專利名稱：一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，屬于半導體材料技術領域。
背景技術：
二氧化釩是一種具有相變特性的功能材料，隨著溫度的變化，二氧化釩在68°C左右發生低溫半導體相到高溫金屬相的可逆相變，同時，其電阻率和透射率等物理性質也發生突變。這一特性使其在光電開關、光學存儲器、智能窗等領域都有廣泛的應用。通常情況下，二氧化釩的相變溫度為68 °C，在相變溫度附近，薄膜的電阻溫度系數遠大于其他溫度區域的值，其相變溫度可以通過摻雜或改變工藝條件的方法有效的降低，使得其高電阻溫度系數區域向低溫區域移動，同時合適的電阻率使其也成為非制冷微測輻射熱計的理想熱敏感元材料。適當的摻雜可以使得薄膜的相變溫度降低到室溫附近時，這在智能窗等領域有很重要的應用。目前，摻鎢是一種有前途、能有效降低氧化釩相變溫度的方法。通過摻雜可以改善氧化釩薄膜的電學性能，降低薄膜的方阻值，提高薄膜的電阻溫度系數。常見的摻雜方法有蒸發法、離子注入法、溶膠一凝膠法、磁控濺射法等。不同的摻雜方法對薄膜的性能有很大的影響，蒸發法要求制備溫度較高，薄致密度小，工藝重復性不好，離子注入法對薄膜造成損傷，引入應力，同時摻入深度較小，溶膠-凝膠法制備的薄膜附著性不好，純度較差、孔隙較多。而濺射法制備的摻雜V02薄膜與基底附著力比較大， 膜表面比較致密、平滑，粗糙度較低，得到廣泛的應用。直流磁控濺射法制備摻雜氧化釩薄膜的工藝條件要求十分苛刻，傳統的雙靶共濺射法在制備摻雜氧化釩薄膜時，靶和靶之間由于濺射速率的不同等其它因素的互相影響， 對于摻雜量的控制，薄膜均勻性及重復性控制很差；合金靶濺射，只能制備比例確定的摻雜薄膜；通過在釩靶跑道上貼摻雜物質的小片等方法由于它們之間是機械結合，電阻過大，在濺射過程中功率不穩定且難以大功率濺射，在剛開始濺射的時候，鎢小片的尖端放電很嚴重，容易損壞設備。同時，要實現氧化釩薄膜在上述領域中的應用，其制備工藝與微機械電子系統(MEMS)工藝的兼容性問題至關重要，應在較低溫度下進行工藝制備。
發明內容
針對上述現有技術，本發明要解決的技術問題是提供一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其能克服傳統磁控濺射法制備摻鎢氧化釩薄膜在雙靶共濺射過程中靶材之間的相互污染，合金靶濺射只能制備比例確定的摻雜薄膜等缺點，而且濺射過程功率穩定，與微機械電子系統工藝相兼容。為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟
(1)對基片進行清洗，將清洗后的基片放入高真空腔室中；
(2)制備VOx/W/VOx復合薄膜；
(2.1)將高純度的氬氣通入高真空腔室中，將金屬釩靶和金屬鎢靶置于真空腔室中，在基片用基片擋板遮住的情況下通過開啟釩靶濺射電源和鎢靶濺射電源分別對金屬釩靶和金屬鎢靶表面進行預濺射清洗，其中，濺射釩靶的時候，鎢靶用鎢靶擋板遮住，濺射鎢靶的時候，釩靶用釩靶擋板遮住；
(2. 2)將高純度的氧氣通入真空腔室中，打開基片擋板，關閉鎢靶擋板，開啟釩靶濺射電源，沉積底層氧化釩(VOx)薄膜；
(2. 3)待底層氧化釩薄膜沉積完畢后，關閉氧氣，關閉釩靶濺射電源和釩靶擋板，開啟鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，沉積中間層金屬鎢(W)薄膜；
(2. 4)待金屬鎢薄膜沉積完畢后，關閉鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，再次通入氧氣，開啟釩靶濺射電源和釩靶擋板，沉積上層氧化釩(VOx)薄膜；
(3)對沉積得到的VOx/W/VOx復合薄膜進行原位退火處理；
(3. 1)沉積得到VOx/W/VOx復合薄膜后，關閉氬氣與氧氣，使得真空室重新恢復到高真
空；
(3. 2)再次通入氧氣，升高基片溫度，進行原位退火處理；
