專利名稱：一種焙燒-浸出處玀 褐鐵礦型氧化鎳礦的方法
技術領域：
本發明屬于礦物加工技術領域，具體涉及褐鐵礦型氧化鎳礦的加工技術。
背景技術：
目前，用于大規模冶煉提取鎳的礦物主要包括兩種硫化鎳礦和氧化鎳礦。全球至 今約探獲的鎳(金屬)量約7000萬噸，其中硫化鎳礦約占42%，其余均為氧化鎳礦。隨著 硫化鎳礦儲量的日益減少，氧化鎳礦已經成為重要的鎳資源。氧化鎳礦是由含鎳的巖石風 化、浸淋、蝕變、富集而成。氧化鎳礦主要有兩種類型一種是褐鐵礦型，一般含鐵40襯％以 上，含鎳0. 8 1. 另一種是硅酸鹽型，即硅鎂鎳礦，含鐵較低，含鎳約2. 0wt%。由于 氧化鎳礦中鎳呈化學浸染狀態，鎳品位較低，很難通過選礦獲得較高品位的鎳精礦。工業上，處理氧化鎳礦的方法主要包括三種(1)熔煉工藝生產鎳鐵或鎳锍，適用 于含鎳量較高的硅酸鹽型氧化鎳礦；(2)高壓酸浸工藝，適用于含鎂較低的褐鐵礦型氧化 鎳礦；(3)還原焙燒-氨浸工藝，適用于褐鐵礦型氧化鎳礦。隨著氧化鎳礦的不斷開采和利 用，可采用火法熔煉工藝處理的含鎳量較高的硅酸鹽型氧化鎳礦將日益減少。而對于儲量 較大的褐鐵礦型氧化鎳礦，從經濟和技術的角度考慮，通常采用濕法處理。其濕法處理主要 包括直接浸出和焙燒_浸出兩類方法。直接浸出主要有常壓酸浸法(CW552922A)、常壓和中壓結合的酸浸法 (CN101001964)和高壓酸浸等。在前兩種浸出工藝中，浸出速率較慢，礦石中的鐵氧化物和 其它脈石溶出率高，酸耗過高。直接浸出法中，高壓酸浸可以有效地將鐵抑制在浸渣中，因 而降低酸耗，每噸礦耗硫酸250 400kg，鎳鈷的浸出率較高，但工藝設備投資巨大，且由于 在240 270°C的水熱條件下，溶出的鋁也發生水解，并容易在反應釜和管道中形成結垢， 需要頻繁清洗，且浸出渣中部分鐵是以不穩定的黃鈉鐵礬形式存在，含有硫酸根，尚無合適 的處理技術，對環境影響較大。焙燒-浸出工藝可更為有效地回收鎳、鈷，提高經濟效益。其主要包括還原焙 燒_氨浸、硫酸化焙燒_水浸和還原焙燒_酸浸等。如專利US2006/0263282A提出了一種還原焙燒-氨浸處理低品位氧化鎳礦的方 法。該工藝利用回轉窯進行選擇性還原氧化鎳礦，接著在含游離氨的碳酸銨溶液中進行浸 出。還原焙砂中的鎳和鈷被還原至金屬態，以鐵合金的形式存在，在氨浸過程中，在含氧的 條件下，鐵合金被浸出，接著溶液中的二價鐵被氧化生成氫氧化鐵沉淀，實現鎳和鈷的回 收。但由于氫氧化鐵沉淀吸附有價金屬等原因，鎳鈷的回收率較低(鎳80 90%，鈷小于 80%)。此外，為了實現氨的循環利用，需要進行蒸氨等復雜操作，試劑消耗大，流程長，且氨 氮廢水處理問題突出。又如專利CN101078061A提出了一種硫酸化焙燒-水浸處理低品位氧化鎳礦的方 法。其過程是將礦物和濃硫酸混捏后，在450°C下焙燒，礦物被硫酸化后，在700°C左右進行 第二段焙燒，鐵的硫酸鹽分解生成的氧化物，而鎳、鈷的硫酸鹽穩定，在水浸過程中鎳、鈷以 硫酸鹽的形式進入溶液。但是由于礦物中的鈣、鎂、鋁等也被硫酸化，引起酸耗，加上硫酸的利用效率的問題，該工藝的硫酸消耗為每噸礦耗酸200 450kg，且浸出渣中含硫酸根，不 利于綜合處理和環境保護。專利CN101323909A和CN101392320A提出采用微波加熱還原焙燒-酸浸處理氧化 鎳礦的方法。利用微波快速加熱和選擇性加熱的特點，實現氧化鎳礦的快速選擇性還原，接 著在稀硫酸體系中浸出，浸出液中的二價鐵采用針鐵礦沉淀法除去，可實現鎳和鈷的選擇 性浸出，鎳和鈷的回收率高于還原焙燒_氨浸工藝。然而，為了獲得較高的浸出以及除鐵效 率，最好在密閉高壓容器中進行浸出。此外，原礦中鈣、鎂、鋁等也將部分浸出，從而引起酸耗。

發明內容
針對以上現有的技術問題，本發明提供一種焙燒_浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的 方法，達到簡化工藝流程、提高鎳浸出率的目的。本發明方法工藝步驟如下。(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，磨細后粒度< 0. 15mm的礦粉占全部礦粉的 質量百分比 ≥70%。(2)將磨細后的礦粉與含碳還原劑混合，制成直徑為5 10mm的球團；在150 300°C溫度下干燥至含水量≤10% (質量百分比)。含碳還原劑為活性炭或焦炭，粒度彡0. 15mm的還原劑占全部還原劑的質量百分 比≤50 % ；按質量比，還原劑用量為礦粉的6 12 %。(3)將上述干燥后的球團放入焙燒爐中，在680 920°C的溫度下進行還原焙燒， 時間為60 180min，將氧化鎳礦中的鎳、鈷和少量的鐵還原至金屬態形成鐵合金，其余的 鐵主要以氧化亞鐵和四氧化三鐵的形式存在。