專利名稱：一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝的制作方法
—種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于濕法有色冶金領(lǐng)域，具體涉及一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝。
技術(shù)背景
在鉛火法冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，底吹爐、鼓風(fēng)爐熔煉和粗鉛火法精煉工序會(huì)產(chǎn)生高鉛銅锍的混合物，其主要成分為FeS、Cu2S, PbS，經(jīng)火法富集脫鉛處理后得到含鉛仍較高的銅锍，俗稱鉛冰銅。
高鉛銅锍通常采用火法工藝處理，即通過(guò)轉(zhuǎn)爐吹煉得到粗銅，再進(jìn)一步電解精煉成陰極銅。該方法存在主要缺點(diǎn)是沒(méi)有考慮鉛的回收。在轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中，銅锍中鉛被吹煉成鉛蒸汽而進(jìn)入轉(zhuǎn)爐煙氣中，這樣既在轉(zhuǎn)爐吹煉消耗大量的人力物力，又使得鉛的回收困難，導(dǎo)致回收成本增加，回收率低。
高鉛銅锍濕法處理通常采用焙燒一浸出一電積的工藝流程。該工藝在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的二氧化硫，處理二氧化硫氣體設(shè)備投資較大，運(yùn)行成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前高鉛銅锍處理現(xiàn)狀的問(wèn)題和不足，本發(fā)明提供了一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝，該工藝銅的回收率高，對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，溶液循環(huán)使用，無(wú)對(duì)外排放，環(huán)境友好。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝，其特征在于它是采用氨水-碳酸銨體系加壓氧化浸出，將硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)锍、氨基磺酸鹽及硫酸鹽而脫除，將鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵，進(jìn)一步通過(guò)磁選回收，將銅轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)分離；銅氨絡(luò)合物溶液經(jīng)過(guò)蒸氨過(guò)程，銅以氧化銅、堿式碳酸銅銅沉淀出來(lái)；該沉淀物通過(guò)稀硫酸浸出后，凈化脫出砷、鎳、鈷雜質(zhì)后送電積得到陰極銅；其具體工藝步驟如下①破碎研磨采用振動(dòng)或破碎機(jī)處理后送球磨機(jī)，將塊料粒度控制在100目以下；②氨水-碳酸銨體系加壓氧化浸出高鉛銅锍直接投料，與碳酸銨溶液在高壓釜中完成調(diào)漿作業(yè)；先加入一定量的氨水或氨氣，在不通氧氣的情況下，常溫下攪拌預(yù)浸出I 2小時(shí)；再通入氨氣和氧氣，加壓；在氧化過(guò)程中，高鉛銅锍中的硫被氧化，形成的單質(zhì)硫進(jìn)入渣，氨基磺酸鹽和硫酸鹽進(jìn)入溶液； 鐵先形成亞鐵氨配合物進(jìn)入溶液，然后被氧化成三價(jià)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒难趸F而留在渣中；鉛得以釋放，與硫酸根形成硫酸鉛轉(zhuǎn)移到渣中；銅形成銅氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液；氧化浸出操作條件預(yù)浸出作業(yè)，礦漿pH :7 10，液固比6 10:1，浸出溫度20 40°C。高壓浸出作業(yè)，氧氣分壓O.1 1. 2MPa，總壓1. O 3. 7MPa，浸出溫度160 240°C，浸出時(shí)間2 6小時(shí)；③液固分離冷卻礦漿至室溫，采用壓濾機(jī)實(shí)現(xiàn)金屬的初步分離，得銅氨絡(luò)合物溶液；浸出渣通過(guò)浮選回收硫酸鉛、單質(zhì)硫返回火法煉鉛系統(tǒng)，廢鐵渣堆存；④蒸氨通入蒸汽加熱銅氨絡(luò)合物溶液，控制溫度120 150°C，溶液中的氨配合離子和碳酸銨受熱分解成NH3、CO2, H2O,隨蒸汽離開(kāi)溶液，蒸汽通過(guò)冷凝管回收，或送吸收塔回收NH3和 CO2 ;回收或吸收后液返回氨水-碳酸銨體系預(yù)浸出循環(huán)；蒸氨后液中的銅以氧化銅，少量的以堿式碳酸銅、氫氧化銅的形式沉淀下來(lái)；⑤稀酸浸出將④步驟的蒸氨后液固分離后的銅沉淀物轉(zhuǎn)入稀酸槽浸出，銅以離子態(tài)進(jìn)入硫酸銅溶液；稀酸浸出作業(yè)條件硫酸濃度50 200g/L，溫度50 75°C，終點(diǎn)pH ( 2. 