(3. 3) VOx/W/VOx復合薄膜層間氧相互擴散充分后，關閉氧氣流量計，摻鎢氧化釩薄膜在高真空環境下自然冷卻至室溫。更進一步地，對基片進行清洗并放入高真空腔室的步驟如下首先用蘸有洗滌精的脫脂棉在清水中輕輕擦拭基片表面，除去切割基片過程中吸附的顆粒較大的污漬與粉塵，然后用清水漂洗若干遍，將洗滌精沖洗干凈；倒入超純水并放到超聲清洗機中超聲清洗 15分鐘，重復兩次，以減少清水清洗過程中引入的雜質離子；將超純水洗凈后的基片放入到丙酮中進行超聲清洗15分鐘，去除難溶的有機物；丙酮清洗完畢后倒入適量的無水乙醇并超聲清洗15分鐘，去除殘留的丙酮；然后倒掉清洗完畢后的無水乙醇，最后倒入適量的超純水對基片液封備用，基片放入高真空腔室時，先用氮氣吹干其表面水分，并將本底真空抽至高真空，基片溫度設置在室溫至400°C范圍內。更進一步地，所述步驟(2. 3)實施過程中，繼續保持通入氧氣，使金屬鎢氧化為氧化鎢，濺射氧化鎢薄膜作為中間層，即用氧化鎢薄膜代替VOx/W/VOx復合薄膜的中間層金屬鎢薄膜。更進一步地，所述氧氣和氬氣的流量比為0 % 20 %，每次通入氧氣的時間為0 60分鐘，關閉氧氣的時間為0分鐘 10分鐘，即沉積底層和上層氧化釩薄膜的時間為0 60分鐘，沉積中間層金屬鎢薄膜的時間為0分鐘 10分鐘。更進一步地，退火溫度為室溫 500 V，退火時間為0分鐘 720分鐘。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果首先用不同的擋板將靶材之間相互隔離，避免了傳統的雙靶共濺射過程中靶材與靶材之間的相互污染；其次對摻雜物質為單獨沉積，不用在釩靶跑道上貼摻雜物質的小片，使得合金靶濺射容易實現控制摻雜量，同時濺射過程穩定，采用該方法制備的摻鎢氧化釩薄膜阻值易于控制，相變特性明顯，室溫附近電阻溫度系數高；第三，本發明整個過程對基片加熱溫度均較低，與半導體微機械加工工藝相兼容。
圖1為本發明摻鎢氧化釩薄膜結構退火前的剖視圖；圖2為本發明實施例1制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對數-溫度的關系曲線.
一入 ，
圖3為本發明實施例2制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對數-溫度的關系曲線.
一入 ，
圖4為本發明實施例3制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對數-溫度的關系曲線.
一入 ，
圖5為本發明實施例4制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對數-溫度的關系曲線。
具體實施例方式下面將結合附圖及具體實施方式
對本發明作進一步的描述。實施例一
參見圖1、圖2，一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟
(1)對基片1進行清洗；
所述基片1為K9玻璃，尺寸為22 X 22 mm2,在其上沉積氧化釩薄膜2之前作以下清洗 用蘸有洗滌精的脫脂棉在清水中輕輕擦拭基片1表面，除去切割基片1過程中吸附的顆粒較大的污漬與粉塵，然后用清水漂洗若干遍，將洗滌精沖洗干凈；倒入超純水并放到超聲清洗機中超聲清洗15分鐘，重復兩次，以減少清水清洗過程中引入的雜質離子；將超純水洗凈后的基片1放入到丙酮中進行超聲清洗15分鐘，去除難溶的有機物等；丙酮清洗完畢后倒入適量的無水乙醇并超聲清洗15分鐘，去除殘留的丙酮；然后倒掉清洗完畢后的無水乙醇，最后倒入適量的超純水對基片1液封備用。在進行薄膜的制備時，取出基片1用氮氣吹干表面水分，立即放入真空腔室，并將本底真空抽至2. OX 10-3 Pa的高真空狀態，基片1溫度升至100 V ；
(2)制備VOx/W/VOx復合薄膜；
