專利名稱：一種無玻璃膜取向硅鋼制造方法及退火隔離劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及取向硅鋼制造方法，特別涉及一種無玻璃膜取向硅鋼制造方法及退火隔離劑。
背景技術：
晶粒取向硅鋼生產中，鋼板需在濕的H2-N2保護性氣氛中進行連續脫碳退火處理。目的是使鋼板中碳降到30ppm以下，以防止成品發生磁時效。在脫碳退火過程中鋼板表面形成以SiO2和Fe2SiO4為主的氧化層，在二次再結晶退火過程中與鋼板表面涂敷的氧化鎂發生固態擴散反應2Mg0+Si02 —Mg2SiO4，形成硅酸鎂玻璃膜底層。硅酸鎂玻璃膜底層可以防止鋼板粘結并起到凈化鋼質的作用；玻璃膜底層和施加在其上的張力涂層為最終成品提供絕緣和張力效果。
晶粒取向硅鋼表面硅酸鎂玻璃膜底層具有高的硬度，造成產品沖片性能差。玻璃膜底層與基體的粗糙界面和鋼板近表面氧化物夾雜對磁疇壁的移動具有阻礙作用，不利于鐵心損耗的進一步降低。為了提高晶粒取向硅鋼沖片性能、降低鐵心損耗，發展了無玻璃膜底層的晶粒取向硅鋼。日本專利JP49096920通過酸洗的方法去掉取向硅鋼表面玻璃膜底層，但要完全洗掉玻璃膜底層包括氧化物夾雜，需要在強酸中長時間浸泡洗掉約 ο μ m厚度表面層，制造成本高并在藥劑管理和環境污染等方面存在較大問題。美國專利US3785882采用不與鋼板表面氧化膜起反應的粗大的Al2O3替代MgO作為退火隔離劑。二次再結晶退火過程中作為退火隔離劑的Al2O3與鋼板表面不反應，可直接得到無玻璃膜底層產品。但此方法尚不能完全消除鋼板近表面氧化物夾雜。美國專利US554719使用MgCHSiO2作為退火隔離劑，在二次再結晶退火過程中鋼板表面形成疏松硅酸鎂，通過刷洗將表面疏松硅酸鎂去除，獲得無玻璃膜底層產品。日本專利JP08269560A使用添加氯化物的氧化鎂作為退火隔離劑，通過界面反應MCl2+Fe+(l/2)02 — MCHFeCl2個，將形成玻璃膜底層去除，獲得無玻璃膜底層產品。美國專利US3785882使用粒徑為100-400目氧化鋁作為退火隔離劑，難以通過配制漿料的方式涂敷在鋼板表面。在高溫退火過程中粗大氧化鋁容易造成鋼板表面的壓痕。中國專利CN03802019. X在不形成鐵氧化物(Fe2Si04、FeO等)的氣氛條件在進行脫碳退火。鋼板表面形成致密的SiO2外氧化層，勢必將造成脫碳困難。對于通過連續滲氮方式后天形成抑制劑的低溫工藝，表面致密的氧化層也將造成滲氮異常困難。美國專利US554719在氧化鎂中添加SiO2作為退火隔離劑，二次再結晶退火過程中鋼板表面形成的疏松硅酸鎂有利于退火保護氣體進入鋼板層間凈化鋼質。但此方法往往難以將表面硅酸鎂完全刷洗掉獲得光潔表面的產品，采用此方法也不能將鋼板近表面的氧化物夾雜完全消除。日本專利JP08269560A在氧化鎂中添加氯化物作為退火隔離劑，添加大量的氯化
物在二次再結晶退火過程中對鋼板表面造成一定的腐蝕，影響表面抑制劑，造成二次再結晶不穩定。

發明內容
