專利名稱：用于薄管的鋁合金釬焊片的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高強度和優良腐蝕性能的鋁合金釬焊片(aluminium alloy brazing sheet)0
背景技術：
管材料的尺寸降低對釬焊片提出了高的要求。一方面是從該管的內側(與液體冷 卻劑接觸)以及從外側兩者的腐蝕性能。本發明的目的是提供在用作例如用于熱交換器的 管、用作集管板以及作為散熱器的加熱芯時具有高強度以及在其內表面側(冷卻劑側)以 及從外側都具有良好的防腐蝕性的鋁合金釬焊片。本發明的目的還有提供具有良好可加工 性且可以用于腐蝕環境中的薄釬焊片材料。之前已經進行了努力以通過在水側覆層中添加Zn和Mg以提高該釬焊片的防腐蝕 性。現有技術已經集中于Mg對強度的影響以及已經添加大量的Zn以提供犧牲陽極作用。 已經發現更高量的Zn是不適宜的，因為對于更薄的管材料而言，Zn能夠擴散到該釬焊覆層 側，并因此該整體釬焊片的防腐蝕性將會降低，造成最終產品的前期滲透和失效模式。JP0299325公開了由Al合金構成的芯材料，所述鋁合金具有包含0. 3-1. 5% Mn、 0. 3-1. 2% Si,0. 3-1% Cu且如果需要進一步包含0. 03-0. 15% Zr且其他部分由Al和不可 避免的雜質構成的組成；以及覆蓋在該芯材料上的由Al合金構成的皮層材料，所述鋁合金 具有包含0. 3-1. 5% Μη、0· 3-1. 2% Si和如果需要的0. 03-0. 15% Zr且其他部分由Al和不 可避免的雜質構成的組成。該材料不具有足以提供足夠防腐蝕性的釬焊片那么低的該芯的 Si含量。

發明內容
本發明的目的是提供在用作用于例如熱交換器的管、用作集管板以及用作散熱器 的加熱芯時具有高強度以及在其內表面側(冷卻劑側)具有良好的耐腐蝕性的鋁合金釬焊 片。本發明的目的還要提供具有良好的可加工性以及可以用于腐蝕性環境的薄釬焊片材 料。通過本發明的鋁合金釬焊片實現了上述目的。本發明的釬焊片包括由鋁合金制 成的芯材料，該鋁合金由以下組成彡0. Iwt % Si (最優選彡0. 06wt% Si)、彡0. 35wt% MgU. 0-2. Owt % (優選 1. 4-1. 8wt % )Μη、0· 2-1. 0(優選 0· 6-1. 0)wt % Cu、彡 0. 7wt % Fe、每種都彡 0. 3wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量彡 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、 V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免的雜質；覆蓋在該芯材料的至少一側上的水側覆層材 料，所述覆層材料由鋁合金制成，該鋁合金具有比所述芯材料的低的電勢，其基本由以下組 成0· 5-1. 5wt% SiU. 0-2. Owt % (優選 1. 4-1. 8wt % )Mn、彡 0. 15wt % Mg、彡 0. 1 % Cu、 彡 0. 7wt% Fe、彡 1. 4wt% (優選彡 1. Iwt %，最優選彡 0. 4wt % ) Zn、每種都彡
Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量彡 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為 Al 和 不可避免的雜質，其中該水側覆層中的wt% Si與該芯中的Si之比為至少5 1，優選至少10 1。


圖1示出了覆層A (Zn = 0)和芯I的組合的理論的Cu擴散分布曲線和Zn擴散分 布曲線以及模型腐蝕電勢曲線。圖2示出了覆層B (Zn = 0. 4wt% )和芯I的組合的理論的Cu擴散分布曲線和Zn 擴散分布曲線以及模型腐蝕電勢曲線。圖3示出了覆層C (Zn = 1. 5wt% )和芯I的組合的理論的Cu擴散分布曲線和Zn 擴散分布曲線以及模型腐蝕電勢曲線。圖4示出了從釬焊覆層側的腐蝕電勢分布曲線。
