專利名稱：復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及銅、鈷資源濕法冶金技術，特別是復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝。
背景技術：
我國銅、鈷資源短缺、供需缺口日趨增大，以非洲剛果(金)所產的氧化銅鈷精礦為原料，經電爐還原熔煉方法生產所得銅鈷合金已逐漸成為國內各大鈷業公司未來外購的主要原料之一。銅鈷合金成份復雜，鐵主要是以!^e2Si合金相存在，鈷主要是以Co2Si合金相形式存在，而銅多以細粒金屬相態被合金相所包裹。由于Si-Fe-Co合金結構穩定，本身是抗酸的，因此浸出困難。此外，復雜高硅銅合金浸出工藝還存在浸出液除鐵負荷沉重、浸出礦漿固液分離困難以及有價金屬收率低等諸多技術難點，這也一直困擾著銅鈷合金資源的有效利用。目前已開發的銅鈷合金浸出工藝主要有硫硝混酸多級浸出、氯氣氧化浸出、電化學溶解法等。在硫酸、硝酸混酸體系中，銅鈷合金能有效浸出，但該工藝存在一些難以克服的缺憾，如流程過長、硝酸用量大、成本高、浸出液脫硝困難、浸出液除鐵負荷沉重。氯氣氧化浸出體系的效果雖優于硫酸體系，但設備腐蝕問題不容忽視，浸出工藝不易工業化。對于低硅合金物料，電化學溶解是一種行之有效的方法，但隨著電解液中鐵不斷累積，鐵對陰極銅質量將產生嚴重影響；對于高硅合金物料，需在電化學溶解前設置火法脫硅工序，否則， 在合金直接電溶后期，將因硅酸膠體形成而使鈷、銅溶出嚴重受抑。贊比亞謙比希COSAC工廠5級高壓釜連續浸出銅鈷合金的工藝于2001年投產[中國有色冶金，2005，(4) :7_13]， 但直接加壓浸出工藝需審慎面對因鐵置換氫而導致的酸浸過程急劇放氫的安全問題，而且該工藝有可能不能適應高硅物料。

發明內容
本發明的目的是解決復雜高硅銅鈷合金浸出難題，提供一種復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝。本發明采取的技術方案復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝，包括以下步驟A復雜高硅銅鈷合金堿預處理，NaOH用量為銅鈷合金重量的65 75%，焙燒溫度 550 650°C，焙燒時間2h，堿預處理渣細磨至100% -200目，經90°C水洗4h后送第一段浸出；B第一段浸出，浸出溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量 0. 85 0. 95倍，液固比mL/g為14/1 16/1，浸出時間3. 5 4h，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣；C第二段浸出，采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，各級浸出時間3h、攪拌轉速600r/min，液固比mL/g為5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L。最佳工藝條件為=NaOH用量為銅鈷合金重量的70%，堿焙燒溫度600°C，焙燒時間 2h，焙燒渣細磨至100% -200目，經90°C水洗4h后送第一段浸出；第一段浸出溫度90°C， 硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 9倍，液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣；第二段采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，液固比mL/g為5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L，各級浸出時間池、攪拌轉速600r/min。第一段浸出液經黃鈉鐵礬除鐵后送鈷回收工序，第二段浸出液直接送銅回收工序。經堿預處理，Fe-Co-Si合金基體得以不斷氧化分解。在殘余合金中，鐵主要以 Fe3Si合金相形式存在，此外還以Co-Fe合金相形式存在，另有部分!^e以!^e2O3形式存在； 鈷除以Co-Fe合金相形式存在外，另有相當數量以金屬相存在；銅保持相對獨立的金屬相態，分散于殘余的 ^-Co-Si合金基體或者!^e2O3中。堿預處理渣經熱水洗滌后，硅脫除率近 67%。在第一段浸出中，鈷、鐵浸出率均達99%以上，而幾乎全部的銅都保留在浸出渣中，浸出渣中銅富集至70%左右。第一段浸出液經黃鈉鐵礬除鐵后可送鈷回收工序。第一段浸出渣經第二段三級逆流連續浸出，銅浸出率可達99%，為保證銅收率，殘余浸出渣可以返回第一級浸出，進行閉路循環。第二段浸出液可直接送銅回收工序。本發明對復雜高硅銅鈷合金進行堿預處理，不同于常規的高溫火法熔煉降硅處理，無需“扒渣”操作，有價金屬損失為零；銅鈷合金經堿焙燒預處理，極大破壞硅鐵合金的穩定結構，進而在常壓硫酸浸出條件下實現銅、鈷高效溶出與分離；堿預處理渣經水洗脫硅后在常壓條件下進行兩段硫酸浸出，鈷、銅浸出相對分離極大簡化了金屬回收工序并可以保證較高的金屬收率，鈷、銅浸出率均高達99%以上。該工藝流程簡約合理，運行安全可靠。下面對各工藝參數確定作詳細說明一、考察了堿用量對復雜高硅銅鈷合金堿預處理后硅脫除率的影響，堿預處理條件為焙燒溫度700°C，焙燒時間2h，堿焙燒渣細磨至100% -200目，再經90°C水洗4h。堿用量對硅脫除率的影響見圖1。由圖1可見，隨堿用量由合金重量的56%增至77%時，硅脫除率由64. 18%明顯升高至79. 