專利名稱：一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法
技術領域：
一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，涉及一種利用高硅鈷銅鐵合金為原料制備電銅、高純鈷鹽的生產的方法。
背景技術：
我國是一個鈷資源缺乏的國家，生產所需90%左右的鈷原料依賴于國外進口，其中大部分來自贊比亞和剛果(金)。近年來我國鈷的產量增長較快，預計未來短期內國內鈷精礦短缺的狀況難以改變。同時2007年3月，剛果制定限制出口政策，禁止原礦出口，只允許在當地加工成初級冶煉金屬成品(鈷冶煉的中間產品或鈷白金)才能出口，我國大量依靠進口鈷精礦加工成鈷鹽的局面將會逐步扭轉成進口鈷冶煉中間產品或者鈷銅鐵合金來作為原料。在剛果以含銅29TlO%，含鈷39Γ8%的水鈷礦為原料，采用鼓風爐還原熔煉或電爐還原熔煉等，得到含Cul0% 40%，Col09T40%，狗30% 60%的合金，同時為了增加金屬回收率， 火法還原冶煉過程中均采用過還原技術，致使合金中的硅含量相對較高，有時硅含量高達 15%，由于合金中硅的存在，導致其耐腐性增加，加大了此類合金處理的難度，開發高硅鈷銅鐵合金的處理工藝就顯得尤為重要。一般處理鈷銅鐵合金的方法是在硫酸或鹽酸體系作用下，使合金中的金屬鈷、銅、 鐵、鎳、錳等與酸作用生成鹽，浸出液再通過除鐵、溶液的凈化分離工序，回收鈷、銅、鎳。目前，此工藝在部分鈷加工廠應用，但從技術經濟上來說，此方案并不可取，主要有以下幾方面的原因①在浸出過程中，為了提高有價金屬的浸出率，大量的鐵被浸出，鐵的浸出率達到50%以上，消耗過多的酸，在后續的除鐵過程又消耗大量的堿，造成成本的提高；②使用化學氧化試劑氯酸鈉、雙氧水等，價格較昂貴；③對于合金有一定的限制，僅能處理含硅小于3%的合金，對于高硅物料有價金屬浸出率低，浸出速度較慢；④除鐵過程產生的鐵釩渣僅能堆存。湖南瑞翔新材料有限公司開發的專利200610032051. 8”一種從銅鈷鐵合金粒中浸出有價金屬的方法”，其采用“高溫熔化-霧化制粉-選擇性氧化焙燒-充分細
磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法處理銅鈷鐵合金，解決浸出溶液中硅含量高的問題， 溶液過濾性能好、銅鈷回收率較高。但該方法能耗大、流程長、耗時多是無法解決的問題。 It實物量的銅鈷鐵合金在熔化-霧化制粉過程中所需消耗的電能為3000-3500kwh，在其選擇性氧化焙燒過程中還需進一步消耗大量能源且冷卻過程時間很長，經焙燒后的合金粉部分轉變為尖晶石結構，造成團聚，所以又需經過第二次磨粉。而在最后的直接酸浸或氧化酸浸過程中，由于在浸出鈷的同時鐵也被浸出，造成了酸的消耗增加，同時除鐵又要消耗大量的堿的問題沒有得到有效的解決。佛山市邦普鎳鈷有限公司和清華大學共同開發的專利101463427 “一種從鈷白合金中回收有價金屬的方法”其采用“氯氣氧化酸浸法”處理合金，王含淵等1997的礦冶期刊也發表過類似的文章，但是氯氣是一種劇毒氣體，危險系數極高，因此對設備的要求也很高，這是該技術至今沒有被工業應用的主要原因，同時對于含硅高的物料其浸出速度較慢，在后續處理中并沒有解決浸出過程中鐵溶出消耗的酸和后續溶液中除鐵需要消耗大量堿的問題。上述方法對于處理含硅物料，特別是含硅6%以上的物料，浸出效果將大大下降， 同時溶液的固液分離相對困難。彭國偉開發的專利200910306801. X“鈷銅合金浸出方法”， 利用加入氟助劑，再利用有機酸進行浸出，浸出過程在常壓下操作，溫度在100°C以下，但在酸性溶液中加入氟試劑，對于設備的腐蝕、后續浸出產生含氟廢水、含氟廢渣的處理難度增加。同時在浸出過程要加入大量的氧化劑氯酸鈉等導致成本增加。通過以上的分析可以看出，在浸出過程中保證鈷、銅等有價金屬浸出率高的情況下，使鐵盡量不被浸出，可大大降低酸堿的消耗，同時使用便宜的氧化劑是降低成本的關鍵。在浸出過程中保證硅不進入溶液，提高礦漿的過濾、沉降性能，是提高生產可操作性的關鍵。

