專利名稱：一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法
技術領域：
本發明屬于新材料制備領域。概括為一種用聚苯乙烯固態碳源在低溫下通過化學氣相沉積法生長大面積石墨烯的方法。具體而言，采用機械與電化學雙拋光的銅箔作為襯底時，可以在低溫下制備出高質量的石墨烯；通過控制聚苯乙烯固態碳源的重量，可以實現低溫下石墨烯的層數可控生長。
背景技術：
石墨烯是單層原子厚度的石墨，具有二維蜂窩狀網格結構。由于石墨烯片平面內 JI軌道的存在，電子可在晶體中自由移動，使得石墨烯具有十分優異的電子傳輸性能。由于具有優異的力學、熱學、電學和磁學性能，石墨烯有望在高性能納電子器件、復合材料、場發射材料、氣體傳感器、能量儲存等領域獲得廣泛應用。石墨烯在結構上具有延展性，其電學、光學以及聲學特性都可以通過應力和形變進行大幅調整。甚至可以改變石墨烯的帶寬結構，對彎曲、折疊以及卷曲的石墨烯的研究也正開始加速。石墨烯擁有無與倫比的高電子遷移率，電荷在石墨烯中的遷移速率可以到達前所未有的200000 cm2/VS，超過硅100倍以上。這一優勢使得石墨烯很有可能取代硅成為下一代超高頻率晶體管的基礎材料而廣泛應用于高性能集成電路和新型納米電子器件中。預計不久就會出現全由石墨烯構成的全碳電路并廣泛應用于人們的日常生活中。傳統制備方法在制備石墨烯過程中所需要的襯底溫度大都在1000 °C的高溫下， 而且高純氣源價格均比較昂貴。這無疑為材料的應用帶來了很大的限制。因此尋找合適的實驗技術在較低溫的襯底上實現石墨烯的低溫生長的研究成為當前該領域人們極為關注的方向。目前主流的低溫襯底制備方法有等離子體輔助增強化學反應氣相沉積法，化學還原氧化石墨烯法等。但是采用這些方法直接沉積的石墨烯面積很小，結晶質量差，而且缺陷很多。固態源低溫制備層數可控石墨烯技術對于石墨烯產業化應用具有重要意義，是一種具有很大潛力的大面積石墨烯生長的新技術，該技術可減少高純氣體的消耗，降低制備溫度并大大縮短制備時間，從而降低大尺寸石墨烯的生產成本，最終實現以石墨烯為基礎的微電子器件的大規模應用。

發明內容
發明目的本發明內容提供一種聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積石墨烯的新方法，其創新點在于在較低溫度上通過聚苯乙烯分解產生的苯乙烯單體在銅襯底催化下制備層數可控石墨烯。采用固態源取代常規甲烷作為碳源，控制固態源分解速率使腔室內碳活性基元達到足夠低的分壓，以實現石墨烯層數可控。并成功將其完整得轉移至各種柔性襯底上，幾乎沒有任何宏觀破損。極大的降低了制備石墨烯的成本，從而為實現在柔性襯底上研制與開發出電學性能優異、制備成本低且環保的新一代石墨烯微電子器件提供保障。本發明采用的技術方案如下
一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于采用聚苯乙烯作為固態碳源，聚苯乙烯固態碳源重量為10mg-150mg;將聚苯乙烯固態碳源放置在管式爐進氣端；選用銅襯底，將襯底放置于管式爐中央；控制爐溫400 V -700 °C ；同時獨立加熱聚苯乙烯固態碳源，使其溫度控制在180480 °C ；在氫氣和氬氣作為載氣的條件下在銅箔表面生長出不同層數的石墨烯，最后將石墨烯薄膜由銅襯底轉移至 Si02/Si和石英襯底上。具體步驟
(1)、采用銅箔作為襯底，先后采用機械拋光和電化學拋光的方法處理銅襯底表面，使表面粗糙度達到5nm以下；
(2)、電化學拋光結束后將銅箔經丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗lOmin， 最后用去離子水將銅箔沖洗干凈；
(3)、在清洗好的襯底在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至1035°C，退火使Cu 晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅襯底表面應力；其中氫氣和氬氣混合氣體氣壓在 400-1000Pa 之間，純度均為 99. 999% ；
G)、在氫氣和氬氣混合氣體的保護下降溫至400 V -700 °C，時間控制在20-40min ； 同時先獨立加熱聚苯乙烯固態碳源，加熱溫度控制在180480 V，保溫20-40min，后將聚苯乙烯固態碳源與襯底反應，在襯底上生長出層數可控的大面積石墨烯，最后停止加熱使降至室溫；其中氫氣和氬氣混合氣體為400-1000 之間，純度均于99. 999% ；其中聚苯乙烯固態碳源重量為10mg-150mg。(5)、在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，后置于真空干燥箱中150°C 干燥5min ；去除液態有機溶劑；
(6)、將銅箔漂浮于過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應證；隨后選用去離子水清洗3-5 遍，洗凈溶液中的銅離子；
