專利名稱：一種黃銅零件發黑液及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種黃銅零件的表面處理工藝，尤其是涉及一種發黑液與制備方法及用于光學儀器的黃銅零件的發黑方法。
背景技術：
含鋅的銅基二元合金稱為普通黃銅，因具有瑰麗的黃色而得名，人們常習慣簡稱為黃銅。黃銅具有與紫銅相近的抗腐蝕性，且與青銅相比，黃銅強度和塑性的適用范圍較寬，從而使黃銅具有良好的機械性能和鑄造性能，既能加工成各種型材，又能鑄造成各種零件。因此，它在各個工業部門都得到廣泛的應用，例如，用黃銅制作各種零配件以及國防工業用“三七黃銅”制造彈殼等。金屬著色是金屬在特定介質中采用化學或電化學方法使其表面生成帶色的膜層。 金屬著色的主要目的是裝飾和防腐。金屬的著色可以在水溶液中進行，也可以在空氣或某種特定氣體中加熱形成一定顏色的氧化膜。常用的金屬表面著色方法包括化學著色和電解著色兩大類。化學著色主要利用氧化膜表面的吸附作用，將染料或有色粒子吸附在膜層的空隙內，或利用金屬表面與溶液進行反應，生成有色粒子而沉積在金屬表面，使金屬呈現出所要求的色彩。這類技術對設備要求不高、操作簡便、不耗電、成本低，適用于一般的室內裝飾、美化要求，以及耐磨性要求不高的儀器、儀表的生產過程中。電解著色技術是將被著色的金屬制件置于適當的電解液中，被著色制件作為一個電極。當電流通過時，金屬微粒、 金屬氧化物或金屬微粒與氧化物的混合體，便電解沉積于金屬的表面，從而達到金屬表面著色的目的。電解著色優點是顏色的可控性好，受制品表面狀況的影響較小，而且處理溫度低，有些工藝可以在室溫下進行，污染程度較輕。黃銅的表面發黑處理一般是通過化學法在其表面生成一層黑色的表面膜。黃銅的表面發黑處理主要目的是消光、裝飾和防腐。傳統的發黑系統一般采用硫化物、過硫化物、 硫代硫酸鹽、銅氨絡合物(1、謝洪波，張來祥.黃銅氧化發黑工藝的改進[J].電鍍與涂飾， 2001,20(3) :35-38)等。從使用情況看，這些系統有的需要加熱且反應緩慢處理時間長，如硫代硫酸鹽系統；有的顏色不理想，如硫化物系統；還有的有異味操作環境欠佳，如銅氨絡合物系統。國外的黃銅件著色技術發展較早，在20世紀20年代，美國就有采用化學氧化法在黃銅和青銅上著古銅色的專利報道(2、Frederick Laist, Frederick F Frick. Process for ColoringMetallic Copper. US Pat :1428170,1922)。近年來，美國 SUR-FIN 化學工業公司研制了一種“VERDE GREEN”化學處理劑，加上特殊的施工技巧，適合于規模化生產，但對操作者要求較高，應用范圍有限(3、張亞非.自然銅綠化學著色工藝的研究與應用.電鍍與精飾，1995，17 (4) :11)。日本在銅及其合金的著色上研究較多，大多為硫化物著色， 在著色方法上分為液相(4、Inoue Fumiko. Method for coloring copper product. Japan Pat JP2002322568, 2002-11-08)和氣相著色。其中氣相法(5、Soma Makoto. Coloration control system for copper. Japan Pat JPl 1241183，1999-09-07)著色采用硫化氫氣體直接與銅件表面反應，獲得的古銅色膜層均勻、色調統一，但設備要求高，成本較高。韓國也有關于著古銅色方法的專利，該方法利用氨水的易揮發性，將銅制品放置于密閉的裝有氨水或銨鹽與堿混合的過飽和溶液中，利用其飽和蒸汽進行反應，從而獲得著色均勻的膜層(6>LG Metals CO. LTD. Method of coloring a surfaceof copper or copper plating articles. Korea Pat :KR9609389，1996)。