5，反應(yīng)2小時(shí)；⑥凈化除雜在⑤步驟的硫酸銅溶液中鼓入空氣氧化亞鐵離子，三價(jià)砷離子；使鐵以砷酸鐵，氫氧化鐵的形式沉淀下來(lái)，鎳以氫氧化鎳沉淀；離子濃度要求Fe <0.05 g/L, As ^ O. 5 g/L， Ni ^ O.1 g/L ；⑦電積沉銅凈化除雜后的硫酸銅溶液作為電解液，采用Pb-Sn-Ca合金做陽(yáng)極，鈦板陰極電極，陰極銅純度> 99. 96% ;電積廢液返回稀酸性浸出工序，循環(huán)往復(fù)使用。
上述步驟①中減小物料粒度可以縮短預(yù)浸出時(shí)間。
上述步驟②中不通氧氣的預(yù)浸出過(guò)程使鐵以Fe (N H3)42+狀態(tài)穩(wěn)定的存在溶液中， 避免物料表面生成Fe (OH) 3沉淀而引起鈍化，提高銅的浸出率。
上述步驟②氧化加壓浸出后，鉛轉(zhuǎn)變成硫酸鉛，金銀貴金屬不被溶出；通常通過(guò)浮選進(jìn)一步富集有價(jià)金屬。
上述步驟②中控制氧氣分壓，避免硫被過(guò)多的氧化成氨基磺酸根和硫酸根，提高銅的直收率。
上述步驟④中的送吸收塔回收NH3和CO2，是采用多級(jí)逆流吸收。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)(1)采用濕法工藝，溶液循環(huán)使用，無(wú)對(duì)外排放，對(duì)環(huán)境友好；(2)銅的回收率高，對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)。氨浸的特點(diǎn)是選擇性浸出銅，可以處理含鐵高的物料；(3)工藝適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)規(guī)模可大可小。


圖1為本發(fā)明從高鉛銅锍回收銅的流程圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖用具體的實(shí)施方式和數(shù)據(jù)詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施例1某工廠高鉛銅锍的化學(xué)成分如下，Pb 15. 64%，Cu 34. 38%，F(xiàn)e :17. 51%，S :11. 54%， SiO2 :0. 43%, CaO :0. 54%, Ag :0. 0122%, Au :0. 0064%, Se :0. 081%, Te :0. 015%。
其具體工藝步驟如下①破碎研磨從火法鉛冶煉系統(tǒng)回收的高鉛銅锍冷卻后通常為大塊狀，粒度大小不一。為了保證較高的金屬浸出率，必須進(jìn)行破碎或振動(dòng)研磨處理。通常采用顎式破碎機(jī)處理后送球磨機(jī)，將塊料粒度控制在100目以下，取篩下物200克；②氨水-碳酸銨體系加壓氧化浸出高鉛銅锍直接投料，與碳酸銨溶液在高壓釜中完成調(diào)漿作業(yè)；先加入一定量的氨水或氨氣，配制氨水-碳酸銨浸出液1400mL，NH3 NH4+=4 :1 ;在不通氧氣的情況下，常溫下攪拌預(yù)浸出I小時(shí)；反應(yīng)后礦漿送高壓釜，補(bǔ)加10%的氨水200mL，再通入氨氣和氧氣，利用氧氣作為氧化劑，通過(guò)加壓的方式增加溶液中氨氣的濃度；在氧化過(guò)程中，高鉛銅锍中的硫被氧化，形成的單質(zhì)硫進(jìn)入渣，氨基磺酸鹽和硫酸鹽進(jìn)入溶液；鐵先形成亞鐵氨配合物進(jìn)入溶液，然后被氧化成三價(jià)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒难趸F而留在渣中；鉛得以釋放，與硫酸根形成硫酸鉛轉(zhuǎn)移到渣中；銅形成銅氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液；氧化浸出操作條件預(yù)浸出作業(yè)，礦漿pH 7 10，液固比6 10:1，浸出溫度20 40°C。高壓浸出作業(yè)，氧氣分壓O.1 1.2MPa，總壓1. O 3. 7MPa，浸出溫度160 240°C，浸出時(shí)間2 6小時(shí)；銅浸出率達(dá) 95. 44%,鉛浸出率2. 56%,鐵浸出率8. 