專利名稱：一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種銅及其合金的表面處理劑，特別涉及一種稀土改性的用于銅及其 合金的表面處理劑及制備方法。
背景技術：
銅是人類最早接觸和使用的金屬材料之一，自然界中存在有單質形式的銅。早在 公元前17世紀的我國黃河上游齊家文化時期，人們就掌握了冷鍛和鑄造紅銅技術。今天， 作為一種工程材料，銅及銅合金具有優異的導電、導熱、加工性能和良好的耐蝕性能，又有 足夠的機械強度和彈性、耐磨性等，因此在電力、電器、建筑、造船、石化、能源、國防等多個 工業領域有著廣泛的應用。銅及其合金在一般介質中具有較好的耐腐蝕性能，銅的標準電極電位比氫的高， 約為+0.34士0. IV。所以銅在酸性介質溶液中一般不會發生放氫的去極化作用而腐蝕。因 此，銅在水中及非氧化性的酸(如鹽酸)、有機酸(如醋酸、檸檬酸)和非氧化的有機化合 物介質中是比較穩定的，但在含有氧化物質的潮濕大氣中使用時易于被氧化，不僅影響外 觀質量，而且可能破壞銅及銅合金制品的使用性能，因此，在實際生產實踐中，常常需要對 銅及其合金制品(工件)進行適當的表面處理以提高其性能，從而滿足各種功能及美觀需 求。目前銅及銅合金的表面處理方法很多，化學鈍化處理法就是其中一種常用的表面 處理技術，它可以很好的抑制銅及其合金的氧化變色。目前經常采用的是鉻酐及重鉻酸鹽 的鈍化處理工藝雖然效果比較好，但由于鈍化處理過程中的Cr6+離子對人體和環境的危害 嚴重，且所造成的危害在短時間內難以消除，因此，禁用Cr6+的問題越來越受到人們的重 視。歐盟于2000年9月在布魯塞爾簽署了一項法令(即RoHS指令)，規定從2003年1月 起在相關部件中禁止使用包括Cr6+在內的六種有害物質，隨后我國也對Cr6+的使用采取了 相應的限制措施。為了替代六價鉻鈍化技術，目前業內正積極對銅及其合金的無鉻鈍化技術進行研 究，其中有以Cr3+為主要成膜物質的低價鉻鈍化，但Cr3+對環境也存在著一定的危害性，并 且在一定條件下還可能轉化成危害性較大的Cr6+，所以不能成為Cr6+鈍化的最佳替代方案； 現有的用于銅及其合金的完全無鉻處理工藝一般是單一使用苯并三氮唑(BTA)或利用它 與其它幾種組份進行簡單的配合使用，其處理工藝較為復雜，常常需要加溫，處理時間也 較長，測試結果表明，其耐蝕效果相對于傳統的鉻酸鹽處理還很不理想，無法滿足實際生產 的需要
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種處理工藝簡單、常溫條件下能夠在銅及其合 金表面形成耐蝕性良好的鈍化膜的稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑。本發明另一個要解決的技術問題是提供一種上述稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑的制備方法。本發明為實現上述技術目的所采用的技術方案是一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，以體積1升計，由下列重量配比的原料組成苯并三氮唑(BTA)l-3g/L鉬酸鈉l-5g/L硅酸鈉0.1-0.3g/L稀土鹽0.3_0.6g/L絡合劑10-20g/L磺基水楊酸6-10g/L表面活性劑0.2_0.6g/LpH調節劑微量余量為水。所述稀土鹽為硝酸鈰和/或硝酸鑭，所述絡合劑為檸檬酸，所述表面活性劑為 十二烷基硫酸鈉，所述PH調節劑為硫酸。一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其制備方法包括以下步驟(1)按權利要求1的配比稱取原料；(2)將苯并三氮唑溶于水中制得半成品處理液備用；(3)將鉬酸鈉，硅酸鈉，稀土鹽溶于水中，待溶解后與步驟(2)制得的半成品處理 液進行混合，充分攪拌使其完全溶解，制的半成品處理液待用；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中逐步按順序加入絡合劑、磺基水楊酸和 表面活性劑，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組分；(5)在步驟(4)制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并用 PH調節劑調節pH值為3. 5-5。以下對本發明做進一步說明苯并三氮唑是一種良好的緩蝕劑，一般認為其鈍化機理是化學吸附。當苯并三氮 唑與銅合金作用時，銅表面的原子取代了苯并三氮唑分子中N-H官能團上的H原子，以共價 鍵的形式連接，同時與另一個苯并三氮唑分子的氮原子的自由電子以配位鍵連接，形成了 半永久性的聚合配位化合物。這樣銅及其合金和苯并三氮唑分子交替形成一種較為復雜、 厚度約為5nm的配合物膜結構，起到隔絕外界腐蝕性物質的作用。而各種添加劑的加入是 為了解決單獨使用苯并三氮唑時所需溫度高、處理時間長、效果不理想的缺陷。在鈍化液中加入鉬酸鈉可提高銅及其合金的自腐蝕電位，原因在于鉬酸鈉與苯并 三氮唑協同作用，同時參與了鈍化膜的形成過程。苯并三氮唑在銅合金表面形成鈍化膜是 由銅原子和苯并三氮唑分子交錯的聚合鏈式的網狀結構，由于苯并三氮唑分子體積大，所 以這層BTA鈍化膜存在缺陷，分子較小的鉬酸鈉可以彌散于這些缺陷中，使膜的致密度提 高，從而增強了防腐蝕效果。但當電位大于0. 4V后，這種鈍化膜的破壞速度很快，腐蝕電流 迅速增加。在鈍化液配方中加入很少量的硅酸鈉則可避免這種情況，其原因在于硅酸鈉也 參與成膜過程，進一步彌補了鈍化膜缺陷。稀土由于其自身結構的特殊性，將其加入處理劑后，可以極大地改善處理劑的性 能，增強其成膜效果。理論認為，稀土鹽可以和無機物以及有機物配體形成一系列絡合物，同時稀土鹽具有很高的活性及極強的界面吸附性，可以發生絡合作用，將與BTA形成的絡 合物吸附在CuO2氣化膜層正空穴上，從而使膜層結構更加致密，耐蝕性能大大提高。本發明在現有 無鉻鈍化技術的基礎上，利用苯并三氮唑良好的緩蝕性能和化學吸 附作用，作為主要成膜物質與其它多種組份復配，并加入稀土鹽對其進行改性，不僅使鈍化 能夠在室溫下進行，減少了鈍化時間，達到綠色環保的目的，同時在各成份的共同作用下使 鈍化后銅及其合金表面的耐蝕性更好，發明處理工藝簡單，便于實際生產。