發明內容
本發明的目的就是針對上述現有技術存在的不足和缺點，提供一種反應速度快、 安全環保、輔助生產資料消耗少，可操作性強，對生產設備無特殊要求、鈷和銅一次性浸出率高的高硅鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種高硅鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于其提取過程的步驟包括
(1)將合金磨細；
(2)將磨細后的合金，在加溫、加壓、通氧的條件下進行酸浸出；
(3)將浸出礦漿過濾，洗滌浸出渣；
(4)浸出液采用萃取電積工藝回收銅；銅萃余液除雜后，再萃取分離鈷、鎳。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(1)中合金磨細至粒度99%小于74 μ m。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程采用硫酸，浸出礦漿的液體與固體合金重量比為4-15 :1，浸出的初始硫酸濃度為50-300g/L。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程浸出溫度為130-180 。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程采用氧氣作為氧化劑，用純氧作氧化劑浸出總壓力為0. 5-l.OMPa，氧分壓控制在 0. 1-0. 3Mpa。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程采用空氣作氧化劑浸出總壓力為1. 2-2. 5MPa，氧分壓控制在0. 1-0. 3Mpa。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程采用鹽酸或硝酸；配入的酸量與硫酸中所含的氫離子濃度相當，配入酸的量為合金中的鈷、 銅、鎳理論耗酸量的1.2倍。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程浸出時間為l_4h。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(3)浸出礦漿過濾得到的浸出液進入銅萃取系統，過濾得濾餅采用三級逆流漿化洗滌，洗水返回步驟(2)作為配浸出劑使用。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于所述的鈷銅鐵合金有價金屬的含量Cu+Co :30% 55%，Fe 35"60%0本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于所述的鈷銅鐵合金中硅含量小于15%均可處理，本發明特別適合處理硅在69Γ14%的合金。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，與現有的工藝技術相比具有如下的優點
1、反應過程中，僅有鈷、銅、鎳等有價金屬被浸出進入溶液，而95%以上的鐵、99. 5%的硅留在渣中，實現了在浸出過程中選擇性浸出有價金屬，凈化除鐵脫硅，減少了后續工藝的處理難度。2、鐵在浸出過程中浸出率較低，大大降低了酸的消耗，同時降低了后續工藝除鐵所消耗的堿量，降低了成本。3、浸出過程中，硅以二氧化硅的形式進入渣中，減輕了浸出漿液的過濾和洗滌難度，可操作性強。4、浸出渣中含有鐵的成分大于40%，主要以赤鐵礦和針鐵礦的形式存在，其余主要為二氧化硅，沒有其他有害物質，可以作為制作水泥的鐵質添加劑。5、鈷、銅等有價金屬浸出率高，鈷、銅的一次浸出率大于99%。


圖1為本發明方法的工藝流程圖。
