專利名稱：曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法，特別是由空間結構為體型的多支化曼尼希堿緩蝕組分與中和組分復配而成的水溶性曼尼希堿緩蝕中和劑，應用于煉油裝置的緩蝕防腐。
背景技術：
近些年來，隨著原油雜質含量逐漸增高以及高硫高酸值原油加工量的不斷擴大，常減壓蒸餾裝置的腐蝕問題已日趨嚴重，影響蒸餾裝置長周期運行。無論加工哪種原油，低溫腐蝕都發生在蒸餾塔頂及冷凝系統，均屬于HCl-H2S-H2O系統的腐蝕。其腐蝕介質主要來源第一是原油中的無機鹽，主要包括NaCl、CaCl2、MgCl2。雖然NaCl在300°C以下不易發生水解，但其中的CaCl2、MgCl2卻極易發生水解，產生HCl氣體。水解生成的HCl，隨著油氣一 起上升到塔頂冷凝系統，當水蒸氣達到露點而冷凝成凝結水時，HCl氣體會溶于其中形成鹽酸，對金屬產生強烈的腐蝕；第二是原油中的H2S以及在原油加工過程中硫化物在高溫、力口氫等條件下生成的H2S。煉廠對于HCl-H2S-H2O系統腐蝕的基本防護方法是采取“一脫三注”工藝，即采取原油脫鹽，塔頂注水，注氨或有機胺、注緩蝕劑工藝。塔頂系統采用注緩蝕劑防腐是被廣泛采用的簡單易行、行之有效的方法。注氨、注水后，裝置腐蝕雖然可以大大改善，但仍存在的問題和原因為(I)注氨是為了中和硫化氫、調節冷凝水的pH值，其反應為NH3+H2S — NH4HS,可以減緩腐蝕，在低濃度時可被帶出系統。但生成的NH4HS在濃度高時會生成沉淀，不僅會影響傳熱效率，引起管線堵塞，而且會造成嚴重的垢下腐蝕。同時由于氨在冷凝系統的操作壓力58. 8kPa (表壓)和溫度105°C下的水中飽和濃度僅O. 98% (mass)，塔頂的操作溫度為125 140°C的條件下，其溶解度大大下降，大多數氨處于氣相，對塔頂水汽初凝區的H2S中和能力下降。因此，會有少量HCl和70-80%的H2S未被中和而腐蝕設備。由于在pH值為近中性的介質中生成的NH4HS對介質的pH值無緩沖作用，所以難以精確地將冷凝水的pH值控制在6. O 7. 5之間，容易造成冷凝水的pH值大幅波動，對設備金屬產生腐蝕。(2)注水是為了溶解NH4HS沉淀、防止管線堵塞及發生垢下腐蝕，但是NH4HS水解后，又會繼續腐蝕金屬，其反應如下
NH4HS + H2O ^ NH3 · H2O + H2S個Fe+H2S — FeS I +H2 (3)注緩蝕劑是為了在金屬表面形成保護膜，避免侵蝕性介質與金屬表面接觸從而避免金屬腐蝕，如緩蝕劑尼凡丁 -18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶性差、在金屬表面成膜困難或介質PH值不匹配等，其緩蝕效果并不好。目前，國內外針對HCl-H2S-H2O系統腐蝕“一脫三注”技術的不足，發展出“一脫一注”技術，即原油脫鹽，塔頂注緩蝕中和劑技術。
有關緩蝕中和劑現有文獻和專利報道主要有CN109178IA中介紹了一種油溶性緩蝕劑，是采用環烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料經鹽酸季胺化反應得到的。CN116330IA公開了一種用環烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料經鹽酸季胺化反應得到的油井酸化用水溶性緩蝕劑。US3510282、US3827874還報導了一種由有機酸如脂肪酸、帶有取代基的二元羧酸與多胺合成的咪唑啉緩蝕劑。CN1566402A還報導了一種水溶性緩蝕中和劑，以環烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚、中和劑、溶劑為組成，其中中和劑為無機堿、氨或低分子量有機胺，溶劑為苯、甲苯、二甲苯等烴類溶劑。有關曼尼希型緩蝕劑的文獻和專利報道主要有段曉云，李朋江以甲醛、環己胺、苯乙酮為主要原料，利用Mannich反應合成 Mannich堿類緩蝕劑,研究了甲醒、環己胺、苯乙酮各原料配比對合成Mannich堿類緩蝕劑緩蝕性能的影響段曉云，李朋江.一種Mannich堿類緩蝕劑合成的研究.