95% ；③液固分離冷卻礦漿至室溫，采用壓濾機(jī)實(shí)現(xiàn)金屬的初步分離，得銅氨絡(luò)合物溶液；浸出渣通過(guò)浮選回收硫酸鉛、單質(zhì)硫返回火法煉鉛系統(tǒng)，廢鐵渣堆存；④蒸氨銅氨絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性在NH3-CO2-H2O中比較差，常壓下受熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。通入蒸汽加熱銅氨絡(luò)合物溶液，控制溫度120 150°C，溶液中的氨配合離子和碳酸銨受熱分解成NH3、C02、H20，隨蒸汽離開(kāi)溶液，蒸汽通過(guò)冷凝管回收，或送吸收塔回收NH3和CO2 ;其中NH3 收 率為58. 25%, CO2回收率87. 51%。回收或吸收后液返回氨水-碳酸銨體系預(yù)浸出循環(huán)；蒸氨后液中的銅以氧化銅，少量的以堿式碳酸銅、氫氧化銅的形式沉淀下來(lái)；⑤稀酸浸出將④步驟的蒸氨后液固分離后的銅沉淀物轉(zhuǎn)入稀酸槽浸出，銅以離子態(tài)進(jìn)入硫酸銅溶液；適當(dāng)提高浸出溫度，減少銨根離子的濃度；稀酸浸出作業(yè)條件硫酸濃度50 200g/ L，溫度50 75°C，終點(diǎn)pH ( 2. 5，反應(yīng)2小時(shí)；⑥凈化除雜在⑤步驟的硫酸銅溶液中的Fe2+、Fe3+在陽(yáng)極、陰極反復(fù)的氧化一還原，造成電流損耗； 浸出液中的鎳和砷易在陰極沉積，嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量；鼓入空氣氧化亞鐵離子，三價(jià)砷離子；調(diào)整液體PH值，使鐵以砷酸鐵，氫氧化鐵的形式沉淀下來(lái)，鎳以氫氧化鎳沉淀；離子濃度要求Fe ( O. 05 g/L, As 彡 O. 5 g/L, Ni ^ O.1 g/L ；⑦電積沉銅凈化除雜后的硫酸銅溶液作為電解液，采用Pb-Sn-Ca合金做陽(yáng)極，鈦板陰極電極，陰極銅純度> 99. 96% ；電流效率83. 55% ；電積廢液含Cu 30. 276g/L，含F(xiàn)e :5. 263g/L，含As O. 021g/L返回稀酸性浸出工序，循環(huán)往復(fù)使用。
上述步驟①中減小物料粒度可以縮短預(yù)浸出時(shí)間。
上述步驟②中不通氧氣的預(yù)浸出過(guò)程使鐵以Fe (NH3)42+狀態(tài)穩(wěn)定的存在溶液中， 避免物料表面生成Fe (OH) 3沉淀而引起鈍化，提高銅的浸出率。
上述步驟②氧化加壓浸出后，鉛轉(zhuǎn)變成硫酸鉛，金銀貴金屬不被溶出；通常通過(guò)浮選進(jìn)一步富集有價(jià)金屬。
上述步驟②中控制氧氣分壓，避免硫被過(guò)多的氧化成氨基磺酸根和硫酸根，提高銅的直收率。
上述步驟④中的送吸收塔回收NH3和CO2，是采用多級(jí)逆流吸收，提高NH3XO2的回收率。
實(shí)施例2某工廠高鉛銅锍的化學(xué)成分如下，Pb :7. 86%，Cu 29. 51%，F(xiàn)e :32. 55%，S :20. 09%, SiO2 1. 57%, CaO 0. 88%, Ag 0. 0092%, Au 0. 0064%, Se 0. 053%, Te 0. 026%。通過(guò)振動(dòng)磨處理該物料，過(guò)篩100目，取篩下物200克。配制氨水-碳酸銨浸出液1400mL，NH3 NH4+=3 :1， 常溫下攪拌預(yù)浸出2小時(shí)。反應(yīng)后礦漿送高壓釜，補(bǔ)加30%的氨水200mL，升高溫度到一定數(shù)值后通入氧氣，氧化浸出銅。其操作條件溫度210°C，氧氣分壓O. 4MPa，總壓2. 5MPa，液固比8 :1，攪拌浸出反應(yīng)2. 5小時(shí)。銅浸出率達(dá)99. 65%，鉛浸出率O. 14%，鐵浸出率4. 26%。 液固分離后銅氨溶液進(jìn)行蒸氨作業(yè)，控制溫度150°C，蒸汽通過(guò)冷凝管回收。其中NH3收率為 69. 12%，CO2回收率77. 49%。液固分離后沉淀物進(jìn)行稀酸浸出，稀硫酸100g/L，溫度70°C， 反應(yīng)2. 5小時(shí)。所得硫酸銅溶液送凈化 沉鐵，控制鐵含量小于lg/L，凈化液進(jìn)行電積沉銅。 電流效率93. 27%，廢液含Cu 35. 844g/L，含F(xiàn)e 1. 261 g/L返回稀酸浸出。
權(quán)利要求