具體實施例方式—種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其提取過程的步驟包括(1)將合金磨細；(2) 將磨細后的合金，在加溫、加壓、通氧的條件下進行酸浸出；(3)將浸出礦漿的過濾，洗滌浸出渣；(4)浸出液采用萃取-電積工藝回收銅；銅萃余液除雜后，再萃取分離鈷、鎳。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(1)合金細化粒度99%小于 74 μ m,可采用雷蒙磨粗磨-球磨機細磨的方式，也可采用熔化-水霧化的方式。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(2)浸出礦漿的液體與固體合金重量比為4-15 :1，生產過程中可以根據對浸出液中的金屬濃度要求對
液體與固體的重量比進行調整，不影響反應過程及反應速度。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(2)浸出初始硫酸濃度為 50-300g/L，也可由其他的鹽酸、硝酸等代替，配入的酸量與硫酸中所含的氫離子濃度相當， 配酸濃度與浸出礦漿配入的液體與合金重量比有關，配入酸的量為合金中的銅、鈷、鎳理論耗酸量的1. 2倍，液固比大時配入酸的濃度偏低，液固比小時配入的酸濃度偏高，酸的加入方式也可用高酸直接加入到反應釜中，不影響鈷銅鐵合金的浸出。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(2)浸出溫度為130-180°C，溫度控制與反應時間有一定的關系，溫度越高反應速度越快，反應所需的停留時間越短。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(2)浸出采用氧氣作為氧化劑，用純氧作氧化劑浸出總壓力為0. 5-1. OMPa，氧分壓控制在0. 1-0. 3Mpa，用空氣作氧化劑浸出總壓力為1.2-2. 5MPa，氧分壓控制在0. 1-0. 3Mpa，總壓力與溫度有一定的關系，溫度越高時水的飽和蒸汽壓越高，要保證氣體中氧氣的分壓在0. 1-0. 3MPa，總壓相應提高。同時可以采用空氣為氧化劑，也可以采用富氧空氣作為氧化劑，但必須保證浸出過程中氧的分壓在0. 1-0. 3MPa，高的氧分壓對合金的浸出是有利的，但考慮設備以及經濟運行等方面，本發明確定氧分壓在0. 1-0. 3MPa。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(3)浸出礦漿過濾得到的浸出液進入銅取系統，過濾得濾餅采用三級逆流漿化洗滌，洗水返回步驟(2)作為配浸出劑使用。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，步驟(3)得到的浸出液可直接采用常規的萃取-電積回收銅，中和除鐵，P204萃取除鈣、錳、鋅、銅等雜質，再采用P507提純工藝制備高純鈷鹽。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，不僅適用于高硅鈷銅鐵合金提取鈷銅，同時也適合于不含硅或含硅低的合金回收鈷、銅、鎳等金屬。本發明的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其步驟(2)的反應原理為合金在氧和有機酸的作用下，發生兩段反應
第一階段主要為
(a)金屬與酸和氧作用的反應
Me (Co、Cu、Ni、Fe) +H2S04+l/202=MeS04+H20
(b)銅的置換反應
CuS04+Me (Co、Ni、Fe) =Me (Co、Ni、Fe) S04+Cu I
(c)生成的硫酸亞鐵繼續被氧化生成硫酸鐵 2FeS04+l/202+ H2SO4=Fe2 (SO4) 3+H20
(d)三價鐵的氧化浸出金屬單質的反應 Fe2 (SO4)3+ Me (Co、Cu、Ni)= 2Fe S04+MeS04
(e)同時存在金屬與酸反應生成氫氣(少量)
Me (Co、Ni 、Fe) +H2SO4=Me (Co, Ni 、Fe) S04+H2 個
(f)硅的氧化水解反應 Si+02+2H20=H4Si04
H4SiO4=SiO2 丨 +H2O (溫度大于 120°C) 第二階段