具體實施例方式本發明描述了水側覆層，其與指定芯相結合時提供了良好的內部腐蝕防護性，其 中在該水側覆層中Zn含量低(< 1. )或優選< 0. 4wt%或沒有Zn。Mg能夠添加到 該水側覆層中以提高強度和防腐蝕性，但在釬焊折疊管材料時其能夠造成問題。本發明特 別適用于薄的折疊管材料，但也可以用于其他應用。從該系統中除去Zn和Mg兩者也提供 了更好的可循環利用性。已經發現了釬焊片(例如JP0299325中公開的)沒有提供足夠的腐蝕防護性。水 側覆層中的Si與芯中的Si之比過低以致于不能形成足夠的電勢梯度。該芯的 Si含量過高以致于在該釬焊片的釬焊覆層側不能產生良好的長壽命的效果。本發明的釬焊片包括鋁合金的芯，其在一個表面上具有覆層，該覆層將朝向由該 釬焊片制備的熱交換器的冷卻劑側，以及非必要地在另一個表面上具有釬焊覆層。該冷卻 劑側的覆層下文稱作水側覆層，該覆層是該釬焊片的最外層，直接與該冷卻劑接觸。本發明的目的是提供在用作用于例如熱交換器的管、用作集管板以及用作散熱器 的加熱芯時具有高強度以及在其內表面側(冷卻劑側)具有良好的防腐蝕性的鋁合金釬焊 片。本發明的目的還要提供具有良好的可加工性以及可以用于腐蝕性環境的薄釬焊片材 料。本發明描述了具有良好的腐蝕性能，特別適用于較薄的材料的釬焊片。其提供了具有 良好的侵蝕性質的水側覆層。本發明的釬焊片的制備方法已經選擇以在釬焊之后在該水側 覆層中提供最佳的粒度分布。本發明的釬焊片具有特別適用于為內部腐蝕防護性提供足夠 的電勢梯度的在芯和水側覆層之間的Si比。在本發明中，該Zn的含量在該水側覆層中已 經最小化，以在整個該釬焊片厚度上提供良好的腐蝕防護性，特別是在更薄的規格上。在該 系統中元素數量的最小化也提供了更好的可循環利用性。本發明的釬焊片包括鋁合金的芯，其在一個表面上具有覆層，該覆層將朝向由該 釬焊片制備的熱交換器的冷卻劑側，和非必要地在另一表面上具有釬焊覆層。該冷卻劑側 覆層下文稱作水側覆層。Mn是提高該水側覆層材料的強度以及在例如用作熱交換器中的管時提高耐侵蝕 腐蝕性的元素。當Mn含量小于1.0襯％時，不能得到對顆粒誘發增強而言足夠量的Mn，用 于提高耐侵蝕腐蝕性的顆粒數將過低，強度不能得到保證。當Mn含量大于2. 0襯％時，該覆 層材料的可加工性惡化，可能形成過大的金屬間顆粒，其可能對疲勞性質帶來不利的影響。
4Mn在1. 4到1. 8襯％之間時，得到了所需含量的小分散體(< 0. 5 μ m)和較大共晶顆粒，其 提供了提高的耐侵蝕腐蝕性。因此，在該水側覆層材料中的Mn含量設定為1. 0-2. 0襯％，更 優選1.4-1. 8襯％的范圍。Si通過與Mn反應提高了該水側覆層材料的強度。當該Si含量小于0. 5wt%時， 形成的AlMnSi分散體的數量不夠，強度的提高也不夠。Si還降低了該覆層的熔點，因此需 要限于1. 5wt%。因此，在該水側覆層材料中的Si含量設定為0. 5-1. 5%的范圍。在降低Si含量時，影響了該腐蝕電勢，使得該覆層變得更惰性的，由此實現了較 弱的犧牲效果，這是不適宜的。該水側覆層的Si含量也應當與該芯中的Si含量平衡，以得 到所需的犧牲效果。當Mn含量高(1.4-1.8%)時，在該覆層材料中可以需要更多的Si，這 是因為一些Si通過擴散到該芯中以及在形成AlMnSi顆粒時與Mn的反應而損失了。將Zn添加到該覆層材料中以使該覆層材料的腐蝕電勢低。在這種情況中，當該 覆層材料中的Cu含量在雜質水平時，能夠達到足夠的犧牲陽極效果，并能夠保持該耐腐蝕 性，即使該覆層材料中的Zn含量小于1.4wt%。當該芯材料的厚度降低或該釬焊工藝的 溫度高或在高溫的時間長時，該水側覆層的Zn容易擴散深入該芯中，這可以導致該釬焊 片的腐蝕性質的惡化。因此將該Zn含量的上限設定為1.4wt%，優選< 1. Iwt %，最優選 <0.4wt%。Zn量的降低減少了大量的Zn滲透深入該芯中的效果，這能夠導致從該釬焊覆 層側的腐蝕速率的提高。高含量的Zn將降低該覆層的熔點，能夠潛在地使該材料更易碎，從而在軋制過程 中產生問題。通過控制Zn的含量，在不必控制該釬焊工藝(即不必使用低溫或縮短釬焊時 間以限制Zn通過該芯的擴散)的情況下，對薄釬焊片能夠得到高的耐腐蝕性。通常在該覆層材料中添加Mg以提高強度并提高耐腐蝕和侵蝕性。然而，在具有例 如折疊管的應用的CAB釬焊中，如果Mg以高含量存在，能夠損害該釬焊行為。因此依照本 發明的該水側覆層的Mg含量為0. 15wt%或更少，優選< 0. 