專利名稱：一種柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于微納米材料技術領域，涉及一種硼摻雜金剛石微納米材料及其制備方法。
背景技術：
硼摻雜金剛石材料具有電勢窗口寬、析氧電位高、背景電流低、抗腐蝕、化學性質 穩定等特性，可以作為電極材料用于電化學分析中，也可以作為P型半導體用于制備異質 結。微納米結構材料所具有的高比表面積特性使其在電化學分析、污染控制等方面具有潛 在的應用價值，引起人們對金剛石的微納米結構研究的重視。目前研究人員主要通過化學氣相沉積、結合活性離子刻蝕技術和應用模板法，輔 助熱絲化學氣相沉積技術，制備微納米結構、納米結構陣列金剛石，如Masuda，H.等人在 Adv. Mater. (2000,12,444 — 447) ±胃@白勺:"Fabricationof a Nanostructured Diamond Honeycomb Film”(蜂窩狀納米結構金剛石膜的制備)一文中，描述了以化學氣相沉積法 制備金剛石膜，陽極氧化法制備通透的多孔氧化鋁膜作為掩膜，應用氧等離子體刻蝕的方 法，制備得到直徑細微的蜂窩狀金剛石膜，其制備過程比較繁雜，多孔氧化鋁薄膜的整體性 不強，在活性氧離子刻蝕的過程中可能會破壞硼摻雜金剛石的晶面結構。DaibingLuo等 Ai ACS. Nano. (2009, 3, 2121-2128)"Fabrication of Boron-Doped Diamond Nanorod Forest Electrodes and Their Application inNonenzymatic Amperometric Glucose Biosensing”(硼摻雜金剛納米柱叢林的制備及在非酶作用的葡萄糖生物傳感器 的應用)一文中，提出采用無電金屬沉積的方法制備硅納米線基底，以含有三甲基色氨酸 的丙酮溶液作為碳源，采用熱絲氣相沉積的方法，獲得長幾微米、直徑約為1 μ m的硼摻雜 金剛石納米柱叢林，但無電金屬沉積的方法制備的硅納米線有序性差，因此無法得到有序 陣列的硼摻雜金剛石納米叢林，且獲得的硼摻雜金剛石納米柱的直徑不均一，也不具備可 控性。在電化學過程中，有序結構的電極有利于物質和電子的傳遞，同時也有助于參與 電化學過程的物質與電極的接觸和作用，從而使電信號的捕捉更容易；有序結構在尺寸上 的均一會使電極對電子的傳遞能力趨于一致，更容易確定電信號與被測物質濃度的定量關 系。因此，結構有序、尺寸均一、可控的硼摻雜金剛石電極將會在電化學方面得到更廣泛的 應用。

發明內容
本發明的目的，是克服現有的硼摻雜金剛石微納米材料的不足，提供一種比表面 積大、具有高度有序的柱狀結構的硼摻雜金剛石微納米材料及其制備工藝，并實現對硼摻 雜金剛石陣列柱在直徑和高度上的可調控性。本發明的技術方案為—種柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料，是在硅基底上制備的，其特征在于硅基底為采用光刻技術在硅上形成單個柱高為5 20 μ m、柱直徑為1 10 μ m、柱間距 為2 IOym的柱狀陣列結構，硅柱的軸向相互平行；在硅基底上先超聲接種金剛石種子， 再以甲烷為碳源、硼烷為硼摻雜劑、采用微波等離子體化學氣相沉積法形成厚度為0. 5 2 μ m的硼摻雜金剛石膜，制成柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料，單個硼摻雜金剛石 柱高度為5. 5 22 μ m、直徑為2 14 μ m、柱間距為0. 4 8 μ m，硼摻雜金剛石柱軸向相互 平行，形成有序的柱狀陣列結構。本發明的柱狀陣列結構的硼摻雜金剛石微納米材料的制備步驟如下第一步，選擇晶面為(101)或(111)或(110)的硅，采用光刻技術制備出具有單個 柱高為5 20 μ m、直徑為1 10 μ m、柱間距離為2 10 μ m的柱狀陣列的硅基底；第二步，對步驟一制備出的硅基底進行清洗、超聲接種金剛石種子，金剛石種子溶 液為0. 5 5g金剛石粉分散在IOOmL的丙酮中，接種時間為10 30min ；第三步，接種過金剛石種子的硅基底放置在微波等離子體化學氣相沉積反應室 內，反應室抽真空后通入氫氣使反應室壓力上升到1000 2000 ，再通入甲烷氣和氫氣稀 釋的體積濃度為0. 