具體實施例方式實施例1(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取Ig鉬酸鈉，0. 2g硅酸鈉，0. 4g硝酸鑭和0. 2g硝酸鈰，分別加入200ml 水中，待其溶解后與步驟(1)制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制 得半成品處理液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入15g檸檬酸，6g磺基水楊酸， 0. 4g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例2(1)稱取Ig BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取3g鉬酸鈉，0. Ig硅酸鈉，0. 6g硝酸鑭，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟(1)制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得半成品處理 液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入IOg檸檬酸，8g磺基水楊酸， 0. 2g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例3(1)稱取2g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取4g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. 3g硝酸鑭，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟(1)制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得半成品處理 液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入18g檸檬酸，IOg磺基水楊酸， 0. 6g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例4
(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取5g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. 3g硝酸鑭和0. 3g硝酸鈰，分別加入200ml 水中，待其溶解后與步驟(1)制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制 得半成品處理液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入20g檸檬酸，8g磺基水楊酸， 0. 4g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例5(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取3g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. 6g硝酸鈰，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得半成品處理液 待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入16g檸檬酸，IOg磺基水楊酸， 0. 6g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例6(1)稱取2g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取4g鉬酸鈉，0. 2g硅酸鈉，0. 3g硝酸鈰，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得半成品處理液 待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入13g檸檬酸，IOg磺基水楊酸， 0. 5g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例7(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取2g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. Ig硝酸鑭和0. 2g硝酸鈰，分別加入200ml 水中，待其溶解后與步驟1制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得 半成品處理液待用；(3)在步驟(2)中制得的處理液中逐步加入18g檸檬酸，8g磺基水楊酸，0.3g十二 烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例8