本發明的目的在于提供一種無玻璃膜取向硅鋼制造方法及退火隔離劑，克服上述現有技術不足，通過控制脫碳退火條件和高溫退火條件、使用新型退火隔離劑配方穩定獲得磁性能優良、無玻璃膜底層晶粒取向硅鋼的制造方法。為達到上述目的，本發明的技術方案是本發明通過使用添加低熔點氧化物的氧化鋁和/或氧化鎂粉末作為高溫退火隔離劑，并嚴格控制退火工藝條件，直接獲得表面光潔和磁性能穩定的產品，從而克服上述發明中存在的不足。高溫退火過程中隔離劑中形成的液相能夠起到氣封效果，抑制固溶氮從鋼板中逸出，從而保護抑制劑的穩定和二次再結晶的完善。形成的液相還起到溶解鋼板表面氧化物作用，從而獲得表面光潔無氧化物殘留的產品。具體地，本發明的無玻璃膜取向硅鋼制造方法，其包括如下步驟I)冶煉用轉爐或電爐煉鋼，鋼水經二次精煉和連鑄后，獲得硅鋼板坯的成分重量百分比為C :0· 015 O. 06 %、Si :2· 5 4. O %、Als 0. 015 O. 04 %、Mn 0. 06 O. 45 %、S彡O. 012%、N彡O. 01 %，其余為Fe及不可避免雜質；2)熱軋、常化板坯加熱到1200°C以下，熱軋制成I. 5 3. Omm熱軋板；熱軋板在900 1150°C進行30 200s的常化退火，接著進行酸洗；3)冷軋用一次冷軋方法軋制成O. 20 O. 50mm的冷軋板，最終壓下率大于80% ；4)脫碳、滲氮冷軋板在800 8601濕隊+!12保護氣體中進行脫碳退火處理，氧化能P(H2O)/P(H2)控制在O. 16 O. 40 ;通過脫碳退火將鋼板中的碳降低到30ppm以下，同時在鋼板表面形成以SiO2為主要成分的氧化層，并將單面氧含量控制在O. 7g/m2以下；接著在含氨氣的氧化能P (H2O) /p (H2)為O. 05-0. 15的N2+H2保護氣體中進行連續的滲氮處理，將氮含量控制在 180_280ppm ；5)隔離劑涂敷在脫碳板表面涂覆添加低熔點的B203、H3BO3> Na2B4O7的硼化合物或Sb2 (SO4) 3、Bi2O3^BiOCl的氧化鋁和/或氧化鎂粉末，組成為100份重量的氧化鋁和/或氧化鎂粉末，
O.5 5份重量的B2O3、H3B03、Na2B407的硼化合物或Sb2 (SO4) 3、Bi203、Bi0Cl的硼化合物中的一種以上，所用的氧化鎂檸檬酸活行CAA值大于80s ；6)高溫退火首先升溫，升溫段氣氛為干的氮氫混合氣氛，其中氮氣比例控制在50 90%，升溫至1150 1250°C;然后保溫，保溫溫度1150 1250°C，保溫氣氛為純氫，保溫時間15小時以上；7)涂絕緣涂層及拉伸平整退火得到磁性優良的晶粒取向硅鋼產品。在步驟4)脫碳、滲氮過程中，
I.脫碳退火工序氧化能p (H2O)/p(H2)決定決定氧化層的結構。氧化能P(H2O)/P(H2)低于O. 15，形成致密的SiO2氧化層將造成脫碳困難(碳含量高將影響脫碳板一次晶粒尺寸并造成最終產品磁時效)；同時也影響滲氮效率，難以在鋼板表面滲入足夠的氮(180 280ppm)。氧化能p (H2O) /p (H2)高于O. 40,形成的氧化層厚且疏松；這將造成高溫退火過程中抑制劑不穩定，且難以完全將底層或氧化物去除干凈，得不到表面光潔的無底層取向硅鋼。2.脫碳退火板表面氧化含量過高，在高溫退火過程難以完全將底層或氧化物去除干凈，得不到表面光潔的無底層取向硅鋼。3.相對于干氣氛，在濕的氣氛中進行 滲氮可以顯著提高滲氮效率。在本發明涂敷的隔離劑中， 氧化鋁和/或氧化鎂粉末涂敷在鋼板表面起主隔離劑作用。由于MgO在配制漿料的過程中會產生水解形成Mg (OH)2,在高溫退火過程中Mg (OH) 2發生分解釋放出的水氣會造成鋼板的進一步氧化(這種氧化對形成無低層取向硅鋼是不利的)。檸檬酸活性是表征氧化鎂水解的一個指標，檸檬酸活性值高表明水解相對困難。· B203、H3BO3> Na2B4O7 等硼化合物或 Sb2 (SO4) 3、Bi203> BiOCl 等低熔點化合物在高
