專利名稱：無鉻鈍化液的制備方法及其鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法
技術領域：
本發明涉及一種對電鍍鋅及鋅合金層進行鈍化的鈍化液，無鉻鈍化液的制備方法 及鈍化電鍍鋅及鋅合金層的方法。
背景技術：
鋅及鋅合金在濕熱的環境中容易被腐蝕，表面形成白斑和灰暗物。為了提高鍍鋅 層的耐蝕性和裝飾性，需對其進行鈍化處理。傳統的做法是對電鍍鋅層的鈍化都是采用鉻 酸鹽鈍化液，其鈍化方法簡單、成本低，大大提高了鋼鐵件鍍鋅層的抗腐蝕能力。鉻酸鹽鈍 化工藝使鍍鋅層在表面形成鉻與鋅的混合氧化物膜層，膜層中的鉻離子主要以Cr3+和Cr6+ 的形式存在，雖然Cr6+的氧化物具有強氧化性并且有自修復作用，但是采用鉻酸鹽鈍化后 廢液處理困難，而且廢液中含有的Cr6+離子具有較高的毒性，對人體和生態環境有較大危 害。Cr3+鈍化是一種低毒的取代鉻酸鹽鈍化的工藝，但是，經三價鉻鈍化液處理的鈍化件， 經過1個星期左右時間的放置后，在三價鉻鈍化膜中就會檢測到有六價鉻的存在，使該工 藝的應用受到了限制。國家已明文規定必須對鉻酸鹽鈍化液廢液進行處理后才能排放；國 內外有許多汽車、電子、家電行業也分別作出在規定的時間后鍍鋅層鈍化膜中不得含有六 價鉻的禁令，甚至有些企業不允許在鈍化膜中存在三價鉻。為此，人們正致力研究能夠替代 鉻酸鹽鈍化液的無鉻鈍化方法。2008年3月5日公開的，公開號為CN 101135050A，發明名稱為“一種硅酸鹽清潔 鈍化工藝”的中國發明專利公開了一種由硅酸鹽、硼酸、過氧化氫、硝酸、硫酸和水組成的鈍 化液，采用該鈍化液鈍化所形成的鈍化膜是氧化硅聚合物，在電鍍鋅及鋅鐵合金表面形成 鈍化膜后，鹽霧試驗出白銹的時間僅為40 100h。這是因為硅酸鹽鈍化液中未加添加劑或 不作后處理時所得的硅酸鹽鈍化膜耐蝕性較差。且該鈍化液中有過氧化氫的存在，使得溶 液的長期工作性能不好。2010年6月6日公開的，公開號為CN 101736337A，發明名稱為“無鉻鈍化液的制 備方法及用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法”中國發明專利公開了一種由采用鈦 鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽，通過二次鈍化，其經過此鈍化液和鈍化技術的鍍鋅鋼板經鹽 霧試驗84 120h出白銹。雖然，這兩種無鉻鈍化液可以比較好的消除Cr6+離子帶來的污染，但是，這兩種 鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層后，鹽霧試驗出白銹的時間比較短，工業應用受到限制。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鈍化電鍍鋅及鋅合金層的鹽霧試驗出白 銹的時間長的無鉻鈍化液以及這種無鉻鈍化液的制備方法和鈍化電鍍鋅及鋅合金層的方法。為了解決上述技術問題，本發明的技術方案為無鉻鈍化液為由鈍化液和封閉劑 組成，鈍化液包括以下的組份和重量份數比硅溶膠5 20g/L，鈦酸鹽1 5g/L，氟鈦酸鹽
30.5 3. 5g/L，硝酸2 5mL/L (硝酸質量濃度為65 68% )，其余為水；封閉劑由硅溶膠
1.5 10%和硅烷偶聯劑5 30%組成，封閉劑的其余部分也為水。鈦酸鹽鈍化所形成的鈍化膜在性能上接近鉻酸鹽或重鉻酸鹽鈍化膜，但通常的鈦 酸鹽鈍化工藝中用雙氧水作鈦鹽的絡合劑和氧化劑，由于雙氧水的不穩定性，使得鈍化液 不穩定，工作性能差，本專利采用有機鈦鹽和氟鈦酸鹽使鈍化液中的鈦鹽穩定，鈍化液工作 性能好，在鈍化液中引入硅溶膠，使硅溶膠參與成膜，增加了鈍化膜的厚度和耐蝕性，很多 文獻報道采用硅酸鹽作為無鉻鈍化劑，硅溶膠比硅酸鹽有較少的Na+或K+離子含量，成膜 后耐蝕性更好。同時由于鈍化膜中存在硅溶膠轉變的Si-0健合，它可以與封閉劑中的硅溶 膠和硅偶聯劑產生健合，就如同機器設備打了地腳螺絲一樣，使封閉膜均勻，結合力增強， 使得經本工藝處理的電鍍鋅具有優越的耐鹽霧性能。本發明所指的硅溶膠是一種膠體粒徑在納米級的液體二氧化硅膠體。(如商品 XCS-30 或 SW-30)本發明所指的鈦酸鹽包括草酸鈦鉀、硫酸鈦和三氯化鈦中的任何一種(僅限于 一種？還是三種中任取一種或者兩種或者三種？)。本發明所指的氟鈦酸鹽可以是氟鈦酸鉀，也可以是？？。本發明的無鉻鈍化液的制備方法為無鉻鈍化液為由鈍化液和封閉劑組成，將硝 酸、氟鈦酸鉀、鈦鹽按照按鈦酸鹽1 5g/L，氟鈦酸鹽0. 5 3. 5g/L，硝酸2 5mL/L (硝酸 質量濃度為65 68% )的質量濃度范圍分別加入水中，攪拌溶解得到溶液，再按照硅溶膠 質量含量為5 20g/L向上述溶液中加入硅溶膠，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節pH到2. 