專利名稱：一種功率型鎳氫電池用La-Mg-Ni型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用負(fù)極儲(chǔ)氫材料，尤其涉及用于滿足功率性能要求的鎳氫電池的負(fù)極儲(chǔ)氫材料。
背景技術(shù)：
金屬氫化物-鎳氫電池(N1-MH電池)自上世紀(jì)90年代投入市場以來，由于其具有高容量、長壽命、無記憶效應(yīng)和無環(huán)境污染等特點(diǎn)，廣泛受到歡迎。N1-MH電池早期應(yīng)用于移動(dòng)設(shè)備，如移動(dòng)電話、筆記本電腦等。之后，更高能量密度、更輕質(zhì)的鋰離子電池逐漸部分取代了該領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，特別是近年來HEV、EV的大力發(fā)展，對(duì)該領(lǐng)域的儲(chǔ)能性能提出了更高要求，目前備選的儲(chǔ)能電源主要有:鉛酸電池、N1-MH電池和鋰離子電池。為了滿足HEV、EV要求，在經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保和能量密度之間尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，N1-MH電池在鋰離子電池、鉛酸電池之間脫穎而出。N1-MH電池除了在HEV、EV上的應(yīng)用，在其它有功率、安全、環(huán)保等要求的領(lǐng)域也得到廣泛認(rèn)可，例如電動(dòng)自行車、玩具、家用電器、工業(yè)配套領(lǐng)域
坐寸ο隨著人們對(duì)生活品質(zhì)追求的提高，功率型N1-MH電池要求同時(shí)具有高功率、高容量、長壽命的特點(diǎn)。儲(chǔ)氫材料電極的倍率充放電特性動(dòng)力學(xué)上取決于電極表面的電催化活性和氫在儲(chǔ)氫材料體內(nèi)的擴(kuò)散速度。例如，CN1836055A公開了通過成分調(diào)節(jié)或者儲(chǔ)氫材料制備后增加蝕刻步驟，以達(dá)到儲(chǔ)氫材料的表層具有高孔隙率，使得微結(jié)構(gòu)內(nèi)催化金屬粒子附近的活性組分有更大的活動(dòng)性、更容易到達(dá)反應(yīng)活性位點(diǎn)、反應(yīng)更快，從而改善該材料的倍率充放電性能。此外，還有大量的發(fā)明通過電極表面預(yù)處理或電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方式提高了 N1-MH電池倍率性能。但或多或少都以增加制造成本、降低電池容量為代價(jià)。至于高容量電池用負(fù)極的傳統(tǒng)材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4A10.3只有348mAh/g的理論容量。新型La-Mg-Ni型超晶格儲(chǔ)氫材料因其被認(rèn)為有410mAh/g的容量而備受關(guān)注。這類合金最大的缺點(diǎn)就是吸氫后非晶化嚴(yán)重，吸放氫可逆性差，在堿液中循環(huán)壽命短。因此尋找同時(shí)滿足功率、倍率、高容量、長壽命的儲(chǔ)氫材料成為目前研究開發(fā)的重點(diǎn)、難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過成分改善、相結(jié)構(gòu)組成控制，得到一種比目前市銷產(chǎn)品具有高的放電平臺(tái)、良好的高倍率放電特性、高容量、長壽命的儲(chǔ)氫材料，以滿足需要有功率、高性能要求鎳氫電池產(chǎn)品的需求。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種適用于鎳氫電池的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，這類儲(chǔ)氫材料能同時(shí)滿足高的放電平臺(tái)、良好的高倍率放電特性、高容量、長壽命特點(diǎn)。本發(fā)明提供的儲(chǔ)氫材料由下式表示:LaQ.8Q_x_yCexDyyMgQ.20Ni3.20A10.1(l，其中0< X ^ 0.10,0 < y ^ 0.20。優(yōu)選地，本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料為La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.02 ^ X ^ 0.10,0.05 ^ y ^ 0.20。優(yōu)選地，本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料為La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.06 ^ X ^ 0.10,0.10 ^ y ^ 0.20。更優(yōu)選地，本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料為La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10。本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料的主相為Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的復(fù)合相。優(yōu)選地，本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料為La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.02彡X彡0.10，0.05彡y彡0.20，所述負(fù)極儲(chǔ)氫材料的主相為Ce2NiJg，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的復(fù)合相。更優(yōu)選地,本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料為La。.57Ce0.08Dy0.15Mga2(lNi3.2(lAlQ.10,所述負(fù)極儲(chǔ)氫材料的主相為Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的復(fù)合相。本發(fā)明的另一方面還涉及本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鎳氫電池是具有高功率特性的鎳氫電池。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“具有高功率特性”意為所述的鎳氫電池的負(fù)極材料能同時(shí)滿足:在IOC倍率下放電容量為200mAh/g以上、在40°C下放氫平臺(tái)壓高于0.04MPa。

本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料與AB5儲(chǔ)氫材料一樣，是由易生產(chǎn)穩(wěn)定氫化物的元素A (如La、Ce、Dy、Mg)與其他元素B(如N1、Al)組成的金屬間化合物，其電化學(xué)充放電容量主要來自于吸放氫過程中電解液中的氫離子在儲(chǔ)氫材料電極上發(fā)生氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，鎳-金屬氫化物電池的電化學(xué)充放電反應(yīng)通常表示如下:充電反應(yīng):在負(fù)極處，當(dāng)向負(fù)極電極施加電極勢時(shí)，電解液中的水被分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子在負(fù)極儲(chǔ)氫材料表面獲得電子變成氫原子，并被吸入到合金中，而氫氧根離子則被留在電解液中:Alloy+H20+e-— Alloy [H]+OH-(I)式中Alloy表示儲(chǔ)氫材料。在正極處，氫氧化亞鎳的兩價(jià)鎳失去一個(gè)電子被氧化成三價(jià)鎳，與電解液中的氫氧根離子結(jié)合變成氫氧化鎳:Ni (OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e_(2)放電反應(yīng):在負(fù)極處，吸收在儲(chǔ)氫材料中的氫被釋放并與電解液中的氫氧根離子結(jié)合成水，同時(shí)貢獻(xiàn)出一個(gè)電子形成電流:Alloy [H]+OH-— Alloy+H20+e-(3)在正極處，氫氧化鎳得到一個(gè)電子被還原成低價(jià)態(tài)氫氧化亞鎳，并釋放出氫氧根離子進(jìn)入電解液中:Ni00H+H20+e_ — Ni (OH) 2+0F(4)作為本發(fā)明負(fù)極儲(chǔ)氫材料的示例，其為下式表示的儲(chǔ)氫材料:La0.73Ce0.Q2Dy0.05Mg0.20Ni3.20A10.10 ；