溫先形成液相可以溶解鋼板表面的氧化物，并且對鋼板表面的腐蝕作用可以直接獲得表面呈鏡面狀的無底層取向硅鋼；同時也有利于磁性能的提高。在本發明高溫退火過程中，提高升溫段N2比例可以防止在滲氮過程中進入鋼板表面的氮逸出，提高二次再結晶的穩定性。本發明無玻璃膜取向硅鋼制造用退火隔離劑，其組成為100份重量，氧化鋁和/或氧化鎂粉末，O. 5 5 份重量，B203、H3B03、Na2B407、Sb2(S04)3、Bi203、BiOCl 中的一種以上。進一步，所述的氧化鎂檸檬酸活性CAA值大于80s。本發明的有益效果本發明所使用的隔離劑中添加低熔點的硼化合物或Sb2(S04)3、Bi203、Bi0Cl等在高溫退火過程中形成的液相起到“氣封”效果，防止鋼板中固溶氮逸出，從而保證二次再結晶完善；鋼板表面形成液相能夠溶解鋼板表面氧化物，從而獲得光潔表面的無底層產品。通過本發明可以獲得表面光潔和磁性能穩定的無底層晶粒取向硅鋼產品，具有優異的磁性能和加工性能。本發明的優點在于I、脫碳退火氧化能P (H2O) /p (H2)控制在O. 16-0. 40之間，獲得薄而致密的氧化層同時可以保證脫碳效率。將鋼板中的碳脫至30ppm以下，防止磁時效并形成合適的一次再結晶晶粒尺寸。2、由于表面形成一定量的鐵氧化物外氧化層，相對于只形成致密SiO2外氧化層的情形滲氮效率顯著提高；在濕的氣氛條件下滲氮也顯著提高了滲氮效率。本發明解決了無底層取向硅鋼工藝難以滲氮的技術問題。3、隔離劑中添加硼化合物或Sb2 (SO4) 3、Bi203> BiOCl等，在高溫退火過程中形成的液相起到“氣封”作用可以防止鋼板中固溶氮逸出或氣氛中氮滲入鋼板中，從而保證抑制劑穩定獲得二次再結晶充分的產品。鋼板表面形成液相能夠在高溫退火過程中完全消除鋼板表面殘留氧化物，可以獲得表面光潔的無底層產品。
4、控制高溫退火升溫段氮氣分壓，有利于穩定鋼板中的固溶氮，保證二次再結晶的完善和磁性能的穩定。


圖I為隔離劑組成對高溫退火過程中基板固溶氮的影響的示意圖。圖2為高溫退火升溫段氮氣含量對高溫退火過程中基板固溶氮影響的示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。 實施例I用500kg真空爐煉鋼，板坯化學成分(Wt% )為0. 051% C、3. 25% Si,O. 006% S、
O.028% Als,O. 006% N、0. 011% Mn其余為Fe及不可避免的雜質。鋼坯在1150°C下加熱后，熱軋成2. 5_厚的熱軋板。熱軋板經1150°C常化退火I分鐘后，酸洗并冷軋成最終板厚O. 225mm。冷軋板在氧化能p (H2O) /p (H2)為O. 152和溫度為835°C條件下進行120秒的脫碳退火處理；接著濕的通氨的氮氫保護氣氛中進行連續滲氮處理。脫碳退火板涂布退火隔離劑，成卷后在干的氮氫保護性氣氛中進行1200°C、保溫20小時的高溫退火，升溫段氣氛為75% N2+25% H2,高保溫段切換為100% H2氣氛；開卷后經過涂絕緣涂層及拉伸平整退火。成品外觀與磁性能見表2。評價的標準規定如下用X表不成品表面氧含量超過O. 2g/m2,用〇表不成品表面氧含量不超過O. 2g/m2,用X表不成品磁感應強度低于I. 88T,用Λ表不成品磁感應強度介于I. 88-1. 921\用〇表示成品磁感應強度高于I. 92Τ。表2 :隔離劑配方對對表面質量和磁性能影響
權利要求