95%，隨堿用量進一步提高至合金重量的105%，脫硅率略增至83. 93%，增幅不明顯。進而考察了堿用量對堿預處理渣浸出性能的影響。除堿用量外，堿預處理其它條件同上，浸出試驗條件為溫度90°C，初始硫酸濃度96. 02g/L，液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，浸出過程中連續鼓入空氣。堿用量對堿預處理渣浸出性能的影響見圖2。由圖2可見，隨堿用量由合金重量的56%增大至70%，鈷浸出率由84. 44%增大至98. 47%，鐵浸出率也由86. 40%增大至97. 95 %，浸出渣含鈷、鐵分別降至2. 10%和 2. 09%，銅則幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至66. 10%。隨堿用量進一步增大至合金重量的77%，銅開始有明顯浸出。為利于鈷、銅分離，在700°C堿焙燒池條件下，堿用量確定為合金重量的70%。二、在堿用量為合金重量70%的條件下，考察了堿焙燒溫度對復雜高硅銅鈷合金堿預處理后硅脫除率的影響。堿預處理條件為焙燒時間2h，堿焙燒渣細磨至100% -200 目，再經90°C水洗4h。堿焙燒溫度對硅脫除率的影響見圖3。由圖3可見，隨焙燒溫度由500°C升高至600°C，脫硅率由57. 75 %升高至 66. 57%。隨焙燒溫度進一步升高，脫硅率未見明顯變化。進而考察了堿焙燒溫度對堿預處理渣浸出性能的影響。浸出試驗條件為溫度 900C，初始硫酸濃度96. 02g/L,液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，浸出過程中連續鼓入空氣。堿焙燒溫度對堿預處理渣浸出性能的影響見圖4。由圖4可見，在焙燒溫度700°C范圍內，堿預處理渣中鈷、鐵浸出比較完全，銅則幾乎完部保留在浸出渣中。鑒于堿焙燒溫度為600°C時，鈷、鐵浸出率已分別高達99. 24%和 99. 18%，渣中銅富集至65.4%。據此，堿焙燒溫度選擇600°C為宜。三、在復雜高硅銅鈷合金堿預處理基礎上，考察了硫酸用量對堿預處理渣第一段浸出的影響。堿預處理條件為堿用量為合金重量的70%，焙燒溫度600°C，焙燒時間池，堿焙燒渣細磨至100%-200目，再經90°C水洗4h。硫酸用量按與堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量的倍數來計，浸出試驗條件為溫度90°C，液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣。硫酸加入量分別為理論用量的0. 7倍、0. 8倍、 0. 9倍、1倍時，即對應硫酸濃度分別為64. lg/L、73. 09g/L、82. 22g/L、96. 02g/L對堿預處理渣第一段浸出的影響見圖5。由圖5可見，隨硫酸用量由理論用量0. 7倍增大至0. 9倍時，鈷、鐵浸出率分別由82. 06%和78. 43%均提高至99%以上，而幾乎全部的銅保留在浸出渣中，渣中銅富集至 73. 42%，鈷、鐵與銅得以良好分離。隨硫酸用量進一步提高至理論量1倍時，雖然鈷、鐵浸出率不再明顯變化，銅仍然保留在浸出渣中，但浸出液終酸由0. 055N增大至0.21N，為降低浸出終酸并利于與后續溶液處理工序良好銜接，故確定第一段浸出硫酸用量為理論量0.9 倍，即82. 22g/L為宜。四、在上述試驗的基礎上，考察了液固比對復雜高硅銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出的影響。堿預處理條件同上，浸出試驗條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 9倍，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣。 液固比對銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出的影響見圖6。由圖6可見，隨液固比mL/g由5/1升高至10/1，鈷、鐵浸出率由35. 62%和27. 85% 分別增大至69.和68. 05%，隨液固比mL/g進一步增大至15/1，鈷、鐵浸出率均進而提高至99%以上。在5/1至15/1范圍內，液固比對銅浸出無明顯影響，幾乎全部的銅都保留在浸出渣中。此外，由于堿預處理渣含金屬量較高，表現出較大的比重，為利于浸出過程中攪拌進行，宜選擇一較大液固比。綜上所述，確定銅鈷合金堿預處理渣第一段常壓浸出液固比mL/g為15/1。五、在上述試驗的基礎上，考察了浸出時間對復雜高硅銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出的影響。堿預處理條件同上，浸出試驗條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 9倍，液固比mL/g為15/1，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣。浸出時間對銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出的影響見圖7。由圖7可見，雖然保溫2h，鈷、鐵浸出率即已達到95. 13%和94. 18%，隨保溫時間進一步延長至池，鈷、鐵浸出率更高達97. 93%和98. 44%，但此時浸出礦漿過濾困難，易造成鈷在渣中的夾帶損失。隨浸出進一步延長至4h及更長時間，礦漿液固分離性能明顯改善。