La。.71Ce0.04Dy。.05Mg。.20Ni3 20Al。.10 ；La。.69Ce0.06Dy。.05Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La。.67Ce0.08Dy。.05Mg。.20Ni3.20A10.10 ；La0 65Ce0.10Dy0.05Mg0.20NI3.20A10.10 ;La0.68Ce0.02Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.66Ce。.04Dy。.10Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.64Ce0.06Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.62Ce0.08Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ； La0.60Ce0.10Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.63Ce0.02Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.61Ce。.04Dy。.15Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.59Ce0.Q6Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.57Ce0.Q8Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.55Ce0.10Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.58Ce0.02Dy0.20Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.56Ce。.04Dy。.20Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La。.54Ce。.06Dy。.20Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.52Ce0_ osDy0.20^ .20^13.20A10.10 或
La0 5oCe0_ ioDy0.2oMg。.20^13.20A10.10 等。本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料可釆用常規(guī)的熔煉法制備。例如，可將摩爾比為La: Ce: Dy: Mg: N1: Al =0.80-x-y: X: y: 0.20: 3.20: 0.10(其中 O < x < 0.10，O < y < 0.20)的原料置入抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉并澆鑄成鑄錠，然后，將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為920°C，保溫時(shí)間為8小時(shí)，待爐冷卻到室溫后再取出鑄錠。本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料可用于制備鎳氫電池的負(fù)極。釆用本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料作負(fù)極的鎳氫電池同時(shí)具備高功率、高容量、長壽命的特點(diǎn)。與目前市場上銷售的LaNi5型儲(chǔ)氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負(fù)極儲(chǔ)氫材料MmNi3.55C0a75Mna4Ala3，其中Mm為含有La、Ce、Pr和Nd的稀土混合物，其各成分百分含量為65wt% La、24wt% Ce、3wt% Pr和8wt% Nd)相比，本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料LaCnyCexDyyMga2ciNDlai。(其中 O < X < 0.10,0 < y < 0.20)在滿足高倍率的同時(shí)還具備高容量、長壽命等特點(diǎn)。相應(yīng)地，釆用本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料制備得到的鎳氫電池的高功率、1 容量、長壽命等特點(diǎn)遠(yuǎn)1 于市售鎮(zhèn)氫i電池。


圖1 為 Laa57Ceaci8Dyai5Mga2ciNi3^Alaici 樣品的 X-射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明儲(chǔ)氫材料和對(duì)比儲(chǔ)氫 材料在高倍率下的放電容量測試結(jié)果對(duì)比。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明展開進(jìn)一步描述。但應(yīng)該理解，以下的實(shí)施方式僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。根據(jù)表1中合金各元素的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的合金原料置于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉澆鑄，然后將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為920°C，保溫時(shí)間為8小時(shí)，待爐冷卻到室溫后取出鑄錠。表1本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例的成分比較(wt % )
權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)氫材料,其特征在于,該材料由以下通式表示:Laa (^yCexDyyMga2ciNii2ciAlaici,其中 O < X ≤ 0.10,0 < y ≤ 0.20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于，0.02 ≤ X≤0.10,0.05≤y≤0.20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于，0.06≤X≤0.10，0.10 ≤ y ≤ 0.20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于，所述儲(chǔ)氫材料的主相為Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相的復(fù)合相。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)氫材料在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鎳氫電池的負(fù)極材料能同時(shí)滿足:在IOC倍率下放電容量為200mAh/g以上、在40°C下放氫平臺(tái)壓高于0.04MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異功率性能鎳氫電池用負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其名義組成為La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20。本發(fā)明的負(fù)極儲(chǔ)氫材料比目前已有的商業(yè)用儲(chǔ)氫材料相比，同時(shí)具備高的放氫平臺(tái)壓、良好的大電流放電特性、高容量、長壽命的特點(diǎn)；該材料在10C倍率下可放出高達(dá)267mAh/g的容量，占該材料標(biāo)稱容量的72.6％；同時(shí)在40℃下放氫平臺(tái)壓為高達(dá)0.067MPa；具有優(yōu)異的高功率放電特性，因此特別適用于制備具有功率性能要求的鎳氫電池。
文檔編號(hào)C22C19/03GK103094531SQ201110339760
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者黃勇平, 吳建民, 劉華福, 李蓉, 謝亞林, 楊琨 申請人:北京宏福源科技有限公司