(4)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至300 500°C，裝入氯化焙燒爐中，在300 500°C的焙燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，鎂、鋁、 硅等雜質不被氯化，鐵最終生成三氧化二鐵或四氧化三鐵，實現鎳鈷選擇性氯化；時間為 30 180min。弱氧化性氣氛是指焙燒氣氛中氧氣的體積分數為1 15% ；氯化焙燒使用的氯化 劑為結晶氯化鋁、六水氯化鎂、六水三氯化鐵或四水氯化亞鐵，氯化劑的用量根據含C1量 確定，以質量比計，含C1量為原礦礦粉的4 12%。(5)經自然冷卻或強制冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成質量濃度為15 35% 的礦漿，將鎳、鈷氯化物浸出；礦漿溫度為30 80°C，浸出時間20 120min。本發明方法與現有的焙燒-浸出工藝相比，流程短，試劑消耗少，可有效地回收氧 化鎳礦中的鎳和鈷，浸出渣易于綜合利用，提高了環保效益和經濟效益。本方法的優點在于1、氯化焙燒的溫度為300 500°C，低于還原焙燒的溫度680 920°C，還原焙砂 的余熱可用于氯化焙燒過程，提高能源利用效率；2、氯化焙燒過程中，還原焙砂中少量的低價鐵、鎳和鈷被氯化劑高溫水解產生氯 化氫所氯化，生成的鎳、鈷氯化物穩定，而生成的氯化亞鐵將發生氧化水解生成穩定的四氧 化三鐵或三氧化二鐵釋放出氯化氫，從而又起到氯化劑的作用；如此反復，便可實現鎳、鈷的選擇性氯化；3、氯化焙砂中鎂、鋁、硅等雜質處于氧化態，不消耗氯化劑，這與其它酸處理過程 相比，有效地降低了試劑消耗；4、采用水浸工序，便可有效地選擇性地浸出氯化焙砂中的鎳和鈷，浸出液的處理 過程無須大量酸堿中和操作或蒸氨操作，簡化濕法處理工序，提高了處理效率；5、浸出渣中主要含三氧化二鐵、四氧化三鐵和少量的鈣、鎂、鋁、硅等元素的氧化 物，浸渣性質較穩定，渣中氯、硫等含量較低，對環境無害，經處理后可作為煉鐵原料。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明。實施例中的氧化鎳礦為典型的褐鐵礦型氧化鎳礦，經過破碎、磨細，取樣，在105 °C 下烘干4. 0h，分析其化學組成，按質量百分比結果為Nil. 19%，Co 0. 11%, Fe 46.21%, Mg 2. 43%, Ca 0. 025%, A1 0. 13%, Si 2. 45%，余量為其它雜質元素。實施例1焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦方法工藝步驟如下。(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，磨細后粒度< 0. 15mm的礦粉占全部礦粉的 質量百分比為71%。(2)將磨細后的礦粉與含碳還原劑混合，制成直徑為8mm的球團；在220°C溫度下 干燥至含水量為10% (質量百分比)。含碳還原劑為活性炭，粒度彡0. 15mm的還原劑占全部還原劑的質量百分比為 52% ；按質量比，還原劑用量為礦粉的6%。(3)將上述干燥后的球團放入焙燒爐中，在920°C的溫度下進行還原焙燒，時間為 60min，將氧化鎳礦中的鎳、鈷和少量的鐵還原至金屬態形成鐵合金，其余的鐵主要以氧化 亞鐵和四氧化三鐵的形式存在。(4)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至300°C，裝入氯化焙燒爐中，在300°C的焙 燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，實現鎳鈷選擇性氯 化；時間為30min。焙燒氣氛中氧氣的體積分數為4士0. 5% ；氯化焙燒使用的氯化劑為結晶氯化鋁， 氯化劑的用量根據含C1量確定，以質量比計，含C1量為原礦礦粉的4%。(5)經自然冷卻冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成質量濃度為15%的礦漿，將 鎳、鈷氯化物浸出；礦漿溫度為30°C，浸出時間20min。鎳和鈷的浸出率分別為86. 21%和76. 37%，鐵的浸出率僅為1. 21%。實施例2焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦方法工藝步驟如下。(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，磨細后粒度< 0. 15mm的礦粉占全部礦粉的 質量百分比為75%。(2)將磨細后的礦粉與含碳還原劑混合，制成直徑為10mm的球團；在300°C溫度下 干燥至含水量為8% (質量百分比)。