1.一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝，其特征在于它是采用氨水-碳酸銨體系加壓氧化浸出，將硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)锍、氨基磺酸鹽及硫酸鹽而脫除，將鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵，進(jìn)一步通過(guò)磁選回收，將銅轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)分離；銅氨絡(luò)合物溶液經(jīng)過(guò)蒸氨過(guò)程，銅以氧化銅、堿式碳酸銅銅沉淀出來(lái)；該沉淀物通過(guò)稀硫酸浸出后，凈化脫出砷、鎳、鈷雜質(zhì)后送電積得到陰極銅；其具體工藝步驟如下①破碎研磨采用振動(dòng)或破碎機(jī)處理后送球磨機(jī)，將塊料粒度控制在100目以下；②氨水-碳酸銨體系加壓氧化浸出高鉛銅锍直接投料，與碳酸銨溶液在高壓釜中完成調(diào)漿作業(yè)；先加入一定量的氨水或氨氣，在不通氧氣的情況下，常溫下攪拌預(yù)浸出I 2小時(shí)；再通入氨氣和氧氣，加壓；在氧化過(guò)程中，高鉛銅锍中的硫被氧化，形成的單質(zhì)硫進(jìn)入渣，氨基磺酸鹽和硫酸鹽進(jìn)入溶液; 鐵先形成亞鐵氨配合物進(jìn)入溶液，然后被氧化成三價(jià)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒难趸F而留在渣中；鉛得以釋放，與硫酸根形成硫酸鉛轉(zhuǎn)移到渣中；銅形成銅氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液；氧化浸出操作條件預(yù)浸出作業(yè)，礦漿PH :7 10，液固比6 10:1，浸出溫度20 40°C ;高壓浸出作業(yè)，氧氣分壓O.1 1.2MPa，總壓1. O 3. 7MPa，浸出溫度160 240°C，浸出時(shí)間2 6小時(shí)；③液固分離冷卻礦漿至室溫，采用壓濾機(jī)實(shí)現(xiàn)金屬的初步分離，得銅氨絡(luò)合物溶液；浸出渣通過(guò)浮選回收硫酸鉛、單質(zhì)硫返回火法煉鉛系統(tǒng)，廢鐵渣堆存；④蒸氨通入蒸汽加熱銅氨絡(luò)合物溶液，控制溫度120 150°C，溶液中的氨配合離子和碳酸銨受熱分解成NH3、CO2, H2O,隨蒸汽離開(kāi)溶液，蒸汽通過(guò)冷凝管回收，或送吸收塔回收NH3和 CO2 ;回收或吸收后液返回氨水-碳酸銨體系預(yù)浸出循環(huán)；蒸氨后液中的銅以氧化銅，少量的以堿式碳酸銅、氫氧化銅的形式沉淀下來(lái)；⑤稀酸浸出將④步驟的蒸氨后液固分離后的銅沉淀物轉(zhuǎn)入稀酸槽浸出，銅以離子態(tài)進(jìn)入硫酸銅溶液；稀酸浸出作業(yè)條件硫酸濃度50 200g/L，溫度50 75°C，終點(diǎn)pH ( 2. 5，反應(yīng)2小時(shí)；⑥凈化除雜在⑤步驟的硫酸銅溶液中鼓入空氣氧化亞鐵離子，三價(jià)砷離子；使鐵以砷酸鐵，氫氧化鐵的形式沉淀下來(lái)，鎳以氫氧化鎳沉淀；離子濃度要求Fe <0.05 g/L, As ^ O. 5 g/L, Ni ^ O.1 g/L ；⑦電積沉銅凈化除雜后的硫酸銅溶液作為電解液，采用Pb-Sn-Ca合金做陽(yáng)極，鈦板陰極電極，陰極銅純度> 99. 96% ;電積廢液返回稀酸性浸出工序，循環(huán)往復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝，其特征在于步驟④ 中的送吸收塔回收NH3和CO2,是采用多級(jí)逆流吸收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從高鉛銅锍中回收金屬銅的工藝，屬于有色冶金濕法冶金領(lǐng)域。該工藝是將破碎研磨至100以下的高鉛銅锍與碳酸銨溶液進(jìn)行調(diào)漿處理，加入適量氨水，在控制pH值的條件下預(yù)浸出。反應(yīng)所得礦漿泵人高壓釜，調(diào)整液固比6～10:1；通入氨氣，高壓氧氣，控制氧氣分壓0.1～1.2MPa，總壓1.0～3.7MPa；控制浸出溫度為160～240℃，進(jìn)行高壓氨體系氧化浸出。液固分離后，溶液進(jìn)過(guò)蒸氨作業(yè)回收氨氣，二氧化碳；濾渣浮選回收硫酸鉛。蒸氨作業(yè)所得沉淀物送溶液槽進(jìn)行稀酸浸出處理回收其中的硫酸銅，進(jìn)過(guò)凈化除雜后送電積系統(tǒng)回收的產(chǎn)品陰極銅。
文檔編號(hào)C22B3/14GK102994747SQ201110269410
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者李震曦, 劉井寶, 楊躍新, 曹永德 申請(qǐng)人:郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司