隨著科學技術的發展，國內在著色技術方面也有了突飛猛進的發展，出現了各種各樣的著色方法。從近年來的研究情況看，常溫發黑液大致可以分為硒-銅系、亞硒酸-銅鹽-磷酸系、銅系、銅-硫系、鉬-銅-硫系、錳-銅-硫系、銅-氯酸系，存在著向硒-銅、 硒-銅-磷系發展的趨勢。但生產過程中發現存在的問題是前處理要求嚴、溶液穩定性差、 發黑膜疏松多孔、附著力和耐磨性差。近10多年來，由于硒-銅系鋼鐵常溫發黑的研究進展迅速(7、張忠誠，高峰，李景國.鋼鐵常溫發黑的研究現狀及進展[J].表面技術，1998，27 O) :1_3)，取得了較好的效果。有人將原先對鋼鐵發黑的系統用于銅件的發黑研究，結果可以用亞硒酸-硫酸銅發黑液將銅件在常溫下發黑(8、黃海賓，銅常溫發黑新工藝[J]，電鍍與環保，1999，19(1) 觀-29)。亞硒酸-硫酸銅常溫發黑，雖不需加熱大大降低了能耗，但是前處理要求較嚴格， 發黑膜的附著力較差。硒-銅-磷系發黑液穩定，可長期使用。如溶液混濁，只需待溶液澄清后去除缸腳， 再補加原料又可使用；而且H3PO4可用H2SO4或HNO3代替，但一般用H3PO4,因為H3PO4在使用時比較安全。但％02是劇毒品，隨著近期對劇毒品的限制使用，該工藝也逐漸被淘汰(9、呂敬春.仿青古銅發黑工藝的改進.電鍍與環保，2007，27 (3) :45-46)。目前使用最多的黃銅件發黑工藝是堿式碳酸銅-氨水溶液處理法。經堿式碳酸銅-氨水溶液處理后的黃銅件可獲得結晶細致、藍黑色的消光表面處理層，該工藝具有配方簡單、操作方便、低能耗和耐蝕性好等特點，廣泛用于光學儀器等方面。銅氨液氧化著黑的過程中，氨水與堿式碳酸銅發生絡合反應，生成碳酸化銅氨與堿性銅氨這2種絡合物。該著色過程中發生了如下反應CuCO3 · Cu (OH) 2+NH3 · H2O — [Cu (NH3) 4] CO3+ [Cu (NH3) 4] (OH) 2+8H20
Zn+NH3 · H2O — [Zn (NH3) 4] (OH) 2+Η20+ΝΗ4+[Cu (NH3) 4] C03+Cu+H20 — (NH4) 2C03+Cu0+NH4+Cu+NH4+— [Cu(NH3)4]2++H2 個該反應分兩步進行，首先，堿式碳酸銅與氨發生絡合；其次，生成的絡合物與銅發生著色反應。因絡合過程緩慢，故使用溶液要提前幾天配制，待全部溶解后，方能使用。黃銅制品生成氧化膜層的速度與合金中鋅含量有關，鋅含量低的銅合金氧化膜生成的速度較慢，而鋅含量高的銅合金成膜較快，故適合含銅量較低的黃銅著色。此方法最大的缺點是氨水容易揮發，既污染環境，溶液又不穩定，用1 2次還可以，次數多了，工件與工件之間的顏色就有差異，甚至同一工件也有色差。還會出現工件在溶液中顏色很好，但在空氣中，顏色就變淺的現象，故在使用過程中需要經常調整染色液。又由于染色液不穩定，致使染色不均勻、膜層硬度低，染色膜質量不穩定，返修率和廢品率較高。

發明內容
本發明的目的在于針對傳統的銅氨氧化發黑液配方和發黑工藝存在的諸多問題， 提供一種發黑穩定、發黑時間短、發黑膜耐磨且黑色純正、光亮性好、生產成本低的黃銅零件發黑液及其制備方法。本發明的另一目的在于提供一種用所述黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法。所述黃銅零件發黑液的組成為，在IL的蒸餾水中含有堿式碳酸銅 180 200g;氨水400 600ml;復合添加劑A 1. 0 2. Og ；所述復合添加劑A的組成為含羧基有機化合物和潤濕劑，所述含羧基有機化合物和潤濕劑的摩爾比為1 (1 2)。