含碳還原劑為活性炭，粒度彡0. 15mm的還原劑占全部還原劑的質量百分比為70% ；按質量比，還原劑用量為礦粉的8%。(3)將上述干燥后的球團放入焙燒爐中，在680°C的溫度下進行還原焙燒，時間為 lOOmin，將氧化鎳礦中的鎳、鈷和少量的鐵還原至金屬態形成鐵合金，其余的鐵主要以氧化 亞鐵和四氧化三鐵的形式存在。(4)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至350°C，裝入氯化焙燒爐中，在350°C的焙 燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，實現鎳鈷選擇性氯 化；時間為60min。焙燒氣氛中氧氣的體積分數為2士0. 5% ；氯化焙燒使用的氯化劑為六水氯化鎂， 氯化劑的用量根據含C1量確定，以質量比計，含C1量為原礦礦粉的12%。(5)經強制冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成質量濃度為20%的礦漿，將鎳、鈷 氯化物浸出；礦漿溫度為40°C，浸出時間40min。鎳和鈷的浸出率分別為94. 33%和91. 21%，鐵的浸出率僅為2. 43%。實施例3焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦方法工藝步驟如下。(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，磨細后粒度< 0. 15mm的礦粉占全部礦粉的 質量百分比為80%。(2)將磨細后的礦粉與含碳還原劑混合，制成直徑為5mm的球團；在150°C溫度下 干燥至含水量為5% (質量百分比)。含碳還原劑為焦炭，粒度彡0. 15mm的還原劑占全部還原劑的質量百分比為82% ； 按質量比，還原劑用量為礦粉的10%。(3)將上述干燥后的球團放入焙燒爐中，在700°C的溫度下進行還原焙燒，時間為 150min，將氧化鎳礦中的鎳、鈷和少量的鐵還原至金屬態形成鐵合金，其余的鐵主要以氧化 亞鐵和四氧化三鐵的形式存在。(4)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至500°C，裝入氯化焙燒爐中，在500°C的焙 燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，實現鎳鈷選擇性氯 化；時間為90min。弱氧化性氣氛是指焙燒氣氛中氧氣的體積分數為5士0. 5% ；氯化焙燒使用的氯 化劑為六水三氯化鐵，氯化劑的用量根據含C1量確定，以質量比計，含C1量為原礦礦粉的 8%。(5)經自然冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成質量濃度為25%的礦漿，將鎳、鈷 氯化物浸出；礦漿溫度為50°C，浸出時間80min。鎳和鈷的浸出率分別為92. 23%和90. 01%，鐵的浸出率僅為2. 32%。實施例4焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦方法工藝步驟如下。(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，磨細后粒度< 0. 15mm的礦粉占全部礦粉的 質量百分比為91%。(2)將磨細后的礦粉與含碳還原劑混合，制成直徑為6mm的球團；在200°C溫度下 干燥至含水量為4% (質量百分比)。含碳還原劑為焦炭，粒度彡0. 15mm的還原劑占全部還原劑的質量百分比為78% ；按質量比，還原劑用量為礦粉的12%。(3)將上述干燥后的球團放入焙燒爐中，在750°C的溫度下進行還原焙燒，時間為 180min，將氧化鎳礦中的鎳、鈷和少量的鐵還原至金屬態形成鐵合金，其余的鐵主要以氧化 亞鐵和四氧化三鐵的形式存在。(4)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至450°C，裝入氯化焙燒爐中，在450°C的焙 燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，實現鎳鈷選擇性氯 化；時間為120min。焙燒氣氛中氧氣的體積分數為14. 5士0. 5% ；氯化焙燒使用的氯化劑為四水氯化 亞鐵，氯化劑的用量根據含C1量確定，以質量比計，含C1量為原礦礦粉的6%。(5)經自然冷卻或強制冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成質量濃度為30%的礦 漿，將鎳、鈷氯化物浸出；礦漿溫度為70°C，浸出時間lOOmin。