5%。的硼烷氣，氫氣、甲烷氣的流量分別為50 lOOsccm和1 lOsccm， 甲烷氣與體積濃度為0.5%。的硼烷氣的流量比為1 5 1 20，控制通入的氣體逐步將 反應壓力升至4000 8000Pa，反應溫度為500 1000°C，反應時間為2 8h。接種時間通常為10 30min，也可適當延長，但接種時間超過30min時與30min及 以內沒有明顯差別。通過調整甲烷氣與硼烷氣的流量比可以改變硼的摻雜量，當流量比由 1 5逐步降低到1 20時，硼的摻雜量由0. 5%。上升至2%0。反應室的升溫速度可以為5 20°C /min，反應結束后可以5 20°C /min的速度 降溫至室溫。采用已有的光刻技術制備硅基底時，對晶面為(101)或(111)或(110)的硅表面 進行氧化形成氧化層、在氧化層表面旋涂光刻膠涂層后，掩模板下可采用紫外光或激光曝 光、顯影，使光刻膠涂層形成與掩模板圖對應的圖形；然后可以采用電感耦合等離子體干法 刻蝕，先用C4F4氣體刻蝕SiO2,再用SF6和C4F8氣體交替刻蝕Si形成硅的柱狀陣列結構，最 后用氫氟酸溶液去除殘留的S^2 ；通過改變干法刻蝕的時間調整硅柱的高度，最后得到高 為5 20 μ m、柱間距離為2 10 μ m、直徑為1 10 μ m的高度有序的柱狀陣列結構的硅 基底。本發明在高度有序柱狀陣列的硅基底上沉積一層連續的、均一的、結構致密的硼摻 雜金剛石膜，并具備完整的金剛石晶粒結構，通過改變沉積時間和碳源(甲烷氣)流量來控制 膜生長厚度，隨著沉積時間的增長和碳源流量的增大會使膜厚度增加。制備出的硼摻雜金剛 石微納米陣列比表面積大，通過計算是平板金剛石薄膜的二倍到幾十倍。通過晶體X射線衍 射圖與標準譜圖對比分析，硼摻雜金剛石膜上的晶面結構主要以(111)面擇優生長。本發明制備工藝比較簡單，并實現了對硼摻雜金剛石柱在直徑和高度方面的可控 性。本發明的材料用于電化學檢測時，更容易捕捉電信號、確定電信號與被測物濃度間的定 量關系，因而在電化學檢測等方面將會得到廣泛應用。


圖1為具有柱狀陣列結構的硅基底的2500倍俯視掃描電鏡圖(SEM)。
采用JSM-5600LV掃描電鏡，加速電壓為30kV。硅柱的直徑為5 μ m，柱間距為5 μ m。圖2為柱狀陣列結構的硼摻雜金剛石微納米材料的10000倍俯視掃描電鏡圖 (SEM)。采用JSM-5600LV掃描電鏡，加速電壓為30kV。硼摻雜金剛石柱的直徑為7 8 μ m，柱間距為2 3μπι0圖3為柱狀陣列結構的硼摻雜金剛石微納米材料的1000倍俯視掃描電鏡圖 (SEM)。采用JSM-5600LV掃描電鏡，加速電壓為30kV。硼摻雜金剛石柱的直徑為7 8 μ m，柱間距為2 3μπι0圖4為柱狀陣列結構的硼摻雜金剛石微納米材料的5000倍側視掃描電鏡圖 (SEM)。采用JSM-5600LV掃描電鏡，加速電壓為30kV。硼摻雜金剛石柱高度約11 11. 5 μ m。圖5為柱狀陣列結構的硼摻雜金剛石微納米材料的X射線衍射圖(XRD)。采用^imadzu LabX-6000型X射線衍射儀進行分析，通過與晶體X射線衍射標準 譜圖對比分析，硼摻雜金剛石陣列結構的晶面結構以(111)面為主要結構。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例1，在柱高10 μ m、直徑5 μ m、柱間距5 μ m的柱狀陣列硅基底上制備柱狀陣 列結構的硼摻雜金剛石微納米材料。制作步驟如下第一步，選擇晶面為(111)的硅，首先對硅表面進行氧化形成氧化層，再在氧化層 表面旋涂光刻膠涂層，掩模板下紫外光曝光、顯影，使光刻膠涂層形成與掩模板圖對應的圖 形，然后采用電感耦合等離子體干法刻蝕，先用C4F4氣體刻蝕SiO2,再用SF6和C4F8氣體交 替刻蝕Si形成硅的柱狀陣列結構，最后用氫氟酸溶液去除殘留的SiO2，制備得到高度有序 的柱狀陣列的硅，并通過改變干法刻蝕的時間調整陣列柱的高度，制備出柱高10 μ m、直徑 為5 μ m、柱間距離為5 μ m的高度有序的柱狀陣列的硅基底，其2500倍的俯視掃描電鏡圖如 圖1所示；第二步，對步驟一制備出的硅基底進行切割成小片、清洗、超聲接種丙酮分散的金 剛石種子，金剛石種子溶液為Ig金剛石粉分散在IOOmL的丙酮中，接種時間為20min ；第三步，接種過金剛石種子的硅基底放置在微波等離子體化學氣相沉積反應室 內，抽真空排除反應室中的空氣，然后通入氫氣，當反應室內壓力升至2000 時，打開微 波發生器的電源，通入氫氣、甲烷氣和被氫氣稀釋到體積濃度為0. 