化工技術與開發.2008,37(9) :11-12；文獻“YZ-1酸化緩蝕劑的合成及其性能”報道了一種以甲醛、丙酮和乙二胺為原料,經過Mannich反應合成的曼尼希堿酸化緩蝕劑YZ-I。在鹽酸、氫氟酸和土酸中均有較好的緩蝕效果。其耐溫性高達150°C鄭海洪，李建波，莫治兵，等.YZ-I酸化緩蝕劑的合成及其性能.石油化工腐蝕與防護.2008，25 (4) :8-10；西南石油大學田發國，李建波，顏紫霖，等以甲醛、苯乙酮、乙二胺為主要原料，通過曼尼希反應制得曼尼希堿，再與氯化芐進行季銨化得到曼尼希堿季銨鹽，所得緩蝕劑產品酸溶性較好，與其他酸化添加劑配伍性好，無毒，能抗高溫，在不同酸液中均表現出了優良的緩蝕性能田發國，李建波，顏紫霖，等.一種新型油井高溫酸化緩蝕劑SYB的制備及性能評價.石油與天然氣化工.2009，38 (5) :426-429；“一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制”一文報道了利用環己胺研制的一種低成本曼尼希堿。該曼尼希堿可用作油氣井酸化緩蝕劑的主劑，腐蝕試驗表明，在60°C，20%的工業鹽酸中只需加入O. 5%，即可滿足石油天然氣行業標準中酸化緩蝕劑一級品的要求王京光，于洪江，李謙定.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制.西安石油大學學報自然科學版.2007，22 (3) :77-79；中國專利CN 100577877C公開一種合成曼尼希堿鋼鐵緩蝕劑母液的方法及鋼鐵緩蝕劑母液，該方法是在水介質中通過仲胺、醛和燒基、環燒基、芳香基或齒代燒基、環燒基、芳香基麗的曼尼希反應，制備鋼鐵緩蝕劑；CN101451242A “一種用于含Cr油管的高溫酸化緩蝕劑”公開了一種酸化緩蝕劑，其主劑A組成為25份 35份喹啉季銨鹽或喹啉衍生物季銨鹽，5份 10份碘化鉀和40份 60份有機溶劑甲醇或甲醛。助劑B組成為30份 50份曼尼希堿，15份 35份丙炔醇，5份 15份氯化鉻和20份 35份甲醛。使用時A B = 2 1.5 I ；CN 1761715A以酚類化合物、甲醛和至少一種多胺合成了環氧體系或聚氨酯體系的曼尼希堿型固化劑，為使酚類化合物盡量完全反應而不殘留致使產物環境友好性差，專利中采用過量的胺；CN 101182296A公開的專利也報道了一種用于環氧體系或聚氨酯體系的固化劑，方法是基于二聚環己酮、甲醛及至少一種多胺通過曼尼希反應合成，同樣采取胺過量的原料配比?，F有技術中緩蝕中和劑是由緩蝕劑與中和劑復配而成，而緩蝕劑均為咪唑啉或咪唑啉衍生物。目前，實際使用的咪唑啉型緩蝕中和劑都存在一些缺陷有的用量偏高，緩蝕效率偏低，造成碳鋼出現點蝕；有的酸性氣體得不到有效中和而具有惡臭味；有的溶解性能較差，常引起緩蝕劑輸送管線和噴嘴注劑時堵塞；有的防腐效能高，但功能單一，給現場操作帶來不便；特別是咪唑啉緩蝕劑合成工藝復雜、能耗高，咪唑啉緩蝕劑相對分子量大、親油性基團大，容易造成塔頂冷凝系統油水乳化，無法進行正常切液操作；現有技術中曼尼希型緩蝕劑其原料摩爾比為酮、醛、胺(單胺)為I : I : I或酮、醛、胺(二胺)為2:2: 1，因此，所得到的曼尼希堿為線形結構，主要用作油田酸化、油氣井酸化、油管的高溫酸化等，對于由空間結構為體型的多支化曼尼希堿緩蝕組分與中和組分復配而成的，應用于煉油裝置的緩蝕防腐的水溶性曼尼希堿緩蝕中和劑，目前尚無文獻報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種以曼尼希堿為緩蝕組分制備的緩蝕中和劑。是由曼尼希堿緩蝕組分、中和組分及溶劑組成。本發明的另一目的在于是提供一種曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，是由10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10 40%的中和組分和余量的溶劑調合而成。該制備工藝簡單，反應條件溫和，能耗小。本發明提供的技術方案之一是曼尼希堿緩蝕中和劑，其以曼尼希堿緩蝕中和劑總重量計，由10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10 40%的中和組分和余量的溶劑組成。所述的曼尼希堿緩蝕組分，其結構為空間結構，是體形的多支化結構，結構如下