05%或更少。必須將在該水側覆層中的Cu含量設定低，因為它使該抗腐蝕性降低。將該銅含量 設定為最大0. ，優選最大0.04wt%，因為銅提高了點蝕的趨勢。為了提高可再次循環 性，該覆層組合物優選不含M。在該芯中Mn含量至少為1. 時，在預加熱并隨后熱軋的過程中能夠沉淀大量 的顆粒，并且由于在釬焊之后該固溶體中Mn的差異較大，因此能夠在該芯和水側覆層之間 得到大的電勢梯度。該術語預加熱表示在熱軋之前在不高于550°C的溫度加熱該鑄塊。在 Mn大于2. 時，在鑄造過程中形成大的共晶顆粒，這在較薄的管的制造中是不適宜的。 1. 8襯％或更低的Mn含量是所需的，因為在鑄造過程中形成的一次顆粒將較小。大量的顆 粒在釬焊溫度提供了大的下垂阻力。在Mn為1.4-1. 8wt%時，得到所需含量的小分散體和 較大的共晶顆粒。當在固溶體中時，Mn提高了強度。在該芯中添加0. 2-1. Owt% Cu使得進一步提高了強度，因為處于固溶體中時，銅 是鋁中的增強劑。然而，Cu提高了在鑄造過程中的熱裂敏感度，降低了耐腐蝕性，并降低了 固相線溫度。在其中需要更高強度的情況下，0. 6-1. 的銅含量是優選的。&的添加造成非常微細顆粒的數量的增加，這對于釬焊過程中的下垂阻力是有利 的。這也在釬焊之后提供較大的晶粒，這對于該腐蝕性質是有利的。為了得到良好的下垂 阻力和大的晶粒，而且為了避免在鑄造過程中的粗沉淀物，能夠優選將0. 05-0. 3襯％的ττ添加到該芯中和/或該水側合金中。在該芯中的硅濃度應當為彡0. Iwt% Si，優選彡0. 06wt%。這造成任何的腐蝕侵 蝕都在橫向上進行，由此避免了點蝕，該腐蝕侵蝕變為橫向的。高于0. 1襯％時，用于在釬焊 之后與釬焊覆層或水側層一起形成犧牲層的能力顯著降低。當制備依照本發明的釬焊片中所用的鋁合金時，不可能避免少量雜質。這些雜質 在本發明中不記載也不省去，但總量絕不超過0. 15重量％。在本發明的所有實施方案和實 施例中，余量由鋁構成。本發明的釬焊片提供了高強度和從該水側覆層和該釬焊覆層側兩者的優越的腐 蝕性能。該水側覆層材料特別適用于作為腐蝕保護涂層施加在這種芯材料上，這是由于該 芯和覆層之間有適合的腐蝕電勢。該合金組合使得能夠制備具有足夠強度和腐蝕性質的非 常薄的管材料。該釬焊片有利地具有< 300 μ m的厚度，更優選< 200 μ m，該水側覆層的厚 度優選< 30 μ m,更優選小于20 μ m。仔細選擇該釬焊片的不同合金化元素的組成范圍是非常重要的。因此，本發明提 供了通過使用仔細精選含量的Mg、Mn、Si、Cu、Zr和非必要的Zn而控制該釬焊片的電勢梯 度和腐蝕性質的方法。這樣，該水側覆層的厚度能夠最小化，同時保持高的強度和高的防腐 蝕和侵蝕性。需要得到良好平衡的改進的腐蝕性能以同時滿足暴露于消冰鹽條件的車輛的 外部腐蝕情形和在內側上具有差質量冷卻劑的情形，而不是僅依賴于鋅在控制該犧牲水側 覆層的腐蝕機制中的影響。在本發明的范圍能夠使用4XXX系列的任意鋁釬焊合金。因此，本發明的實施例中 所用的釬焊覆層的厚度和該釬焊覆層的類型僅應當解釋為實施例。該芯和水側覆層兩者都具有高的Mn含量以提供該釬焊片的高強度。通過仔細控 制該兩種材料中的Si含量的差異，實現了電勢梯度，由此該水側覆層將為該芯犧牲。在釬 焊過程中，通過穩定并可能形成新的α -AlMnSi分散體，該水側覆層中的Si將主要在該水 側覆層中的溶質Mn量保持低，以使得在釬焊之后，在該芯和該水側覆層中的Mn的固溶方面 將存在差別。該芯中的低Si含量允許Mn的高溶質含量，因為在該片材的加工過程中形成 的大部分AlMn分散體顆粒都將在釬焊過程中溶解。這樣提供了電勢梯度的形成；其是對 釬焊循環或覆層厚度不敏感的性質。該覆層中的Si和該芯中的Si之比應當有利地為至少 5 1，優選至少10 1。在薄的釬焊片和更薄的水側覆層情況下，因此該水側的硅含量應當 優選為0. 5襯％或更大，以確?？梢杂凶銐虻腟i以在釬焊過程中保持高含量的α -AlMnSi 分散體。如果需要，能夠在該水側覆層中添加Zn以進一步提高該電勢梯度，并且如果需要， 使該水側覆層在表面層中甚至更快地犧牲性腐蝕。然而，本發明允許該犧牲覆層的鋅含量 以較低的含量應用，從而降低該擴散滲透到該芯中的鋅的負面影響，由此使得從外部側的 該整體腐蝕性能變差。