度并經歷本文公開的 時間在周圍環境或真空環境進行，以達到本文公開的合乎需要的機械性能和耐腐蝕性。本文公開的合金可用于形成渦輪機翼片元件，包括工業燃氣渦輪機元件所用的那 些元件。渦輪壓縮機葉片形式的一般渦輪機翼片熟知。葉片具有前緣、后緣、頂緣和葉根， 如適用于可拆卸連接到渦輪機盤的燕尾型葉根。葉片的跨距從頂緣延伸到葉根。在跨距內 包含的葉片的表面構成渦輪機翼片的翼片表面。翼片表面為暴露于從渦輪機入口通過渦輪 機的壓縮機部分進入燃燒室和其他渦輪機部分的空氣流路的渦輪機翼片的部分。雖然本文 公開的合金特別以渦輪壓縮機葉片和葉輪的形式用于渦輪機翼片，但它們可廣泛應用于多 種渦輪發動機元件所用的渦輪機翼片的所有形式。這些包括與渦輪壓縮機葉輪和噴嘴、外 殼、襯墊和其他渦輪機翼片相關的渦輪機翼片，即，具有翼片表面的渦輪機元件，如隔膜元 件、密封元件、閥桿、噴嘴箱、噴嘴板等。另外，雖然這些合金用于壓縮機葉片，但它們也可潛 在用于工業燃氣渦輪機的渦輪機元件，包括葉片和葉輪、蒸汽渦輪機葉片和其他翼片元件、 飛機發動機元件、油和氣體機械元件以及需要高拉伸強度、斷裂韌度和晶間耐性及點腐蝕 耐性的其他應用。可通過參考以下實施例了解本文公開的合金。實施例1進行篩選試驗設計(DOE)研究，以評價合金化學(特別是Nb/C比率)和老化溫度 對合金敏感度或IGA敏感度的影響。如本文所述制備具有本文公開范圍的組合物并且具有 表2中所示不同Nb/C比率、Mo含量和老化溫度的一組試驗樣品，并根據ASTM A262經過晶 間腐蝕試驗。通過測定樣品中晶間腐蝕(成溝間界)侵蝕的晶粒間界的線性百分比，評價 對IGA的敏感度。試驗結果顯示于圖1、2A、2B、2C和2D中，這些圖繪制敏感度作為上述變 量的函數，以根據已知DOE方法確定主要影響。參考圖1、2A、2B、2C和2D，這些結果表明， Nb/C比率對這些合金的IGA敏感度具有強烈影響，老化溫度對這些合金的IGA敏感度具有 較小影響。曲線(圖1)的斜率相當于各變量影響的顯著性。繪圖反映本文所述Nb/C比率 的影響，表明增加Nb/C比率減小對IGA的敏感度。繪圖表明，不管老化溫度，具有高于約 17. 5的Nb/C比率的合金組合物對IGA不敏感。對于較低Nb/C比率，提高老化溫度(過度 老化)增加合金的IGA敏感度。表2
實施例2 進行驗證DOE研究，以再次評價合金化學(特別是Nb/C比率和Mo含量)對合金 敏感度或IGA敏感度的影響。如本文所述制備具有本文公開范圍的組合物并且具有表3中 所示不同Nb/C比率、Mo含量和相同老化溫度的一組試驗樣品，并根據ASTM A262經過晶間 腐蝕試驗。表3 通過關于晶粒間界的總線性量度測定樣品中腐蝕(成溝間界)侵蝕的晶粒間界的 線性范圍百分比，評價對IGA的敏感度。根據ASTM試驗，將敏感度定義為至少一個完全成 溝晶粒間界，即，完全由IGA包圍的晶粒間界。試驗結果顯示于圖3和4中，這些圖繪制敏 感度作為上述變量的函數，以根據已知DOE方法確定主要影響。對來自兩個DOE研究的數 據進行分析顯示變量對本文所述合金組合物IGA耐性的組合效應。分析的結果在圖7中給 出。參考圖3、4和7，這些結果還表明，增加Nb/C比率降低IGA敏感度，并且約20或更小的Nb/C具有小于約5%的敏感度(成溝晶粒間界)。在Nb/C比率高于約20時，不管老化溫 度，合金顯示IGA抗性。在Nb/C比率小于14時，合金對IGA敏感，尤其在過度老化時(具 有大于約30%的成溝晶粒間界)。Mo含量未顯示對合金IGA敏感度的任何顯著影響。實施 例3根據ASTM G85A4進行標準加速鹽霧試驗，以評價合金化學(特別是Mo含量和Nb/ C比率)對合金腐蝕點耐性的影響。如本文所述制備具有本文公開范圍的組合物并且具有 表3中所示不同Mo含量和Nb/C比率及相同老化溫度的一組試驗樣品，并經過5% NaCl和 PH 3鹽霧暴露最多約1992小時。通過在給定暴露時間后測量樣品的最大點深度評價腐蝕點耐性程度。圖5、6A和 6B中所給試驗的結果顯示點深度增長速率和點密度比較作為本文所述合金組合物的Mo含 量的函數。參考圖5、6A、6B和8，結果表明，增加本文所述合金組合物的Mo含量顯著改善腐 蝕點耐性。利用加入2% Mo，本文所述合金顯示比具有約0. 62% Mo含量的目前GTD450種 類(在鹽霧暴露約1992小時后最大點深度約34密耳，在鹽霧暴露約480小時后高點密度) 更佳的腐蝕點耐性(在鹽霧暴露約1992小時后最大點深度僅約3. 5密耳，在暴露1440小 時后低點密度)。Nb/C比率未顯示對合金的腐蝕點耐性有任何顯著影響。根據上述試驗數據，用從StatEase的Design Expert模擬合金最佳組成平衡進行 統計分析。分析結果表明，合金的優化組成為大于約20的Nb/C比率和約1. 5%的Mo含量。在本文中，術語“一” (a)和“一” (an)不表示量的限制，而是表示存在至少一個所 引用的項目。與量相關使用的修飾詞“約”包含所述值在內，并且具有由上下文指定的意義 (例如，包括與具體量測量相關的誤差度)。此外，除非另外限制，本文公開的所有范圍為包 含性并且可以組合(例如，“最多約25%重量(wt. %)，更具體地講，約5%重量至約20% 重量，甚至更具體約10%重量至約15%重量”范圍包含端點和例如“約5%重量至約25% 重量，約5%重量至約15%重量”范圍的所有中間值等)。