5%。的硼烷氣，逐漸開大 微波發生器的功率，調節氫氣、甲烷氣和體積濃度為0. 5%。的硼烷氣流量分別為lOOsccm、 2sccm,20sccm(甲烷氣和硼烷氣流量比為1 10)，控制真空泵的閥門以50 250Pa/min 逐步升壓至6000Pa，以5 20°C /min升溫至600°C，沉積時間4h，然后逐漸降低微波發生 器的功率，以5 20°C /min逐步降溫至室溫，最后關閉微波發生器電源。結束后抽真空排除反應室內的反應氣體，最后打開真空閥門使空氣進入反應室。
用掃描電鏡、X射線衍射儀對材料進行分析檢測。檢測結果表明可以獲得柱狀陣 列結構的硼摻雜金剛石微納米材料，單個硼摻雜金剛石晶粒直徑0. 5 1 μ m，硼摻雜金剛 石膜厚為1 1. 5 μ m，單個硼摻雜金剛石微納米柱高度為11 11. 5 μ m，直徑為7 8 μ m， 柱間距2 3μπι，硼摻雜金剛石材料的柱狀微納米結構軸向平行，排列整齊，高度有序，如 附圖2 4所示；硼摻雜金剛石膜為以(111)面擇優生長的結構，如圖5所示。實施例2，在柱高5 μ m，直徑1 μ m、柱間距2 μ m的柱狀陣列硅基底上制備柱狀陣列 結構硼摻雜金剛石微納米材料。制作步驟如下第一步，選擇晶面為(101)的硅，采用與實施例1相同的方法，制備出柱高5μπκ直 徑為1 μ m、柱間距2 μ m的柱狀陣列結構的硅基底；第二步，對步驟一制備出的硅片進行切割成小片、清洗、超聲接種丙酮分散的金剛 石種子，金剛石種子溶液為0. 5g金剛石粉分散在IOOmL的丙酮中，接種時間為30min ；第三步，將接種過金剛石種子的硅基底放置在微波等離子體化學氣相沉積反應室 內的平臺上，抽真空排除反應室中的空氣，然后通入氫氣，當反應室內壓力升至1500 時， 打開微波發生器的電源，通入氫氣、甲烷氣和被氫氣稀釋到體積濃度為0. 5%。的硼烷氣， 逐漸開大微波發生器的功率，調節氫氣、甲烷氣和體積濃度為0. 5%。的硼烷氣流量分別為 50sccm、10sccm、50sccm，(甲烷氣和硼烷氣流量比為1 5)，以50 250Pa/min逐步升壓 至8000Pa，以5 20°C /min升溫至500°C，沉積時間濁，然后逐漸降低微波發生器的功率， 以5 20°C /min逐步降溫至室溫，最后關閉微波發生器電源。結束后抽真空排除反應室內的反應氣體，最后打開真空閥門使空氣進入反應室。用掃描電鏡、X射線衍射儀對材料進行分析檢測。檢測結果表明可以獲得柱狀陣 列結構的硼摻雜金剛石微納米材料，單個硼摻雜金剛石晶粒直徑為0. 5 0. 8 μ m，硼摻雜 金剛石膜厚為0. 5 0. 8 μ m，單個硼摻雜金剛石微納米柱高度為5. 5 5. 8 μ m，直徑為為 2 2. 6 μ m，柱間距為0. 4 1 μ m。硼摻雜金剛石材料的柱狀微納米結構軸向平行，排列整 齊，高度有序；硼摻雜金剛石膜為以(111)面擇優生長的結構。實施例3，在柱高20 μ m、直徑為10 μ m、柱間距10 μ m的柱狀陣列硅基底上制備柱 狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料。制作步驟如下第一步，選擇晶面為(110)的硅，采用與實施例1相同的方法，制備出柱高20μπι， 直徑為10 μ m、柱間距離為10 μ m的柱狀陣列結構硅基底；第二步，對步驟一制備出的硅片進行切割、清洗、超聲接種丙酮分散的金剛石種 子，金剛石種子溶液為5g金剛石粉分散在IOOmL的丙酮中，接種時間為IOmin ；第三步，接種過金剛石種子的硅基底放置在微波等離子體化學氣相沉積反應室內 的平臺上，抽真空排除反應室中的空氣，然后通入氫氣，當反應室內壓力升至1000 時， 打開微波發生器的電源，通入氫氣、甲烷氣和被氫氣稀釋到體積濃度為0.5%。的硼烷氣， 逐漸開大微波發生器的功率，調節氫氣、甲烷氣和體積濃度為0. 5%。的硼烷氣流量分別為 80sccm、lsccm、20sccm(甲烷氣和硼烷氣流量比為1 20)，以50 250Pa/min逐步升壓至 5000Pa,以5 20°C /min升溫至1000°C，沉積時間他，然后逐漸降低微波發生器的功率，以 5 20°C /min逐步降溫至室溫，最后關閉微波發生器電源。