(7)、將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉移到目標襯底上，再整體浸泡于丙酮中池溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后退火處理襯底/石墨烯去除殘留的 PMMA0步驟(1)中所述的銅箔為99. 999%高純無氧銅箔。步驟(1)中機械拋光轉速800轉/min，拋光時間15min ；電化學拋光液為體積比為 3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液，電化學拋光電壓廣2V，拋光時間1800s ；。所述的電化學拋光過程中采用電化學工作站為拋光電源，選用Ag/AgCl電極作為參比電極，所需拋光的銅片放置于正極，采用銅片作為負極。步驟(3)中采用的氬氣/氫氣流量比為3:1，退火時間控制在30min至90min之間，退火溫度保持在900-1000 V。步驟(5)步所采用的PMMA/苯甲醚溶液，配比為PMMA:苯甲醚=1:9，采用懸涂機懸涂PMMA,轉速3000轉/min，懸涂時間45s。PMMA厚度為200-400 nm。步驟(6)步過硫酸銨濃度為O. 1 mol/L。
步驟(7)步所述的退火處理的條件為氫氣和氬氣的流量分別為lOOsccm和 300sccm，退火溫度為300-450°C，退火時間為40_90min。與現有石墨烯制備技術相比，本發明有如下優點
1)本發明發明點在于采用低溫反應即爐溫為400 0C -700 °C，以聚苯乙烯作為固態碳源，制備大面積(大于1平方厘米)層數可控石墨烯。2)本方法采用固態碳源的方法制備層數可控石墨烯薄層，通控制固態碳源的質量和氣體流量。制備得到1-4層甚至更多層的大面積石墨烯，并可以通過PMMA化學轉移的方法轉移至包括柔性襯底在內的各種襯底上，且幾乎沒有任何宏觀破損。3)相對于傳統化學氣相法制備石墨烯。本方法采用固態源取代甲烷作為碳源，在較低溫度下通過聚苯乙烯分解產生的苯乙烯單體在銅襯底催化下制備大面積石墨烯。控制固態源分解速率使腔室內碳活性基元達到足夠低的分壓，可以極大地降低了制備石墨烯的成本。4)本方法采用機械拋光和化學拋光的方法對襯底進行預處理，使襯底表面平整度達到<3nm，
使得在其上通過銅金屬催化沉積得到的石墨烯具有較少的缺陷和良好的結晶性能。


圖1聚苯乙烯固態碳源低溫生長石墨烯裝置2拋光后Cu襯底的AFM照片
圖3聚苯乙烯固態碳源銅箔表面催化生長石墨烯光學顯微鏡照片圖4不同質量聚苯乙烯低溫制備1至3層石墨烯光學照片圖5不同質量聚苯乙烯低溫制備1至3層石墨烯透過率圖6不同溫度條件下單層石墨烯拉曼圖
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不應以此限制本發明的保護范圍。實施例1 聚苯乙烯固態碳源低溫生長大面積單層石墨烯。(1)采用Cu作為襯底，先后采用機械拋光和電化學拋光的方法處理銅襯底表面， 使表面粗糙度達到5nm以下；機械拋光轉速800轉/min。采用電化學工作站為拋光電源， 選用Ag/AgCl電極作為參比電極；電化學拋光液為體積比為3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液。所需拋光的銅片放置于正極，采用銅片作為負極；電化學拋光電壓廣2V，拋光時間 1800s ；
(2)電化學拋光結束后將銅箔經丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗lOmin， 最后用去離子水將銅箔沖洗干凈；
(3)在清洗好的襯底和聚苯乙烯固態碳源放入腔室中；聚苯乙烯重量為15mg，在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至1035°C，使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅襯底表面應力；退火過程中腔室工作氣壓在400-10001 之間，氫氣流量為lOOsccm，氬氣流量 300sccm，銅箔退火所用氣體純度均為99. 999%，退火時間30min ；
(4)將爐溫降溫至600°C，同時加熱固態碳源聚苯乙烯至280°C，氫氣流量為lOOsccm 氬氣流量300sCCm，反應時間30 min，最后停止加熱使石英管降至室溫。工作氣壓為 400-1000Pa之間。化學氣相反應所用載氣純度高于99. 999% ；(5)采用懸涂機在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，配比為PMMA:苯甲醚=1:9，轉速3000轉/min，懸涂時間45s。PMMA厚度為200-400 nm。后置于真空干燥箱中 150°C干燥5min，去除有機溶劑；
(6)將銅箔漂浮于濃度為0.1 mol/L的過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應證。隨后選用去離子水清洗3-5遍，洗凈溶液中的銅離子；