所述含羧基有機化合物可選自檸檬酸鉀、葡萄糖酸鉀或乙二酸四乙酸二鈉等。所述潤濕劑可選自乙二醇、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉等。所述黃銅零件發黑液的制備方法如下將堿式碳酸銅加入水中溶解，至糊狀后先加入氨水，再加入復合添加劑A，即得黃銅零件發黑液。所述一種用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法包括以下步驟1)配制所述黃銅零件發黑液、浸蝕液和活化液；2)將除油后的黃銅零件置于浸蝕液中浸蝕；3)將步驟2~)處理后的黃銅零件浸泡于活化液中活化；4)將經步驟幻處理后的黃銅零件置于所述黃銅零件發黑液中發黑，油封，晾干， 即得發黑的黃銅零件。在步驟1)中，所述浸蝕液的組成可為，在IL蒸餾水中含有100 120g鉻酐和 20 25mlH2S04 ；所述活化液的組成可為，在IL蒸餾水中含有50 100ml H2S04。在步驟2、中，所述浸蝕的時間可為20 30s，浸蝕后可用蒸餾水沖洗。在步驟幻中，所述活化的時間可為30 60s，活化后可用蒸餾水沖洗。在步驟4)中，所述發黑的時間可為1 5min，發黑后可用蒸餾水清洗，干燥。本發明所獲得的發黑后的黃銅零件可在顯微鏡下觀察成品外觀，并對成品進行耐磨性和耐腐蝕性測試。本發明通過將黃銅零件除油酸洗后進行活化，活化后的黃銅零件采用本發明所述黃銅零件發黑液進行發黑。由于所述黃銅零件發黑液的性質穩定，氨水不易揮發，常溫下可快速發黑，因此發黑效果顯著。本發明中用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法解決了傳統銅氨氧化著黑液存在的發黑液不穩定，氨水易揮發致污染環境，發黑膜疏松， 膜層不堅固耐磨、顏色不純正等問題。與其他用于光學儀器的黃銅件發黑劑相比該發黑劑具有發黑時間短、發黑膜耐磨且黑色純正、光亮性好、生產成本低等優異性，具有廣闊的推廣和應用前景。
具體實施例方式實施例11)將200.063g堿式碳酸銅加入IOOOml水中溶解，至糊狀后再加入500ml氨水，最后再加入復合添加劑A(乙二酸四乙酸二鈉和十二烷基磺酸鈉按摩爾比1 1配成)1. 013g，加完后攪拌過夜即可使用。2)將 100. 006g CrO3 溶解在 IOOOml 水中，加入 20ml H2SO4。3)將100ml H2SO4加入IOOOml水中，攪拌均勻至冷卻。4)將經過除油處理的黃銅零件用掛鉤掛好置于沸水中煮5min。5)將經步驟4)處理后的黃銅零件用濾紙吸干表面的水，再用掛鉤掛好置于步驟 2)所配制的鉻酸洗液中，鉻酸洗液置于磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器。待黃銅件零件于鉻酸洗液中浸泡30s后，取出，用冷水沖洗，再用濾紙吸干工件表面的水。6)將經步驟幻處理后的黃銅零件用掛鉤掛好置于步驟幻所配制的活化液中，活化液置于磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器。待黃銅件零件于活化液中浸泡30s后，取出，用冷水沖洗，再用濾紙吸干工件表面的水。7)將經步驟6)處理后的黃銅零件用掛鉤掛好置于步驟1)所配制的黃銅零件發黑液中，黃銅零件發黑液置于磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器。待黃銅件零件于黃銅零件發黑液中浸泡anin后，取出，用冷水清洗，再用濾紙吸干工件表面的水。8)將經步驟7)處理后的零件置于120°C的恒溫鼓風干燥箱中烘干20min。9)將經步驟8)處理后的零件浸置于清油中封閉，晾干，即得發黑后的黃銅零件。將所得產品進行性能測試，耐磨性測試使用NOS-ISO壹型磨耗試驗機，測試符合 Q/0JS0001-1995標準。耐腐蝕性能測試的方法為分別用0. 5% H2SO4溶液的點滴和3% H2C2O4溶液點滴記錄出現基底的時間，用3% NaCl溶液浸泡記錄出銹的時間。結果參見表 1。表 1