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結束后抽真空排除反應室內的反應氣體，最后打開真空閥門使空氣進入反應室。用掃描電鏡、X射線衍射儀對材料進行分析檢測。檢測結果表明可以獲得柱狀陣 列結構的硼摻雜金剛石微納米材料，單個硼摻雜金剛石晶粒直徑0. 5 1 μ m，硼摻雜金剛 石膜厚為1 2 μ m，單個硼摻雜金剛石微納米柱高度為21 22 μ m，直徑為12 14 μ m，柱 間距6 8μπι。硼摻雜金剛石材料的柱狀微納米結構軸向平行，排列整齊，高度有序；硼摻 雜金剛石膜為以(111)面擇優生長的結構。
權利要求
1.一種柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料，是在硅基底上制備的，其特征在于 硅基底為采用光刻技術在硅上形成單個柱高為5 20 μ m、柱直徑為1 10 μ m、柱間距 為2 10 μ m的柱狀陣列結構，硅柱的軸向相互平行；在硅基底上先超聲接種金剛石種子， 再以甲烷為碳源、硼烷為硼摻雜劑、采用微波等離子體化學氣相沉積法形成厚度為0. 5 2 μ m的硼摻雜金剛石膜，制成柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料，單個硼摻雜金剛石 柱高度為5. 5 22 μ m、直徑為2 14 μ m、柱間距為0. 4 8 μ m，硼摻雜金剛石柱軸向相互 平行，形成有序的柱狀陣列結構。
2.如權利要求1所述的柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料的制備方法，其特征在 于制備步驟如下第一步，選擇晶面為(101)或(111)或(110)的硅，采用光刻技術制備出具有單個柱高 為5 20 μ m、直徑為1 10 μ m、柱間距離為2 10 μ m的柱狀陣列的硅基底；第二步，對步驟一制備出的硅基底進行清洗、超聲接種金剛石種子，金剛石種子溶液為 0. 5 5g金剛石粉分散在IOOmL的丙酮中，接種時間為10 30min ；第三步，接種過金剛石種子的硅基底放置在微波等離子體化學氣相沉積反應室內，反 應室抽真空后通入氫氣使反應室壓力上升到1000 2000Pa，再通入甲烷氣和氫氣稀釋的 體積濃度為0. 5%。的硼烷氣，氫氣、甲烷氣的流量分別為50 lOOsccm和1 lOsccm，甲烷 氣與體積濃度為0.5%。的硼烷氣的流量比為1 5 1 20，控制通入的氣體逐步將反應 壓力升至4000 8000Pa，反應溫度為500 1000°C，反應時間為2 8h。
3.如權利要求2所述的柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料的制備方法，其特征在 于，反應室的升溫速度為5 20°C /min,反應結束后以5 20°C /min的速度降溫至室溫。
全文摘要
本發明屬于微納米材料技術領域，涉及一種硼摻雜金剛石微納米材料及其制備方法。本發明的柱狀陣列結構硼摻雜金剛石微納米材料是在硅基底上制備的，其特征在于硅基底為采用光刻技術在硅上形成單個柱高為5～20μm、柱直徑為1～10μm、柱間距為2～10μm的柱狀陣列結構，在硅基底上先超聲接種金剛石種子，再采用微波等離子體化學氣相沉積法，形成厚度為0.5～2μm的硼摻雜金剛石膜，硼摻雜金剛石柱軸向相互平行，形成有序的柱狀陣列結構，單個硼摻雜金剛石柱高度為5.5～22μm、直徑為2～14μm、柱間距為0.4～8μm。本發明的硼摻雜金剛石微納米材料比表面積大，可用于電化學檢測等方面。
文檔編號C23C16/44GK102127751SQ201110004740
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者全燮, 張耀斌, 趙慧敏, 趙陽, 陳碩, 馬傳軍 申請人:大連理工大學