這種具有降低的鋅含量的產品對于熱交換器產品的可循環利用性也 是有利的，以及其也允許更靈活地在相同的CAB釬焊爐中制備不同類型的熱交換器。這與 銅的效果相結合(在水側覆層中保持在非常低的銅水平并在芯中具有高的銅含量)將進一 步提高該腐蝕電勢之差，并由此在除硅和錳的效果以外提高該腐蝕性能。進一步地，該水側覆層具有大晶粒和大量的金屬間顆粒，這使其承受來自流動液 體的侵蝕。這是通過高的Mn含量和工藝途徑實現的。該芯板材和覆層板材是在包括在鑄 造之后預加熱到不超過550°C的工藝中制備的。當在該系統中存在流動液體時(例如在散熱器或加熱器管芯中)，該侵蝕性質對管是重要的。將本發明的水側覆層特別定制成防侵 蝕的。該防侵蝕性取決于顆粒分數和粒度分布，受控數量的包含Al-Si-Fe-Mn的顆粒對于 該材料承受侵蝕作用是有利的。本發明的水側合金具有適合的顆粒面積分數。在該釬焊原 樣條件中的面積分數取決于組成、工藝(特別是預加熱程序)和釬焊循環。這是通過依照 本發明的用于制備AlMn片的方法而實現的，其中水側覆層軋板材是由包含(以重量百分 比計)以下的熔體制備的0. 5-1. 5% SiU. 0-2. 0% (優選 1. 4-1. 8% )Mn、彡 0. 15% Mg, 彡0. Cu、彡0. 7% Fe、彡1.4% (優選彡1. 1 %，最優選彡0. 4% )Zn、每種都彡0. 3wt% 的 Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量< 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量由鋁和 不可避免的雜質組成。所有給出的合金化元素量都是以重量百分比計的。在熱軋之前將該 軋板材在小于550°C的預加熱溫度下預加熱以控制該分散體顆粒(從過飽和的固溶體中沉 淀出來的顆粒)的數量和粒度，然后將該經預加熱的軋板材熱軋制成熱帶到適合的尺寸。 該水側帶厚度的正常總熱軋高度降低(normal total hot rolling height reduction)取 決于最終的規格和水側覆層的厚度，但典型地> 70%。該水側覆層的熱帶退出規格典型地 在25-100mm范圍。將其焊接在芯板材上，該芯板材已經由包含以下的熔體制備< 0. 1% (優選< 0. 06% )Si、l. 0-2. 0% (優選 1. 4-1. 8% )Mn、彡 0. 35% Mg、彡 0. 2-1. 0% (優 選 0. 6-1. 0% )Cu、彡 0. 7% Fe、每種都彡 0.Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且總量
(0. 5wt%&&、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量由鋁和不可避免的雜質組成。優選在小于 550°C的預加熱溫度下將該覆層板材預加熱。將其熱軋并進一步冷軋到最終規格。將該卷 優選在最終規格下回火退火。這樣制備的水側覆層材料在釬焊后具有微結構，該微結構包 括數量密度在0. 5-20 X IO5顆粒/mm2，優選1-12X IO5顆粒/mm2，最優選2_9X IO5顆粒/mm2 范圍的具有在50-500nm范圍的等效直徑的顆粒，以及數量密度在1_20X IO3顆粒/mm2，優 選7-15X IO3顆粒/mm2范圍的具有在> 500nm范圍的等效直徑的顆粒。這些細顆粒中的大部分是在熱軋之前的預加熱過程中產生的。典型的釬焊條件包 括加熱到580-630°C (例如約600°C)的溫度，滯留時間為2_5分鐘，典型地約3分鐘。實 施例3中描述了對如何測定顆粒密度的描述。本發明具有經過最優化以提供最佳腐蝕性能的覆層和芯之間的Si比。在覆層中 的wt % Si與芯中的wt % Si之比應當至少為5 1，優選至少10 1，假定其他元素在本 發明的范圍。該釬焊片可以在與該覆層相反的一側上具有直接施加在其上的Al-Si釬焊覆層， 所述釬焊覆層包括5-13wt% Si。當該芯在該水側覆層的相反一側上具有釬焊覆層時，該芯 中的低硅含量提供用于形成犧牲層，腐蝕在該釬焊覆層側上也僅在橫向上進行。該芯材料 的優良的耐腐蝕性之前已經示于EP1580286中。當該釬焊片包括釬焊覆層時，在該釬焊片 的釬焊側上不需要中間層，這從經濟角度來講時有利的。