(1)稱取Ig BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取4g鉬酸鈉，0. 2g硅酸鈉，0. 4g硝酸鑭，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得半成品處理液 待用；(3)在步驟( 2)中制得的半成品處理液中逐步加入14g檸檬酸，9g磺基水楊酸， 0. 4g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。實施例9(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分攪拌待其溶解后制得半成品處理液備用；(2)分別稱取2g鉬酸鈉，0. Ig硅酸鈉，0. 5g硝酸鈰，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進行混合，充分攪拌待其完全溶解后制得半成品處理液 待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入15g檸檬酸，8g磺基水楊酸， 0. 3g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調節pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發明的所需處理劑。利用本發明實施例1-9的處理劑按下述處理工藝對銅試片進行試驗a、試樣準備采用0. 5mmX 20mmX 40mm的H62黃銅試片和T2紫銅試片；b、預處理除油一沖洗一浸蝕一沖洗一化學拋光一沖洗一脫膜其中化學拋光液主要成分為H202、H2SO4,乙醇、乙酸等；C、鈍化處理將銅及其合金試樣置于所述的表面處理劑中進行鈍化成膜處理，處 理時間為3-5min，處理溫度為室溫；d、后處理采用吹干法除去鈍化后銅及其合金表面殘留的水分。對上述處理試樣用傳統Cr6+工藝處理過的試片進行性能測試對比，其中具體處理 工藝為將銅及其合金試樣置于所述的傳統Cr6+處理劑中，處理時間為lmin，處理溫度為室 溫。其處理劑原料組成為以體積IL計，鉻酐80g/L，硫酸2%，余量為水。由于我國目前尚無銅及銅合金鈍化膜的耐腐蝕性測試方法的行業標準和國家標 準，因此對本發明的處理劑采用常規的測試方法對成膜性能進行測試。其中主要有硝酸滴 定法(將65 68%的化學純硝酸用蒸餾水稀釋一倍作為測試液，滴加至被測零件表面，計 量出現氣泡的時間，以此作為耐蝕性的評判依據。)，并輔助5%氯化鈉溶液浸泡測試法對試 樣進行試驗及測試。測試結果如下表1試樣的耐蝕性測試結果(硝酸滴定法)
權利要求
1. 一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在于以體積1升計，由下列 重量配比的原料組成余量為水。
2.根據權利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述稀土鹽為硝酸鈰和/或硝酸鑭。
3.根據權利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述絡合劑為檸檬酸。
4.根據權利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
5.根據權利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述PH調節劑為硫酸。
6.一種權利要求1所述的稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑的制備方法，其特 征在于包括以下步驟(1)按權利要求1的配比稱取原料；(2)將苯并三氮唑溶于水中制得半成品處理液備用；(3)將鉬酸鈉，硅酸鈉，稀土鹽溶于水中，待溶解后與步驟( 制得的半成品處理液進 行混合，充分攪拌使其完全溶解，制的半成品處理液待用；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中逐步按順序加入絡合劑、磺基水楊酸和表面 活性劑，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續加入下一組分；(5)在步驟(4)制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并用pH調 節劑調節PH值為3. 5-5。苯并三氮唑(BTA)l-3g/L l-5g/L 0. l-o. 3g/L 0. 3-0. 6g/L 10-20g/L 6-10g/L 0. 2-0. 6g/L 微量鉬酸鈉 硅酸鈉 稀土鹽 絡合劑磺基水楊酸 表面活性劑 PH調節劑
全文摘要
本發明公開了一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑及制備方法。本發明的稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑以體積1升計，由下列重量配比的原料組成苯并三氮唑1-3g/L、鉬酸鈉1-5g/L、硅酸鈉0.1-0.3g/L、稀土鹽0.3-0.6g/L、絡合劑10-20g/L、磺基水楊酸6-10g/L、表面活性劑0.2-0.6g/L、pH調節劑微量、余量為水。本發明表面處理劑能夠在常溫下進行鈍化，鈍化時間短，綠色環保，鈍化后銅及其合金表面的耐蝕性良好，發明處理劑處理工藝簡單，便于實際生產。
文檔編號C23C22/40GK102071415SQ20101057114
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者劉萬青, 饒丹 申請人:合肥華清金屬表面處理有限責任公司