0 ；封 閉劑的制備方法為將5 30%硅烷偶聯劑水解，然后按照硅溶膠質量含量為1. 5 10% 的比例，加入硅溶膠，調節pH為8 9。將用本發明的上述方法得到的無鉻鈍化液應用于鈍化電鍍鋅或者鋅合金，其方法 如下。鍍鋅鋼板無鉻鈍化的工藝步驟為鍍鋅前處理-—鍍鋅-—水洗-—出光-—水洗-—鈍化-—水洗-—封閉-干燥。無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法如下將電鍍鋅或鋅合金層的工件浸沒 于無鉻鈍化液中5. 0s 60s，然后在空氣中靜置5. 0s 10s，然后用自來水沖洗1次，再用 去離子水沖洗1次，再浸沒于封閉劑中5. 0s 60s，冷風吹干。干燥將經過封閉處理的工 件置于恒溫干燥箱中，在溫度為40°C 80°C的條件下，燥lOmin 30min，即完成電鍍鋅或 鋅合金的鈍化。工件鍍前處理主要包括除銹、除油、活化等，隨后放入電鍍液中進行電鍍，鍍鋅工 藝的鍍液組成及操作條件為ZnO 10g/L, NaOH 110g/L、添加劑DPE-III 8 12mL/L、光亮 劑ZB-802 4mL/L，電流密度為2. OA/dm2，溫度為室溫，電鍍時問為25分鐘。電鍍后將零 件取出清洗，然后放入由HN03 3mL/L和H20組成的出光液中停留3 5秒，取出零件用水清 洗干凈，再用本鈍化液室溫下鈍化處理5. 0s 60s，將鈍化后的零部件清洗干凈，進行封閉 處理并用干凈的壓縮空氣吹干或用離心機甩干零件，放入烘箱干燥處理。采用本發明的無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層后，進行中性鹽霧試驗。經過 120h-—168h的連續噴霧，鈍化膜表面未出現白銹。
具體實施例方式實施例1一種鈍化液，由鈍化液和封閉劑組成，鈍化液包括以下的組份和重量份數比硅溶 膠10g/L，草酸鈦鉀3g/L，氟鈦酸鉀1. 5g/L，質量濃度為67%的硝酸3mL/L，其余為水；封閉 劑由硅溶膠7%和硅烷偶聯劑20%組成。上述鈍化液的制備方法為(1)鈍化液配置含硅溶膠10g/L，鈦酸鹽3g/L，氟鈦 酸鹽1. 5g/L，質量濃度為67%的硝酸3mL/L的水溶液，用NaOH調節pH2. 0 ； (2)封閉劑將 20%硅烷偶聯劑水解，然后將7%硅溶膠加入其中，調節pH為8. 5。使用上述鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層，其方法為(1)將電鍍鋅或鋅合金層的 工件浸沒于無鉻鈍化液中30s，然后在空氣中靜置10s，然后用自來水沖洗1次，再用去離子 水沖洗1次，再浸沒于封閉劑中30s，冷風吹干；(2)干燥將經過步驟一處理的工件置于恒 溫干燥箱中，在溫度為40°C 80°C的條件下，燥20min，即完成電鍍鋅或鋅合金的鈍化。使用上述鈍化液，按照上述工藝，用鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層后，按照標準 GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅層的工件進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C鹽溶 液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過201S/cm 的蒸餾水中，PH值為6. 5 7. 2 (本實驗具體為7. 0)。經過155h的連續噴霧，鈍化膜表面 未出現白銹。實施例2一種鈍化液，由鈍化液和封閉劑組成，鈍化液包括以下的組份和重量份數比硅溶 膠20g/L，草酸鈦鉀5g/L，氟鈦酸鉀0. 5g/L，質量濃度為67%的硝酸2mL/L，其余為水；封閉 劑由硅溶膠5%和硅烷偶聯劑30%組成。上述鈍化液的制備方法為(1)鈍化液配置含硅溶膠20g/L，草酸鈦鉀5g/L，氟鈦 酸鉀0. 5g/L，質量濃度為67%的硝酸2mL/L的水溶液，用NaOH調節pH2. 0 ； (2)封閉劑將 30 %硅烷偶聯劑水解，然后將5 %硅溶膠加入其中，調節pH為8. 5。使用上述鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層，其方法為(1)將電鍍鋅或鋅合金層的 工件浸沒于無鉻鈍化液中60s，然后在空氣中靜置10s，然后用自來水沖洗1次，再用去離子 水沖洗1次，再浸沒于封閉劑中60s，冷風吹干；(2)干燥將經過步驟一處理的工件置于恒 溫干燥箱中，在溫度為80°C的條件下，燥lOmin，即完成電鍍鋅或鋅合金的鈍化。