當不使用具有與芯不同的組成的 中間層時，也使得該材料的循環更加容易。包括釬焊覆層的釬焊片的腐蝕防護性是優良的，因為在內側和外側上都產生了電 勢梯度。在朝向空氣側的外表面，在釬焊過程中在亞表面水平上產生了長壽命的犧牲陽極 層。由于Si從該釬焊覆層向內擴散，因此在芯中包含Al、Mn和Si的的細顆粒在該釬焊覆 層表面附近沉淀出來。這樣降低了該區域中的固溶體中的Mn，和該芯相比。在硅沒有達到 的該芯的更大深度上，大多數AlMn細分散體顆粒在釬焊操作過程中溶解了，提高了溶質Mn的量。在釬焊操作之后犧牲陽極亞表面層之間的溶質Mn之差導致在該外表面和該芯之間 產生電勢梯度，從而得到優良的腐蝕性能。也將該釬焊片的制備方法最優化以達到該釬焊片的最佳性能。Mn、Cu和Si在固 溶體中的最終分布曲線以及由此在釬焊后其腐蝕防護性取決于該片的加工經歷。在熱軋之前將該釬焊片的鑄塊預加熱< 550°C。選擇該工藝途徑以制備具有大量 含Mn分散體的芯材料，所述分散體足夠小以在釬焊過程中溶解并由此使固溶體中的Mn量 最大化?；鼗餒24與回火H14相比是優選的。已經發現當在回火H24中制備該材料時和在 回火H14小時制備時相比，從該外部的釬焊覆層側的電勢梯度更陡。因此，依照本發明的該鋁合金釬焊片的芯的回火優選為H24，該芯板材和覆層板材 有利地是在包括在鑄造后預加熱到不超過550°C的工藝中制備的。下面將借助于實施例描述本發明的實施方案。實施例實施例1使用Fick第二擴散定律的erf求解(式1)來計算濃度曲線。表1中給出了術語 和定義。用實驗數據(EPMA，電子探針微量分析)驗證這些合金系統的活化能Q和最大擴散 常數 D00 對于 Cu，使用 130kJ/mol 的 Q 和 Dtl = 6. 5X 10_5m7s。對于 Zn，使用 114kJ/mol 的 Q 禾口 D。= 2. 59Xl(T5m2/s。使用下式計算在釬焊后距該水側覆層表面距離處的濃度“C” C = C芯+0. 5* Δ C(Erf (A)-Erf (B))(1)A=(y+h)/V(4Z)/)(2)B=(y-h)/V(4D0( 3 )D = Dcie-Qm(4)表1用于擴散計算的術語和定義 根據式5計算腐蝕電勢曲線。在元素濃度和腐蝕電勢之間在小含量直至各組分 在鋁中的最大固溶度都存在線性關系(Corrosion ofAluminum and Aluminum Alloys,Edt J. R. Davis, ASM International2000)。為了簡化，將不同元素的作用相加考慮。式5能夠 描述具有固溶體(ss)中元素的量的特定鋁合金的腐蝕電勢(Egd。E 合金=Eai+% Mnss* Δ Efc+% Siss* Δ ESi+% Cu* Δ Ecu+% Zn* Δ Ezn (5)表2中給出了各種合金化元素對純鋁基質的腐蝕電勢貢獻(ΔΕ^__)。依照 ASTM G69測定對SCE (標準甘汞電極)的Eai (沒有合金化元素的鋁的電勢)為_755mV。對 實驗數據和計算數據都使用20min的加熱和在600°C保持3分鐘的釬焊循環。⑶各種合金化元素對純鋁基質的腐蝕電勢貢獻(ΔΕ元素固溶體)(來自 Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys,Edt J. R. Davis,ASM International 2000
的數據) 使用電阻率和TEP測試計算電導率和固溶體中的Mn。從這些結果還估計了固溶體 中的Si，但這些濃度不確定。進行以下假設鋯含量為0. lwt%，所有銅都在固溶體中，鐵沉 淀出來。表3中給出了經計算的在釬焊之后的濃度。使用這些作為電勢計算的輸入數據。 使用式1計算用作電勢計算的輸入數據的Cu和Zn量。Mn和Si在固溶體中的典型釬焊后含量wt% 本發明具有覆層和芯之間的Si比，其已經優化以提供最佳腐蝕性能。覆層中的wt% Si與芯中的wt% Si之比應當為至少5 1，優選至少10 1。對于如表4-6中給出 的數種組成，已經計算了該水側覆層的表面和該芯之間在釬焊之后的腐蝕電勢之差。在釬 焊片實施例中總規格選擇為150 μ m，該水側覆層厚度為30μπι。該實施例中的Si比為17。 釬焊之后水側覆層中的固溶體中的Mn量比芯中低得多。