(A)生成的硫酸亞鐵繼續被氧化生成硫酸鐵 2FeS04+l/202+ H2SO4=Fe2 (SO4) 3+H20
(B)生成的硫酸鐵水解產生硫酸 Fe2 (SO4) 3+ 3H20=Fe203 丨 +3&S04 Fe2 (SO4) 3+ 4H20=2Fe00H 丨 +3H2S04
(C)水解產生硫酸在氧氣作用被合金中未反應金屬單質消耗
Me0 (Co0, Ni0, Fe0, Cu0) +H2S04+l/2A=MeS04+H20 (主要是銅的浸出) 從反應過程可以看出，金屬鐵的反應生成硫酸亞鐵，再從硫酸亞鐵生成氧化鐵、針鐵礦，整個反應過程中是不消耗酸的，只有鈷、銅、鎳等反應生成相應的鹽才耗酸。而硅在高溫下，水解轉化為二氧化硅沉入渣中，不進入溶液。實施例1
某公司剛果的高硅鈷銅鐵合金其成分為Co 38. 6%、Fe 38. 4%、Cu 15. 4%、Si 9. 45% (1)按圖1采用雷蒙磨粗磨-球磨機細磨的方式將合金細化到99%小于74 μ m。(2)加壓浸出條件為礦漿的液固重量比為15:1，初始硫酸濃度為70g/L，浸出溫度為135°C，氧化劑為工業純氧，浸出的總壓力為0. 45MPa,氧分壓控制在0. 2Mpa,浸出時間為池。銅、鈷的浸出率分別為99. 3%,99. 8%，鐵的浸出率僅為2. 45%，硅沒有被浸出。(3)浸出礦漿經過濾得到浸出液，浸出渣，浸出渣經過3級逆流漿化洗滌，洗滌水為渣量的5倍，洗水返回浸出，洗滌效率為99%。(4)浸出液采用30%N902 (V/V)為萃取有機相，萃取級數為3級，洗滌2級，反萃2 級，洗滌劑為10g/L硫酸，反萃為180g/L硫酸，銅的萃取率為99. 5% ；銅萃余液采用碳酸鈣做中和劑中和除鐵，控制終點PH值4. 0，溫度50°C，中和時間2小時，過濾的溶液含鐵小于 0. 01g/L ；中和后液采用20%P204作為萃取有機相，萃取8級，洗滌8級，反萃5級，反鐵2級。 洗滌液為0. 5M鹽酸，反萃液為3M鹽酸，反鐵液為5飛M鹽酸；P204萃余液再經P507萃取提純，采用25%P507作為萃取有機相，萃取10級，洗滌8級，反萃5級，反鐵2級。洗滌液為 IM鹽酸，反萃液為4M鹽酸，反鐵液為5飛M鹽酸，浸出液處理金屬的回收率為銅大于99%，鈷大于 97. 81%。實施例2
某公司剛果進口高硅鈷銅鐵合金其成分為Co 31. 76%, Fe 30. 82%、Cu 25. 81%、Si 13. 12% ο(1)按圖1采用雷蒙磨粗磨-球磨機細磨的方式將合金細化到99%小于74 μ m。(2)加壓浸出條件為礦漿的液固重量比為5:1，初始硫酸濃度為230g/L，浸出溫度為170°C，氧化劑為工業純氧，浸出的總壓力為0. 9MPa,氧分壓控制在0. 2MPa,浸出時間為 Ih。浸出渣率為76. 15%，銅、鈷的浸出率分別為99. 8%,99. 9%，鐵的浸出率僅為0. 85%，硅沒
有被浸出。(3)浸出礦漿過濾得到浸出液、浸出渣，浸出渣經過3級逆流漿化洗滌，洗滌水為渣量的6倍，洗水返回浸出，洗滌效率98. 9%。(4)浸出液水稀釋到銅濃度為15g/L，采用30%N902 (V/V)萃取-電積脫銅；銅萃余液采用碳酸鈉做中和劑中和除鐵；中和除鐵后液采用20%P204除雜；除雜后液再經P507 萃取提純，浸出液處理金屬的回收率為銅大于99%，鈷大于97%。實施例3
某公司剛果進口的高硅鈷銅鐵合金其成分為Co 38. 6%, Fe 38. 4%, Cu 15. 4%, Si 9. 45%,
(1)按圖1采用雷蒙磨粗磨-球磨機細磨的方式將合金細化到99%小于74 μ m。(2)加壓浸出條件為礦漿的液固重量比為10:1，初始硫酸濃度為120g/L，浸出溫度為150°C，氧化劑為工業純氧，浸出的總壓力為0. 6MPa,氧分壓控制在0. 2Mpa,浸出時間為池。銅、鈷的浸出率分別為98. 9%,99. 5%，鐵的浸出率僅為1. 05%，硅沒有被浸出。(3)浸出礦漿經過濾得到浸出液、浸出渣，浸出渣經過3級逆流漿化洗滌，洗滌水為渣量的5倍，洗水返回浸出，洗滌效率為99%。