待基片1溫度穩定后通入純度為99. 999 %的高純氬氣作為工作氣體使工作氣壓達到1 Pa，打開鎢靶直流濺射電源，將濺射電流緩慢調為0. 3 A，先對鎢靶表面進行預濺射清洗30 分鐘，此時基片擋板和釩靶擋板為關閉狀態；鎢靶表面預濺射清洗完畢之后，關閉鎢靶直流濺射電源和鎢靶擋板，打開釩靶擋板，打開釩靶直流濺射電源，對釩靶表面進行預濺射清洗 30分鐘，然后打開氧氣流量計，往真空腔室中通入氧氣，調節純度為99. 999 %的高純度氧氣流量為氬氣流量的3. 2 %后打開基片擋板，沉積底層氧化釩薄膜2，沉積時間為12分鐘， 當底層氧化釩薄膜2沉積完畢后，關閉釩靶直流濺射電源，關閉釩靶擋板，打開鎢靶擋板， 打開鎢靶直流濺射電源，沉積中間層金屬鎢薄膜3，沉積時間20秒；當中間層金屬鎢薄膜3 沉積完畢后，關閉鎢靶直流濺射電源，關閉鎢靶擋板，調節氧氣流量，打開釩靶擋板和釩靶直流濺射電源，沉積上層氧化釩薄膜2，氧氣與氬氣的比值和沉積時間與沉積底層時相同。(3)對沉積得到的VOx/W/VOx復合薄膜進行原位退火處理；
(3. 1)沉積得到VOx/W/VOx復合薄膜后，關閉氬氣與氧氣，使得真空室重新恢復到高真
空；
(3. 2)再次通入氧氣，升高基片1溫度，在350 °C下保持15分鐘；
(3. 3) VOx/W/VOx復合薄膜層間氧相互擴散充分后，關閉氧氣流量計，摻鎢氧化釩薄膜在高真空環境下自然冷卻至室溫。本實施例的基本工藝參數如下表所示，對本實施得到的摻鎢氧化釩薄膜進行方阻隨溫度變化的測量得到如圖2所示的曲線，其中在25°C處的方阻為50 ΚΩ/□，室溫電阻溫度系數為-3.67 %/°C0實施例1的基本工藝參數
本底真空度2. OXlCT3Pa靶表面預滅射清洗時間30分鐘基片溫度100°C反應氣體/工作氣體(02/Ar)比率0%(W),3. 2% (VOx)反應工作壓強IPa滅射電流0. 3A滅射制膜時間12分鐘/20秒/12分鐘退火溫度350°C退火時間15min
實施例二
本實施例所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法與實施例一相比，在于中間層的濺射時間為30秒，其余則與實施例一相同，如圖3所示，得到的薄膜在25 °C處的方阻值為34 K Ω / □，電阻溫度系數為-3. 3 %/V。實施例三
本實施例所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法與實施例一的不同之處在于，實施例一在濺射中間層時關閉氧氣流量計，而本實施例則是打開氧氣流量計，濺射一層氧化鎢薄膜作為中間層，濺射時間為1分鐘，氧氣流量和氬氣流量的比為3 %，其它工藝過程和條件則與實施例一相同。如圖4所示，得到的氧化釩薄膜在25 °C處的方阻值為68 ΚΩ/□，電阻溫度系數為-3.0 %/°C。實施例四
本實施例的所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法是在實施例三的基礎上將退火時間延長為180分鐘，其余工藝過程與實施例三相同，如圖5所示，得到的摻鎢氧化釩薄膜在25 0C 處的方阻值為72. 4 ΚΩ/ □，電阻溫度系數為-3. 53 %/°C。通過對本方法制備的摻鎢氧化釩薄膜進行了方阻一溫度特性進行測試所制備的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對數-溫度曲線圖2—圖5，由圖可知，薄膜具有相變特性，相變溫度有所降低，薄膜的電阻溫度曲線在室溫附近重合性較好，電阻溫度系數較高。由實施例三和實施例四可知，隨著退火時間的延長，電阻溫度系數會有所增加，但是方阻值也會隨著增加。
權利要求