(7)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉移到目標襯底上，再整體浸泡于丙酮中池溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后450°C退火處理襯底/石墨烯去除殘留的 PMMA。其中氫氣、氬氣，流量分別為IOOsccm和300sccm，退火時間為40_90min。 實施例結果透過率測試說明15mg固態源在600°C下制備得到石墨烯薄層透過率達到96. 7%。為單層石墨烯。光學照片表明，通過化學方法轉移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有任何宏觀破損。SEM照片得到的顯微圖像也說明石墨烯也不存在微觀上的破損，為完整的大面積單層石墨烯。Raman測試表明600°C條件下制備的石墨烯結晶性較好，缺陷峰很實施例2 將實施例一中聚苯乙烯固態碳源的重量增加至30mg ；接著再重復實施例1的工藝。實施例結果透過率測試說明30mg固態源在600°C下制備得到石墨烯薄層透過率達到93. 5%。為雙層石墨烯。光學照片表明，通過化學方法轉移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有任何宏觀破損。為完整的面積為lcm*2cm的雙層石墨烯。實施例3 將實施例一中聚苯乙烯固態碳源的重量增加至45mg。接著再重復實施例一的工藝。實施例結果透過率測試說明45mg固態源在600°C下制備得到石墨烯薄層透過率達到90. 3%。為三層石墨烯。光學照片表明，通過化學方法轉移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有任何宏觀破損。為完整的面積為lcm*2cm的三層石墨烯。通過實施例1、實施例2和實施例3的實施結果，說明通過控制聚苯乙烯固態碳源
重量
低溫制備不同層數的石墨烯技術可靠性高，均能保證制備得到質量穩定且層數可控的
石墨稀。實施例4 改變銅襯底上生長石墨烯的溫度，在不同溫度下制備單層石墨烯；該實施例以實施例1作為對比例。(1)采用Cu作為襯底，先后采用機械拋光和電化學拋光的方法處理銅襯底表面， 使表面粗糙度達到5nm以下；機械拋光轉速800轉/min。采用電化學工作站為拋光電源， 選用Ag/AgCl電極作為參比電極。電化學拋光液為體積比為3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液。所需拋光的銅片放置于正極，采用銅片作為負極。電化學拋光電壓廣2V，拋光時間 1800s ；
(2)電化學拋光結束后將銅箔經丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗lOmin， 最后用去離子水將銅箔沖洗干凈；
(3)在清洗好的襯底和固態源放入腔室中。聚苯乙烯重量為15mg。在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至1035°C。使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷。釋放銅襯底表面應力。退火過程中腔室工作氣壓在400-10001 之間，氫氣流量為lOOsccm氬氣流量300SCCm。銅箔退火所用氣體純度均為99. 999%，退火時間30min ；
(4)將爐溫降溫至500°C，同時加熱固態碳源聚苯乙烯至280°C，氫氣流量為lOOsccm 氬氣流量300sCCm，反應時間30 min，最后停止加熱使石英管降至室溫。工作氣壓為 400-1000Pa之間。化學氣相反應所用載氣純度高于99. 999% ；
(5)采用懸涂機在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，配比為PMMA:苯甲醚=1:9，轉速3000轉/min，懸涂時間45s。PMMA厚度為200-400 nm。后置于真空干燥箱中 150°C干燥5min，去除有機溶劑；
(6)將銅箔漂浮于濃度為0.1 mol/L的過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應證。隨后選用去離子水清洗3-5遍，洗凈溶液中的銅離子；
(7)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉移到目標襯底上，再整體浸泡于丙酮中池溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后450°C退火處理襯底/石墨烯去除殘留的 PMMA。氫氣、氬氣,流量分別為IOOsccm和300sccm，退火時間為40-90min。實施例結果Raman測試說明固態源在500°C下同樣可以制備得到具有高質量的石墨烯單層。同時缺陷峰D峰很小，2D峰和G峰的峰強比大于1。表明采用固態源500°C條件下制備的石墨烯結晶性較好晶粒尺寸比較大。實施例5 將實施例4中銅襯底上生長石墨烯的溫度改變為400度。接著再重復實施例三的工藝。實施例結果Raman測試說明固態源在500°C下同樣可以制備得到具有高質量的石墨烯單層。同時缺陷峰D峰很小，2D峰和G峰的峰強比大于1。表明采用固態源400°C條件下制備的石墨烯結晶性較好晶粒尺寸比較大。
實施例6，聚苯乙烯固態碳源重量為10mg-150mg ；將聚苯乙烯固態碳源放置在管式爐進氣端；選用銅襯底，將襯底放置于管式爐中央；控制爐溫400 0C -700 °C;同時加熱聚苯乙烯固態碳源，使其溫度控制在觀0 V ；