與合金組合物成分列表結合使用 “約”適用于所有所列成分，并與范圍兩個端點的范圍結合。最后，除非另外定義，本文所用 的技術和科學術語均具有本發明所屬領域的技術人員普遍了解的相同含義。本文所用后綴 “S”旨在包括它所修飾項的單數和復數兩種情況，從而包括一個或多個那個項(例如，金屬 包括一種或多種金屬)。在整個說明書中對“一個實施方案”、“另一個實施方案”、“實施方 案”等的引用意味與實施方案相關所述的一個具體要素(例如元件、結構和/或特征)包括 在本文所述的至少一個實施方案中，并且可存在或可不存在于其他實施方案中。應理解，與本文所述合金組合物結合使用“包括”明確公開并且包括這樣一些實 施方案，其中合金組合物“基本由”所指定成分組成(即，包含所指定成分而不包含顯著不 利影響所公開基本特征和新特征的其他成分)，也包括這樣一些實施方案，其中合金組合物 “由”所指定成分組成(即，除所指定各成分中天然且不可避免存在的污染物外，只包含所指 定成分)。雖然已只關于有限一些實施方案詳細描述了本發明，但很容易了解，本發明不限 于這些公開的實施方案。相反，可修改本發明，以加入任何一些變化、變動、取代或至今未描 述但與本發明的精神和范圍相當的相當布置。另外，雖然已描述本發明的不同實施方案，但 應了解，本發明的方面可只包括一些所述的實施方案。因此，不應將本發明視為受前述說明 限制，本發明只受附加權利要求的范圍限制。
權利要求
一種沉淀硬化不銹鋼合金，所述不銹鋼合金包含約14.0至約16.0％重量鉻、約6.0至約7.0％重量鎳、約1.25至約1.75％重量銅、約0.5至約2.0％重量鉬、約0.025至約0.05％重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。
2.權利要求1的沉淀硬化不銹鋼合金，其中鉬為大于約1.0%至約2. 0%鉬。
3.權利要求1的沉淀硬化不銹鋼合金，其中合金具有馬丁體微結構，并且具有至少約 IlOOMpa的極限拉伸強度和至少約69J的卻貝V型缺口韌度。
4.權利要求1的沉淀硬化不銹鋼合金，其中老化的微結構包含馬丁體和不大于約10% 逆轉變奧氏體。
5.權利要求1的沉淀硬化不銹鋼合金，其中合金構成渦輪機翼片。
6.一種沉淀硬化不銹鋼合金，所述不銹鋼合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0 至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約> 1. 0至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約 0. 05%重量碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。
7.—種制造沉淀硬化不銹鋼合金的方法，所述方法包括提供沉淀硬化不銹鋼合金的預型件，所述合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0 至約7. 0%重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約0. 5至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約 0. 05%重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質；或者提供沉 淀硬化不銹鋼合金的預型件，所述合金包含約14. 0至約16. 0%重量鉻、約6. 0至約7. 0% 重量鎳、約1. 25至約1. 75%重量銅、約> 1. 0至約2. 0%重量鉬、約0. 025至約0. 05%重量 碳、碳的約14倍至約20倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質；在足以形成沉淀的老化溫度使合金預型件老化，所述沉淀構成提供合金的沉淀硬化；并且使合金預型件充分冷卻，以形成老化合金的制品，所述老化合金具有包括基本馬丁體 微結構的微結構，并具有至少約IlOOMPa的極限拉伸強度和至少約69J的卻貝V型缺口韌度。
8.權利要求7的方法，其中老化溫度為約1000至約1100°F。
9.權利要求7的方法，其中合金具有老化微結構，并且具有至少約IlOOMpa的極限拉伸 強度和至少約69J的卻貝V型缺口韌度。
10.權利要求7的方法，其中老化的微結構包含馬丁體和不大于約10%逆轉變奧氏體。
全文摘要
一種沉淀硬化不銹鋼合金包含約14.0至約16.0％重量鉻、約6.0至約7.0％重量鎳、約1.25至約1.75％重量銅、約0.5至約2.0％重量鉬、約0.025至約0.05％重量碳、碳的大于約20倍至約25倍的重量的鈮和余量的鐵及偶然雜質。所述合金具有老化微結構，并且具有至少約1100MPa的極限拉伸強度和至少約69J的卻貝V型缺口韌度。老化微結構包含馬丁體和不大于約10％的逆轉變奧氏體，并用于制造渦輪機翼片。
文檔編號C21D6/02GK101892430SQ20101011912
公開日2010年11月24日 申請日期2010年2月3日 優先權日2009年2月4日
發明者J·C·謝菲爾, J·陳, T·M·穆爾斯 申請人:通用電氣公司