由于本發明中所用的該適合的Si 比，因此更多的Mn結合到在水側覆層中包含Al-Si-Fe-Mn的顆粒中(和在芯中的相比)。 如表6中所給出的那樣，用于與芯I結合的沒有Zn的覆層A給出的電勢差為63mV。表4芯組成wt% 水側覆層組成Wt % 實施例 *)未計算。圖1-3顯示了分別與覆層A-C結合的芯I在釬焊后的腐蝕電勢曲線、Cu擴散曲線 和Zn擴散曲線。在該圖中標記了水側覆層30μπι厚度。在這些實施例中，假設在相反側， 即外部表面，存在釬焊覆層。也可以使用另一腐蝕防護覆層。當存在釬焊覆層時，在釬焊過 程中在外部表面上產生長壽命的層。由于Si向內擴散，因此包含Al、Mn和Si的細顆粒在 該釬焊覆層表面附近沉淀出來。這樣降低了在該區域中(與該芯相比)的固溶體中的Mn， 導致在該外部表面和該芯之間的電勢梯度。該長壽命層也能夠稱作棕色帶，在圖中對其標 記。該棕色帶從該釬焊覆層/芯界面延伸典型40-50 μ m。該芯-區域定義為該水側覆層/ 芯界面與該棕色帶/芯界面之間的距離(在該實施例中為該材料的30-100 μ m中間區域)。 在這些實施例中并未計算在該棕色帶中的電勢，但其典型地比本發明覆蓋的合金的芯電勢 低約 30-60mV。從圖1-3中可以清楚地看到將Zn添加到用于薄規格材料的該水側覆層中的作用。 描述了三種初始Zn含量0、0. 4襯％和1.5wt% Zn。當在水側覆層中使用1.5wt% Zn時， 距該水側覆層/芯界面處的向內擴散距離約為100 μ m。對于薄規格材料，例如150 μ m，這 意味著該Zn梯度到達該棕色帶。在該芯區域(即在該水側覆層/芯界面和該芯/棕色帶 界面之間的區域)中計算Zn梯度(表3)。該芯中的Zn梯度將影響薄釬焊片的外部腐蝕 防護性。當該外部腐蝕發展到超出該犧牲棕色帶時，其可能發展到該芯內。如果該Zn梯度 陡，那么該腐蝕容易發展更快。圖1-3中也顯示了該電勢曲線。在具有1.5% Zn的釬焊片 實施例3中，在整個芯上具有電勢梯度。這對于從內部和外部側兩者的良好腐蝕防護并非 最佳；至少在該芯的中心應當存在穩定的芯電勢。釬焊片實施例1顯示了沒有Zn的水側覆 層。在整個該芯厚度的一半該芯電勢是穩定的。釬焊片實施例2顯示了對于具有0.4wt% Zn的水側覆層的情況。該Zn梯度比1. 5wt% Zn的低，該芯的電勢不會受到如1. 5wt% Zn 情況那么大程度的影響。從外部腐蝕角度來看，釬焊片實施例1和2比釬焊片實施例3好。當該材料在外部側和內部側上都暴露于腐蝕環境時，預期在釬焊片實施例3中的 材料組合對腐蝕侵蝕的承受與釬焊片實施例1和2相比差。該芯預期以更快地消耗掉，以 及存在較大的穿孔風險。實施例2本發明的另一方面是內部腐蝕防護。釬焊片實施例1的水側覆層表面和芯之間的 電勢差為63mV。在釬焊片實施例4(表6)中，其中使用更薄的水側覆層，在釬焊后該電勢差 為54mV。測試了該材料的內部腐蝕性能。通過使用具有表7中給出的組成的芯制備材料片樣品E和D。使用所述芯材料的 熱軋材料。其原始覆蓋有10% AA4343釬焊覆層和10%的水側覆層。除去該水側覆層，用 依照表8中的組成的水側覆層替換。由OES測定的該芯的化學組成，wt%
由OES測定的該水側合金的化學組成，Wt% 樣品E是對比實施例。通過在實驗室軋機中冷軋到適當的尺寸進一步降低了該材 料包厚度，并經過最終熱處理到回火H24。所有樣品都在CAB間歇式爐中模擬釬焊。將所述片與該水側覆層成對放置，彼此 面對，以使鋅的蒸發最小化。使用熱循環，其包括在20分鐘內將溫度從室溫提高到600°C， 在該最高溫度保持時間為3min。在空氣中以 2. 4°C/s的速率進行冷卻。盡管該冷卻速 率是任意的，該冷卻速率高是適宜的。所有樣品都包括表7中給出的芯、AA4343釬焊覆層和表8中給出的水側覆層。該 規格和覆層厚度都是由光學顯微術(Light OpticalMicroscopy)在拋光的樣品上測定的。使用燒杯測試評價內部腐蝕行為。由每種材料組合制備40X80mm的測試試樣。 將其在弱堿脫脂浴(Candoclene)中脫脂。用膠帶遮蓋該釬焊覆層側。將四個測試試樣浸 漬到每個包含400ml所謂的“0Y-水”溶液的玻璃燒杯中。該OY-水組合物是195ppm Cl_、 60ppm SO42Mppm Cu2+ 和 30ppm Fe3+。其是使用 NaCl、Na2SO4, CuCl2 · 2H20 和 FeCl3 · 6H20 在去離子水中制備的。