鎳和鈷的浸出率分別為89. 32%和81. 27%，鐵的浸出率僅為1. 98%。實施例5焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦方法工藝步驟如下。(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，磨細后粒度< 0. 15mm的礦粉占全部礦粉的 質量百分比為93%。(2)將磨細后的礦粉與含碳還原劑混合，制成直徑為6mm的球團；在200°C溫度下 干燥至含水量為3% (質量百分比)。含碳還原劑為焦炭，粒度彡0. 15mm的還原劑占全部還原劑的質量百分比為92% ； 按質量比，還原劑用量為礦粉的8%。(3)將上述干燥后的球團放入焙燒爐中，在850°C的溫度下進行還原焙燒，時間為 90min，將氧化鎳礦中的鎳、鈷和少量的鐵還原至金屬態形成鐵合金，其余的鐵主要以氧化 亞鐵和四氧化三鐵的形式存在。(4)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至400°C，裝入氯化焙燒爐中，在400°C的焙 燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，實現鎳鈷選擇性氯 化；時間為180min。焙燒氣氛中氧氣的體積分數為1. 5士0. 5% ；氯化焙燒使用的氯化劑為結晶氯化 鋁，氯化劑的用量根據含C1量確定，以質量比計，含C1量為原礦礦粉的10%。(5)經自然冷卻或強制冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成質量濃度為35%的礦 漿，將鎳、鈷氯化物浸出；礦漿溫度為80°C，浸出時間120min。鎳和鈷的浸出率分別為92. 41%和90. 04%，鐵的浸出率僅為2. 13%。
權利要求
一種焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的方法，其特征在于步驟如下(1)將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，與含碳還原劑混合，制成球團、干燥，進行還原焙燒；(2)然后，將還原焙燒后的物料冷卻至300～500℃，裝入氯化焙燒爐中，在300～500℃的焙燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，在弱氧化性氣氛下進行氯化焙燒，時間為30～180min；(3)經自然冷卻或強制冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成礦漿，將鎳、鈷氯化物浸出。
2.按照權利要求1所述的焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的方法，其特征在于步驟 (2)中，弱氧化性氣氛是指焙燒氣氛中氧氣的體積分數為1 15%。
3.按照權利要求1所述的焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的方法，其特征在于步驟(2)中，氯化焙燒使用的氯化劑為結晶氯化鋁、六水氯化鎂、六水三氯化鐵或四水氯化亞鐵， 氯化劑的用量根據含Cl量確定，以質量比計，含Cl量為原礦礦粉的4 12%。
4.按照權利要求1所述的焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的方法，其特征在于步驟(3)中，礦漿質量濃度為15 35%，浸出溫度為30 80°C，浸出時間20 120min。
全文摘要
一種焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的方法，將褐鐵礦型氧化鎳礦破碎、磨細，與含碳還原劑混合，制成球團、干燥后，進行還原焙燒，然后，在300～500℃的焙燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，進行選擇性氯化焙燒，經冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成礦漿，將鎳、鈷氯化物浸出。本發明方法與現有的焙燒-浸出工藝相比，流程短，試劑消耗少，可有效地回收氧化鎳礦中的鎳和鈷，浸出渣易于綜合利用。
文檔編號C22B23/00GK101798633SQ201010131130
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月24日 優先權日2010年3月24日
發明者暢永鋒, 符巖, 翟秀靜, 范川林 申請人:東北大學