1.一種無玻璃膜取向硅鋼制造方法，其包括如下步驟 1)冶煉 用轉爐或電爐煉鋼，鋼水經二次精煉和連鑄后，獲得硅鋼板坯的成分重量百分比為C O. 015 O. 06%,Si :2· 5 4. 0%、Als :0. 015 O. 04%,Mn 0. 06 O. 45%,S ^ O. 012%, 0.01%,其余為Fe及不可避免雜質； 2)熱軋、常化 板坯加熱到1200°C以下，熱軋制成I. 5 3. Omm熱軋板；熱軋板在900 1150°C進行30 200s的常化退火，接著進行酸洗； 3)冷軋 用一次冷軋方法軋制成O. 20 O. 50mm的冷軋板，最終壓下率大于80% ； 4)脫碳、滲氮 冷軋板在800 860°C濕N2+H2保護氣體中進行脫碳退火處理，氧化能P (H2O) /p (H2)控制在O. 16 O. 40 ;通過脫碳退火將鋼板中的碳降低到30ppm以下，同時在鋼板表面形成以SiO2為主要成分的氧化層，并將單面氧含量控制在O. 7g/m2以下；接著在含氨氣的氧化能P (H2O) /p (H2)為O. 05 O. 15的N2+H2保護氣體中進行連續的滲氮處理，將氮含量控制在180 280ppm ； 5)隔離劑涂敷 在脫碳板表面涂覆添加低熔點的隔離劑，隔離劑組成為100份重量的氧化鋁和/或氧化鎂粉末，O. 5 5 份重量的 B2O3> H3BO3' Na2B4O7' Sb2 (SO4) 3、Bi2O3' BiOCl 中的一種以上； 6)高溫退火 首先升溫，升溫段氣氛為干的氮氫混合氣氛，其中氮氣比例控制在50 90%，升溫至1150 1250°C ;然后保溫，保溫溫度1150 1250°C，保溫氣氛為純氫，保溫時間15小時以上； 7)涂絕緣涂層及拉伸平整退火得到磁性優良的晶粒取向硅鋼產品。
2.如權利要求I所述的無玻璃膜取向硅鋼制造方法，其特征是，所述的隔離劑中的氧化鎂朽1檬酸活行CAA值大于80s。
3.無玻璃膜取向硅鋼制造用退火隔離劑，其組成為氧化鋁和/或氧化鎂粉末，100份重量，B203、H3B03、Na2B407、Sb2(S04)3、Bi203、BiOCl 中的一種以上，O. 5 5 份重量。
4.如權利要求3所述的無玻璃膜取向硅鋼制造用退火隔離劑，其特征是，所述的氧化鎂檸檬酸活性CAA值大于80s。
全文摘要
一種無玻璃膜取向硅鋼制造方法，其包括如下步驟1)冶煉；2)熱軋、常化；3)冷軋；4)脫碳、滲氮，冷軋板在800～860℃濕N2+H2保護氣體中進行脫碳退火處理，氧化能控制在0.16～0.40；通過脫碳退火將鋼板中的碳降低到30ppm以下，同時在鋼板表面形成以SiO2為主要成分的氧化層，并將單面氧含量控制在0.7g/m2以下；接著在含氨氣的氧化能為0.05～0.15的N2+H2保護氣體中進行連續的滲氮處理，將氮含量控制在180～280ppm；5)隔離劑涂敷；6)高溫退火，升溫，氣氛為干的氮氫混合氣氛，氮氣比例50～90％，升溫至1150～1250℃；保溫，保溫溫度1150～1250℃，氣氛為純氫，時間15小時以上；7)涂絕緣涂層及拉伸平整退火得到磁性優良的晶粒取向硅鋼產品。
文檔編號C21D1/68GK102952931SQ20111025346
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者吉亞明, 楊勇杰, 李國保, 趙自鵬, 許云鵬, 李登峰 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司