將該燒杯放置在具有能夠用計時器調節的磁力攪拌的熱板上。將該 溫度循環設定為在88°C 8小時并在室溫下16小時。僅在該8小時的加熱過程中施加攪拌。 使用完全相同的測試溶液將該測試進行兩周時間。分析每種材料組合的兩個相同的樣品。 在測試之后，將該試樣浸入HNO3中10-15分鐘，并用去離子水清洗。使用依照ISO 11463的 顯微鏡方法進行蝕坑深度分析。在光學顯微鏡中研究橫截面以更詳細地分析腐蝕侵蝕的類 型和蝕坑深度。如果存在，對穿孔計數，但將任何距邊緣小于5mm的穿孔都忽略不計。表9顯示了來自內部腐蝕測試的結果。給出了穿孔數量(在兩個測試試樣上的總 數)。表10顯示了樣品D和E的蝕坑深度。D在本發明的范圍，E是對比實施例。表9在內部腐飩測試之后的穿孔數量 表10在內部腐蝕測試兩周之后來自聚焦方法的蝕坑深度結果 該內部腐蝕結果顯示樣品D的電勢梯度足以使得該材料組合承受該內部腐蝕測 試。該蝕坑深度略比包含2. 5wt% Zn的樣品E更小。實施例3本發明的另一方面是顆粒分布。使用具有依照表7的芯組成和來自表8的水側覆 層F的材料用于分析。將該水側覆層鑄塊在< 550°C的溫度下預加熱，并將該板材熱軋，總 減少量為90%。將該水側板材焊接在該芯鑄塊上，將AA4343釬焊覆層板材焊接在相對側 上。將該材料包在< 550°C的溫度下預加熱，并用99%的總減少量熱軋到3. 9mm。通過冷軋 將該板材進一步降低到最終規格0. 270mm。將該卷回火退火到回火H24。在CAB分批式爐中模擬釬焊來自上述卷的材料。使用兩種熱循環一種包括在20 分鐘內將溫度從室溫升高到610°C，然后在最高溫度下滯留3分鐘的時間。第二種熱循環與 之前所用的類似，但最高溫度為585°C。在惰性氣氛下以 0. 500C /s的速率進行冷卻。為了測定該材料的顆粒密度，在該帶的縱向ND-RD面上進行切割。在最后的制備 步驟中，使用包含0. 04 μ m膠體二氧化硅的Struers OP-S懸浮液對該截面進行機械拋光。 在 FEG-SEM，Philips XL30S 中使用來自 Oxford Instruments, IMQuant/X 的圖像分析系統 測定該顆粒的橫截面積。使用顯微鏡中的“鏡頭內”檢測器以背散射模式記錄用于測量的圖像。為使信息 深度最小化以及為了在該背散射圖像中得到良好的空間分辨率，使用3kV的低加速電壓。 使用通用的灰度閾值檢測顆粒。為了得到代表該樣品中的顆粒數量和分布的結果，將測試 的圖像畫面遍布該橫截面。在兩個步驟中進行測定。第一步是關于較小的分散體(等效 直徑< 500nm的顆粒)。測定超過1000個分散體。測定各顆粒的面積A，等價粒徑計算為 ^Α π)。第二步測量是關于成分顆粒(等效直徑> 500nm的顆粒)。在覆蓋該覆層厚度約 80%的像場上進行測定。分析100個這種像場。該樣品在610°C釬焊2分鐘后具有數量密度為3. 9X IO5顆粒/mm2的在50-500nm 的粒度范圍的分散體。該樣品在釬焊后具有數量密度為IX IO4顆粒/mm2的在> 500nm的 粒度范圍的成分顆粒。該樣品在585°C釬焊2分鐘后具有數量密度為6. 8X IO5顆粒/mm2的在50-500nm的粒度范圍的分散體。該樣品在釬焊后具有數量密度為1 X IO4顆粒/mm2的在 > 500nm的粒度范圍的成分顆粒。實施例4在依照實施例2的CAB釬焊之后，對回火H24和回火H14材料都從該釬焊覆層側 測定腐蝕電勢曲線。腐蝕電勢測定在6-8深度進行，從該殘余的釬焊覆層的外表面開始并 進行到該芯中。將該樣品在熱NaOH中蝕刻到不同的深度(用膠帶遮蓋背面)。在蝕刻之 后，將該樣品在濃HNO3中清洗并在去離子水和乙醇中沖洗。用測微計在蝕刻之前和之后測 定各樣品的厚度以確定該深度。使用背面上的膠帶和覆蓋邊緣的指甲油以遮蓋測試試樣。在遮蓋之后的有效面 積為 20X30mm。使用Solartron IMP處理記錄器進行電化學測試。使用標準甘汞電極 (SCE)作為參考電極。將樣品浸沒在酸性溶液電解質(ASTM D1141，無重金屬，pH為2. 95) 中。在測定開始時添加IOml H2O2/升電解質溶液。監控開路電勢(OCP)作為在測定前通過 蝕刻樣品所得深度的函數。圖4中顯示了腐蝕電勢曲線。能夠看到回火H24材料提供了比回火H14材料更陡 的腐蝕電勢曲線，這提供了更好的腐蝕防護。