但鑒于浸出證時，銅有比較明顯的浸出，渣含銅量已明顯降至30.對％。鑒于上述，浸出時間選擇4h為宜。六、在上述試驗的基礎上，考察了復雜高硅銅鈷合金堿預處理渣第二段浸出的結果。堿預處理條件同上，第一段浸出工藝條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、 鐵反應理論用量0. 9倍，液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣。第二段浸出采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，液固比mL/g為 5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L，各級浸出時間池、攪拌轉速600r/ min。經第二段三級逆流連續浸出，由第三級出口的浸出渣含銅低至3. 37%，銅浸出率高達 99. 12%。為保證銅收率，殘余浸出渣可以返回第一級浸出，進行閉路循環。


圖1為堿用量對銅鈷合金堿預處理后硅脫除率影響的曲線。圖2為堿用量對銅鈷合金堿預處理渣浸出性能影響的曲線。圖3為堿焙燒溫度對銅鈷合金堿預處理后硅脫除率影響的曲線。圖4為堿焙燒溫度對銅鈷合金堿預處理渣浸出性能影響的曲線。圖5為硫酸用量對銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出影響的曲線。圖6為液固比對銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出影響的曲線。圖7為浸出時間對銅鈷合金堿預處理渣第一段浸出影響的曲線。
具體實施例方式本發明所指的復雜高硅銅鈷合金是指氧化銅鈷精礦經電爐還原熔煉所得的合金物料，主要化學成份為Cu 17. 33%, Co 42. 54%, Fe 27. 20%, Si 8.84%。實施例一在復雜高硅銅鈷合金堿預處理工序，NaOH用量為合金重量65%，焙燒溫度600°C， 焙燒時間2h，堿焙燒渣細磨至100%-200目，再經90°C水洗4h，硅含量降至3. 12%，硅脫除率為 64. 11%.堿預處理渣第一段浸出條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0.9倍，液固比mL/g為15 1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，浸出過程中連續鼓入空氣。在上述條件下，鈷浸出率為98. 47 %，鐵浸出率為97. 95 %，渣含鈷、鐵分別降至 2. 10%和2. 09%，而銅幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至66. 10%。第二段浸出采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，液固比mL/g為5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L，各級浸出時間池、攪拌轉速600r/min。在上述條件下，銅總浸出率為99. 99%，渣含銅為3. 42%。實施例二 NaOH用量為合金重量75%，其他堿預處理條件同實施例一。經堿預處理，硅含量降至2. 51 %，硅脫除率為68. 84 %。堿預處理渣第一段浸出條件同實施例一。經第一段浸出，鈷浸出率為99.對％，鐵浸出率為99. 18%，渣含鈷、鐵分別降至1. 20%和0. 93%，而銅幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至65. 40%。第二段浸出條件同實施例一。經第二段浸出，銅總浸出率為99. 99%，渣含銅為 3. 66%。實施例三堿焙燒溫度550°C，其他堿預處理條件同實施例一。經堿預處理，硅含量降至 3. 64%，硅脫除率為62. 10%。堿預處理渣第一段浸出條件同實施例一。經第一段浸出，鈷浸出率為97. 93%，鐵浸出率為98. 44%，渣含鈷、鐵分別降至3. 43%和1. 88%，而銅幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至67. 21%.第二段浸出條件同實施例一。經第二段浸出，銅總浸出率為99. 99%，渣含銅為 3. 75%。實施例四堿焙燒溫度650°C，其他堿預處理條件同實施例一。經堿預處理，硅含量降至
2.91%，硅脫除率為66. 98%。堿預處理渣第一段浸出條件同實施例一。經第一段浸出，鈷浸出率為98. 44%，鐵浸出率為98. 87%，渣含鈷、鐵分別降至2. 42%和1. 58%，而銅幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至66. 15%。第二段浸出條件同實施例一。經第二段浸出，銅總浸出率為99. 99%，渣含銅為
3.49%。實施例五復雜高硅銅鈷合金堿預處理條件為堿用量為合金重量的70%，焙燒溫度600°C， 焙燒時間2h，堿焙燒渣細磨至100% -200目，再經90°C水洗4h。經堿預處理，硅含量降至
2.87%，硅脫除率為66. 57%。堿預處理渣第一段浸出條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 85倍，液固比mL/g為14/1，浸出時間3.證，攪拌轉速600r/min，浸出過程中連續鼓入空氣。在上述條件下，鈷浸出率為97. 90%，鐵浸出率為98. 35%，渣含鈷、鐵分別降至3. 21%和1.93%，而銅幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至67. 10%。第二段浸出條件同實施例一。經第二段浸出，銅總浸出率為99. 99%，渣含銅為