權利要求
1.一種黃銅零件發黑液，其特征在于其組成為，在IL的蒸餾水中含有 堿式碳酸銅180 200g ；氨水400 600ml ；復合添加劑A1. 0 2. Og ；所述復合添加劑A的組成為含羧基有機化合物和潤濕劑。
2.如權利要求1所述的一種黃銅零件發黑液，其特征在于所述復合添加劑A中含羧基有機化合物和潤濕劑的摩爾比為1 1 2。
3.如權利要求1所述的一種黃銅零件發黑液，其特征在于所述含羧基有機化合物為檸檬酸鉀、葡萄糖酸鉀或乙二酸四乙酸二鈉。
4.如權利要求1所述的一種黃銅零件發黑液，其特征在于所述潤濕劑為乙二醇、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
5.如權利要求1所述的一種黃銅零件發黑液的制備方法，其特征在于包括以下步驟 將堿式碳酸銅加入水中溶解，至糊狀后先加入氨水，再加入復合添加劑A，即得黃銅零件發黑液。
6.一種用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法，其特征在于包括以下步驟1)配制如權利要求1所述黃銅零件發黑液、浸蝕液和活化液；2)將除油后的黃銅零件置于浸蝕液中浸蝕；3)將步驟2、處理后的黃銅零件浸泡于活化液中活化；4)將經步驟幻處理后的黃銅零件置于黃銅零件發黑液中發黑，油封，晾干，即得發黑的黃銅零件。
7.如權利要求6所述的一種用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法，其特征在于在步驟1)中，所述浸蝕液的組成為，在IL蒸餾水中含有100 120g鉻酐和20 25mlH2S04 ；所述活化液的組成為，在IL蒸餾水中含有50 100ml H2S04。
8.如權利要求6所述的一種用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法，其特征在于在步驟2、中，所述浸蝕的時間為20 30s，浸蝕后用蒸餾水沖洗。
9.如權利要求6所述的一種用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法，其特征在于在步驟幻中，所述活化的時間為30 60s，活化后用蒸餾水沖洗。
10.如權利要求6所述的一種用黃銅零件發黑液對光學儀器黃銅零件發黑的方法，其特征在于在步驟4)中，所述發黑的時間為1 5min，發黑后用蒸餾水清洗，干燥。
全文摘要
一種黃銅零件發黑液及其制備方法與應用。涉及一種黃銅零件的表面處理工藝，提供一種發黑穩定、發黑時間短、發黑膜耐磨且黑色純正、光亮性好、生產成本低的黃銅零件發黑液及其制備方法與應用。包括配制發黑液，浸蝕液和活化液；將除油后的黃銅零件浸蝕，再進行活化，活化后的黃銅零件置于發黑液中發黑，取出后用蒸餾水清洗，干燥；清油中封閉，晾干，即得發黑后的黃銅零件。解決了傳統銅氨氧化著黑液存在的發黑液不穩定，氨水易揮發致污染環境，發黑膜疏松，膜層不堅固耐磨、顏色不純正等問題，研制出一種常溫快速發黑的發黑液。該發黑劑具有發黑時間短、發黑膜耐磨且黑色純正、生產成本低等優異性，具有廣闊的推廣和應用前景。
文檔編號C23C22/63GK102154638SQ201110069200
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者傅翠梨, 吳浩, 張蓉, 李錦堂, 羅學濤, 黃平平 申請人:廈門大學