權利要求
鋁合金釬焊片，包括由鋁合金制成的芯材料，該鋁合金由以下組成≤0.1wt％Si，最優選≤0.06wt％Si；≤0.35wt％Mg；1.0-2.0wt％，優選1.4-1.8wt％Mn；0.2-1.0wt％，優選0.6-1.0wt％Cu；≤0.7wt％Fe；每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免的雜質；和覆蓋在該芯材料的至少一側上的水側覆層材料，所述覆層材料由鋁合金制成，該鋁合金具有比所述芯材料低的電勢且主要由以下組成0.5-1.5wt％Si；1.0-2.0wt％，優選1.4-1.8wt％Mn；≤0.15wt％Mg；≤0.1wt％Cu；≤0.7wt％Fe；≤1.4wt％，優選≤1.1wt％，最優選≤0.4wt％Zn；每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免的雜質，其中該水側覆層中的wt％Si與該芯中的wt％Si之比為至少5∶1，優選至少10∶1。
2.權利要求1的鋁合金釬焊片，其中該芯材料包含彡0.05-0. 3wt% &。
3.權利要求1-2任一的鋁合金釬焊片，其中該覆層材料包含<0. 05-0. 3wt% &。
4.權利要求1-3任意項的鋁合金釬焊片，其中該覆層組成不包含Ni。
5.權利要求1-4任意項的鋁合金釬焊片，其中該覆層中的Mg含量<0.05%。
6.權利要求1-5任意項的鋁合金釬焊片，其中該覆層中的銅含量<0. 04wt%。
7.權利要求1-6任意項的鋁合金釬焊片，其中該釬焊片的厚度小于<300μπι，優選 (200 μ m。
8.權利要求1-7任意項的鋁合金釬焊片，其中該水側覆層<30μπι。
9.權利要求1-8任意項的鋁合金釬焊片，其中該芯在與該覆層相反一側上還具有直接 施加在其上的另外的Al-Si釬焊覆層，所述釬焊覆層包含5-13wt% Si。
10.權利要求1-9任意項的鋁合金釬焊片，其中該芯的回火為H24。
11.權利要求1-10任意項的鋁合金釬焊片，其中該釬焊片是由芯板材和覆層板材制成 的，所述芯板材和覆層板材是在包括在鑄造后預加熱到不超過550°C的工藝中制備的。
12.權利要求1-11任意項的鋁合金釬焊片，其特征在于其具有在釬焊后具有微結構的 水側覆層，該微結構包括數量密度在0. 5-20 X IO5顆粒/mm2，優選1_12 X IO5顆粒/mm2，最優 選2-9 X IO5顆粒/mm2范圍的、等效直徑在50-500nm范圍的顆粒，和數量密度在1-20X IO3 顆粒/mm2，優選7-15X IO3顆粒/mm2范圍的、等效直徑在> 500nm范圍的顆粒。
全文摘要
本發明涉及用于薄管的鋁合金釬焊片，包括由鋁合金制成的芯材料，該鋁合金由以下組成≤0.1wt％Si(最優選≤0.06wt％Si)、≤0.35wt％Mg、1.0-2.0wt％(優選1.4-1.8wt％)Mn、0.2-1.0(優選0.6-1.0)wt％Cu、≤0.7wt％Fe、每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免雜質；和覆蓋在芯材料至少一側的水側覆層材料，該覆層材料由鋁合金制成，該鋁合金具有比該芯材料低的電勢，基本由以下組成0.5-1.5wt％Si、1.0-2.0wt％(優選1.4-1.8wt％)Mn、≤0.15wt％Mg、≤0.1wt％Cu、≤0.7wt％Fe、≤1.4wt％(優選≤1.1wt％，最優選≤0.4wt％)Zn、每種都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且總量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量為Al和不可避免雜質，其中該水側覆層中的wt％Si與該芯中的wt％Si之比為至少5∶1，優選至少10∶1。
文檔編號C22C21/02GK101886195SQ20101018025
公開日2010年11月17日 申請日期2010年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者A·奧斯卡森, L·阿爾, S·諾格倫 申請人:薩帕鋁熱傳輸有限公司