使用上述鈍化液，按照上述工藝，用鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層后，按照標準 GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅層的工件進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C鹽溶 液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過201S/cm 的蒸餾水中，PH值為6. 5 7. 2 (本實驗具體為7. 0)。經過168h的連續噴霧，鈍化膜表面 未出現白銹。實施例3一種鈍化液，由鈍化液和封閉劑組成，鈍化液包括以下的組份和重量份數比硅溶 膠5g/L，草酸鈦鉀lg/L，氟鈦酸鉀3. 5g/L，質量濃度為67%的硝酸5mL/L，其余為水；封閉 劑由硅溶膠3%和硅烷偶聯劑6%組成。上述鈍化液的制備方法為(1)鈍化液配置含硅溶膠5g/L，草酸鈦鉀lg/L，氟鈦酸鉀3. 5g/L，質量濃度為67%的硝酸5mL/L的水溶液，用NaOH調節pH2. 0 ； (2)封閉劑將 6%硅烷偶聯劑水解，然后將3 %硅溶膠加入其中，調節pH為8. 5。使用上述鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層，其方法為(1)將電鍍鋅或鋅合金層的 工件浸沒于無鉻鈍化液中45s，然后在空氣中靜置10s，然后用自來水沖洗1次，再用去離子 水沖洗1次，再浸沒于封閉劑中45s，冷風吹干；(2)干燥將經過步驟一處理的工件置于恒 溫干燥箱中，在溫度為60°C的條件下，燥15min，即完成電鍍鋅或鋅合金的鈍化。使用上述鈍化液，按照上述工藝，用鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層后，按照標準 GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅層的工件進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C鹽溶 液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過201S/cm 的蒸餾水中，PH值為6. 5 7. 2 (本實驗具體為7. 0)。經過128h的連續噴霧，鈍化膜表面 未出現白銹。
權利要求
一種無鉻鈍化液的制備方法，該無鉻鈍化液為由鈍化液和封閉劑組成，其特征在于電鍍液的制備方法為將硝酸、氟鈦酸鉀、鈦鹽按照鈦酸鹽1～5g/L，氟鈦酸鹽0.5～3.5g/L，硝酸2～5mL/L(硝酸質量濃度為65～68％)的質量濃度范圍分別加入水中，攪拌溶解得到溶液，再按照硅溶膠質量含量為5～20g/L向上述溶液中加入硅溶膠，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節pH到2.0；封閉劑的制備方法為將5～30％硅烷偶聯劑水解，然后按照硅溶膠質量含量為1.5～10％的比例，加入硅溶膠，調節pH為8～9。
2.使用權利要求1所屬的無鉻電鍍液對鍍鋅鋼板進行無鉻鈍化的工藝，其步驟為鍍 鋅前處理一鍍鋅一水洗一出光一水洗一鈍化一水洗一封閉_干燥，無鉻鈍 化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法如下將電鍍鋅或鋅合金層的工件浸沒于無鉻鈍化液中 5. Os 60s，然后在空氣中靜置5. Os 10s，然后用自來水沖洗1次，再用去離子水沖洗1 次，再浸沒于封閉劑中5. Os 60s，冷風吹干。干燥將經過封閉處理的工件置于恒溫干燥 箱中，在溫度為40°C 80°C的條件下，燥IOmin 30min，即完成電鍍鋅或鋅合金的鈍化。
全文摘要
一種無鉻鈍化液的制備方法及其鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法，該無鉻鈍化液為由鈍化液和封閉劑組成，其特征在于電鍍液的制備方法為將硝酸、氟鈦酸鉀、鈦鹽按照鈦酸鹽1～5g/L，氟鈦酸鹽0.5～3.5g/L，硝酸2～5mL/L(硝酸質量濃度為65～68％)的質量濃度范圍分別加入水中，攪拌溶解得到溶液，再按照硅溶膠質量含量為5～20g/L向上述溶液中加入硅溶膠，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節pH到2.0；封閉劑的制備方法為將5～30％硅烷偶聯劑水解，然后按照硅溶膠質量含量為1.5～10％的比例，加入硅溶膠，調節pH為8～9。
文檔編號C23C28/00GK101942655SQ201010294038
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者董熾 申請人:武漢金澤新時代科技有限公司