1.一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)對基片進行清洗，將清洗后的基片放入高真空腔室中；(2)制備VOx/W/VOx復合薄膜；(2.1)將高純度的氬氣通入高真空腔室中，將金屬釩靶和金屬鎢靶置于真空腔室中，在基片用基片擋板遮住的情況下通過開啟釩靶濺射電源和鎢靶濺射電源分別對金屬釩靶和金屬鎢靶表面進行預濺射清洗，其中，濺射釩靶的時候，鎢靶用鎢靶擋板遮住，濺射鎢靶的時候，釩靶用釩靶擋板遮住；(2. 2)將高純度的氧氣通入真空腔室中，打開基片擋板，關閉鎢靶擋板，開啟釩靶濺射電源，沉積底層氧化釩(VOx)薄膜；(2. 3)待底層氧化釩薄膜沉積完畢后，關閉氧氣，關閉釩靶濺射電源和釩靶擋板，開啟鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，沉積中間層金屬鎢(W)薄膜；(2. 4)待金屬鎢薄膜沉積完畢后，關閉鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，再次通入氧氣，開啟釩靶濺射電源和釩靶擋板，沉積上層氧化釩(VOx)薄膜；(3)對沉積得到的VOx/W/VOx復合薄膜進行原位退火處理；(3. 1)沉積得到VOx/W/VOx復合薄膜后，關閉氬氣與氧氣，使得真空室重新恢復到高真空；(3. 2)再次通入氧氣，升高基片溫度，進行原位退火處理；(3. 3) VOx/W/VOx復合薄膜層間氧相互擴散充分后，關閉氧氣流量計，摻鎢氧化釩薄膜在高真空環境下自然冷卻至室溫。
2.根據權利要求1所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于對基片進行清洗并放入高真空腔室的步驟如下首先用蘸有洗滌精的脫脂棉在清水中輕輕擦拭基片表面， 除去切割基片過程中吸附的顆粒較大的污漬與粉塵，然后用清水漂洗若干遍，將洗滌精沖洗干凈；倒入超純水并放到超聲清洗機中超聲清洗15分鐘，重復兩次，以減少清水清洗過程中引入的雜質離子；將超純水洗凈后的基片放入到丙酮中進行超聲清洗15分鐘，去除難溶的有機物；丙酮清洗完畢后倒入適量的無水乙醇并超聲清洗15分鐘，去除殘留的丙酮； 然后倒掉清洗完畢后的無水乙醇，最后倒入適量的超純水對基片液封備用，基片放入高真空腔室時，先用氮氣吹干其表面水分，并將本底真空抽至高真空，基片溫度設置在室溫至 400°C范圍內。
3.根據權利要求1所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述步驟(2.3)實施過程中，繼續保持通入氧氣，使金屬鎢氧化為氧化鎢，濺射氧化鎢薄膜作為中間層。
4.根據權利要求1所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述氧氣和氬氣的流量比為0 % 20 %，每次通入氧氣的時間為0 60分鐘，關閉氧氣的時間為0分鐘 10分鐘。
5.根據權利要求1至4任一項所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于退火溫度為室溫 500 °C，退火時間為0分鐘 720分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟首先將清洗后的基片放入高真空腔室中；其次將高純氬氣通入真空腔室，在基片用基片擋板遮住的情況下通過開啟釩靶濺射電源和鎢靶濺射電源分別對金屬釩靶和金屬鎢靶表面進行預濺射清洗，將高純氧氣通入真空腔室中，打開基片擋板，關閉鎢靶擋板，開啟釩靶濺射電源，沉積底層氧化釩薄膜；待底層氧化釩薄膜沉積完畢后，關閉氧氣，關閉釩靶濺射電源和釩靶擋板，開啟鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，沉積中間層金屬鎢薄膜；待金屬鎢薄膜沉積完畢后，關閉鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，再次通入氧氣，開啟釩靶濺射電源和釩靶擋板，沉積上層氧化釩薄膜；最后對沉積得到的復合薄膜進行原位退火處理。
文檔編號C23C14/06GK102251216SQ20111020223
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月19日
發明者吳志明, 杜明軍, 王濤, 羅振飛, 蔣亞東, 許向東 申請人:電子科技大學