(4)浸出液水稀釋至銅濃度15g/L，采用30%N902 (V/V)萃取-電積脫銅；銅萃余液采用碳酸鈣做中和劑中和除鐵；中和除鐵后液采用20%P204除雜；除雜后液再經P507萃取提純，浸出液處理金屬的回收率為銅大于99%，鈷大于97%。
權利要求
1.一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于其提取過程的步驟包括(1)將合金磨細；(2)將磨細后的合金，在加溫、加壓、通氧的條件下進行酸浸出；(3)將浸出礦漿的過濾，洗滌浸出渣；(4)浸出液采用萃取-電積工藝回收銅；銅萃余液除雜后，再萃取提取鈷、鎳。
2.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(1)中合金磨細至粒度99%小于74 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)的酸浸出過程采用硫酸，浸出礦漿的液體與固體合金重量比為4-15 :1，浸出的初始硫酸濃度為 50-300g/L。
4.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)酸浸出過程浸出溫度為130-180°C。
5.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)酸浸出過程采用氧氣作為氧化劑，用純氧作氧化劑浸出總壓力為0. 5-l.OMPa，氧分壓控制在 0. 1-0. 3Mpa。
6.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)酸浸出過程采用空氣作氧化劑，浸出總壓力為1. 2-2. 5MPa，氧分壓控制在0. 1-0. 3Mpa。
7.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)酸浸出過程采用鹽酸或硝酸；配入的酸量與硫酸中所含的氫離子濃度相當，配入酸的量為合金中的銅、鈷、鎳理論耗酸量的1. 2倍。
8.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(2)酸浸出過程浸出時間為l_4h。
9.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于步驟(3)浸出礦漿過濾得到的浸出液進入銅萃取系統，過濾得濾餅采用三級逆流漿化洗滌，洗水返回步驟(2)作為配制浸出劑使用。
10.根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于所述的鈷銅鐵合金有價金屬的含量Cu+Co :30% 55%，Fe :35% 60%。
11.本根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于所述的鈷銅鐵合金中硅的重量含量小于15%。
12.本根據權利要求1所述的一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，其特征在于所述的鈷銅鐵合金中硅的重量含量為69Γ15%。
全文摘要
一種鈷銅鐵合金提取鈷、銅的方法，涉及一種利用高硅鈷銅鐵合金為原料制備電銅、高純鈷鹽的生產的方法。其特征在于其提取過程的步驟包括(1)將合金磨細；(2)將磨細后的合金，在加溫、加壓、通氧的條件下進行酸浸出；(3)將浸出礦漿的過濾，洗滌浸出渣；(4)浸出液采用萃取-電積工藝回收銅；銅萃余液除雜后，再萃取提取鈷、鎳。本發明的方法壓力浸出溫度低，試劑消耗少，選擇性好，有價金屬浸出率高，鐵大部分被抑制在渣中，浸出礦漿過濾性能好，有害雜質硅全部被固化在鐵渣中，是一個環境友好，易于操作的工藝。
文檔編號C22B15/00GK102321809SQ20111030921
公開日2012年1月18日 申請日期2011年10月13日 優先權日2011年10月13日
發明者尹飛, 楊小華, 江培海, 王吉坤, 王振文, 阮書鋒 申請人:北京礦冶研究總院