3.48%。實施例六 復雜高硅銅鈷合金堿預處理條件同實施例五。經堿預處理，硅含量降至2. 87%，硅脫除率為66. 57%。堿預處理渣第一段浸出條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 95倍，液固比mL/g為16/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，浸出過程中連續鼓入空氣。在上述條件下，鈷浸出率為99. 57%，鐵浸出率為99. 65%，渣含鈷、鐵分別降至 110%和0. 95%，而銅幾乎全部保留在渣中，渣含銅富集至72. 70%。第二段浸出條件同實施例一。經第二段浸出，銅總浸出率為99. 99%，渣含銅為 2.82%。實施例七(最佳技術條件)復雜高硅銅鈷合金堿預處理條件為堿用量為合金重量的70%，焙燒溫度600°C，焙燒時間2h，堿焙燒渣細磨至100% -200目，再經90°C水洗4h。經堿預處理，硅含量降至 2. 87%，硅脫除率為66. 57%。堿預處理渣第一段浸出條件為溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 9倍，液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，浸出過程中連續鼓入空氣。在上述條件下，鈷浸出率為99. 09%，鐵浸出率為99. 43%，渣含鈷、鐵分別降至 1. 68%和0. 77%，而銅則完全保留在渣中，渣含銅富集至73. 42%。第二段采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，液固比mL/g為5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L，各級浸出時間池、攪拌轉速600r/min。在上述條件下，銅總浸出率為99. 12%，渣含銅為3. 37%。以上實施例中第一段浸出液經黃鈉鐵礬除鐵后可送鈷回收工序，第二段浸出液可直接送銅回收工序，鈷回收工序和銅回收工序均為成熟的現有技術。
權利要求
1.復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝，包括以下步驟A復雜高硅銅鈷合金堿預處理，NaOH用量為銅鈷合金重量的65 75%，焙燒溫度 550 650°C，焙燒時間2h，堿預處理渣細磨至100% -200目，經90°C水洗4h后送第一段浸出；B第一段浸出，浸出溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 85 0. 95倍，液固比mL/g為14/1 16/1，浸出時間3. 5 4h，攪拌轉速600r/min,在浸出過程中不斷鼓入空氣；C第二段浸出，采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，各級浸出時間3h、攪拌轉速600r/min，液固比mL/g為5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L。
2.根據權利要求1所述復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝，其特征是最佳工藝條件為=NaOH用量為銅鈷合金重量的70%，堿焙燒溫度600°C，焙燒時間池，焙燒渣細磨至100%-200目，經90°C水洗4h后送第一段浸出；第一段浸出溫度90°C，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0. 9倍，液固比mL/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/ min，在浸出過程中不斷鼓入空氣；第二段采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90°C，液固比mL/g為5/1，浸出劑含游離銅離子Mg/L，初始硫酸濃度137g/L，各級浸出時間池、攪拌轉速600r/min。
3.根據權利要求1或2所述復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝，其特征是 第一段浸出液經黃鈉鐵礬除鐵后送鈷回收工序，第二段浸出液直接送銅回收工序。
全文摘要
本發明涉及銅、鈷資源濕法冶金技術，特別是復雜高硅銅鈷合金堿預處理-常壓酸浸工藝。本發明工藝條件為NaOH用量為銅鈷合金重量的70％，堿焙燒溫度600℃，焙燒時間2h，焙燒渣細磨至100％-200目，經90℃水洗4h后送第一段浸出；第一段浸出溫度90℃，硫酸用量為堿預處理渣中鈷、鐵反應理論用量0.9倍，液固比ml/g為15/1，浸出時間4h，攪拌轉速600r/min，在浸出過程中不斷鼓入空氣；第二段采用三級逆流連續浸出方式，浸出溫度90℃，液固比ml/g為5/1，浸出劑含游離銅離子24g/L，初始硫酸濃度137g/L，各級浸出時間3h、攪拌轉速600r/min，其鈷、銅浸出率均高達99％以上。
文檔編號C22B3/08GK102220482SQ20111014267
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者嚴康, 徐志峰, 王成彥, 胡小鋼 申請人:江西理工大學