權利要求
1.一種曼尼希堿緩蝕中和劑，其特征在于以曼尼希堿緩蝕中和劑總重量計，由10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10 40%的中和組分和余量的溶劑組合而成； 所述的多支化曼尼希堿緩蝕組分，其原料摩爾比為酮醛有機多胺=(3 7) (3 7) I ;由含有至少三個伯胺基或仲胺基的有機多胺與酮、醛進行曼尼希反應制得; 所述的中和組分是無機堿NaOH、K0H、氨，或低分子量有機胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上組分組； 所述的溶劑是水、與水能夠互溶的低分子甲醇、乙醇中的一種或兩種以上組分。
2.—種權利要求I所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于 (1)多支化曼尼希堿緩蝕組分的制備將3 7摩爾酮、3 7摩爾醛加入反應釜中，用酸調節pH值至2 6，控制溫度為20 50°C，攪拌20 30分鐘后，在攪拌條件下，加入I摩爾有機多胺及有機溶劑，控制溫度60 90°C，反應時間為I 3小時，反應完畢后，在氮氣保護下將體系加熱至110°C，去除反應水，得到多支化曼尼希堿緩蝕組分； (2)將占曼尼希堿緩蝕中和劑重量百分比10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分升溫至40 50°C后，在常壓下，邊攪拌邊加入占曼尼希堿緩蝕中和劑重量百分比為10 40%的中和組分中的一種或兩種以上組分、占緩蝕中和劑重量百分比為20 80%的溶劑進行調合，調合時間I 3h。
3.根據權利要求2所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的多支化曼尼希堿緩蝕組分，反應原料中的酮是脂肪酮、脂環酮、芳香酮中的一種或兩種以上組分組合而成。
4.根據權利要求3所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的反應原料中的脂環酮是環己酮，包括環戊酮，環庚酮，鄰甲基環己酮，對甲基環己酮，2-甲基環戊酮，2-乙基環戊酮，3-乙基環戊酮；脂肪酮、芳香酮和其它脂環酮，表示為下式
5.根據權利要求2所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的醛是甲醛或者是可以解離出甲醛的化合物聚甲醛。
6.根據權利要求2所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的有機多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一種或兩種以上組分。
全文摘要
本發明涉及一種曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法；以曼尼希堿緩蝕中和劑總重量計，由10～40％的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10～40％的中和組分和余量的溶劑組合而成；多支化曼尼希堿緩蝕組分，其原料摩爾比為酮∶醛∶有機多胺＝(3～7)∶(3～7)∶1；由含有至少三個伯胺基或仲胺基的有機多胺與酮、醛進行曼尼希反應制得；中和組分是無機堿NaOH、KOH、氨，或低分子量有機胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上組分組；溶劑是水、與水能夠互溶的低分子甲醇、乙醇中的一種或兩種以上組分；其合成工藝簡單，具中和成膜雙重功效，在金屬表面吸附力強，操作簡便，后續加工無毒負作用。
文檔編號C23F11/04GK102953064SQ201110238858
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月19日 優先權日2011年8月19日
發明者李磊, 馬玲, 甄新平, 熊良銓, 孔祥軍, 白生軍, 地力拜·馬力克 申請人:中國石油天然氣股份有限公司