(1)采用Cu作為襯底，先后采用機械拋光和電化學拋光的方法處理銅襯底表面，使表面粗糙度達到5nm以下；機械拋光轉速800轉/min。采用電化學工作站為拋光電源，選用 Ag/AgCl電極作為參比電極。電化學拋光液為體積比為3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液。 所需拋光的銅片放置于正極，采用銅片作為負極。電化學拋光電壓廣2V，拋光時間1800s ；
(2)電化學拋光結束后將銅箔經丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗lOmin， 最后用去離子水將銅箔沖洗干凈；
(3)在清洗好的襯底和固態源放入腔室中。聚苯乙烯重量為10mg-150mg。在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至1035°C。使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷。釋放銅襯底表面應力。退火過程中腔室工作氣壓在400-10001 之間，氫氣流量為lOOsccm氬氣流量300sCCm。 銅箔退火所用氣體純度均為99. 999%，退火時間30min ；
(4)將爐溫降溫至400°C-700°C，同時加熱固態碳源聚苯乙烯至觀01，氫氣流量為 lOOsccm氬氣流量300SCCm，反應時間30 min，最后停止加熱使石英管降至室溫。工作氣壓為400-1000 之間。化學氣相反應所用載氣純度高于99. 999% ；
(5)采用懸涂機在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，配比為PMMA:苯甲醚=1:9，轉速3000轉/min，懸涂時間45s。PMMA厚度為200-400 nm。后置于真空干燥箱中150°C干燥5min，去除有機溶劑；
(6)將銅箔漂浮于濃度為0.1 mol/L的過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應證。隨后選用去離子水清洗3-5遍，洗凈溶液中的銅離子；
(7)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉移到目標襯底上，再整體浸泡于丙酮中池溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后450°C退火處理襯底/石墨烯去除殘留的 PMMA。氫氣、氬氣,流量分別為IOOsccm和300sccm，退火時間為40-90min。 實施例結果=Raman和透過率測試說明隨著固態源的增加，在400°C -700°C條件下的到的石墨烯層數逐漸增加，同時缺陷峰D峰很小，2D峰和G峰的峰強比逐漸減小。表明通過改變固態源的質量可以很好的控制大面積石墨烯的層數。
權利要求
1.一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法， 其特征在于采用聚苯乙烯作為固態碳源，聚苯乙烯固態碳源重量為10mg-150mg ；將聚苯乙烯固態碳源放置在管式爐進氣端；選用銅襯底，將襯底放置于管式爐中央；控制爐溫400 0C -700 °C ；同時加熱聚苯乙烯固態碳源，使其溫度控制在180480 °C ；在氫氣和氬氣作為載氣的條件下在銅箔表面生長出不同層數的石墨烯，最后將石墨烯薄膜由銅襯底轉移至 Si02/Si和石英襯底上。
2.根據權利要求1所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于具體步驟(1)、采用銅箔作為襯底，先后采用機械拋光和電化學拋光的方法處理銅襯底表面，使表面粗糙度達到5nm以下；(2)、電化學拋光結束后將銅箔經丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗lOmin， 最后用去離子水將銅箔沖洗干凈；(3)、在清洗好的襯底在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至1035°C，退火使Cu 晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅襯底表面應力；其中氫氣和氬氣混合氣體氣壓在 400-1000Pa 之間，純度均為 99. 999% ；G)、在氫氣和氬氣混合氣體的保護下降溫至400 V -700 °C，時間控制在20-40min ； 同時先獨立加熱聚苯乙烯固態碳源，加熱溫度控制在180480 V，保溫20-40min，后將聚苯乙烯固態碳源與襯底反應，在襯底上生長出層數可控的大面積石墨烯，最后停止加熱使降至室溫；其中氫氣和氬氣混合氣體為400-1000 之間，純度均于99. 999% ；其中聚苯乙烯固態碳源重量為10mg-150mg ；(5)、在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，后置于真空干燥箱中150°C干燥5min ；去除液態有機溶劑；(6)、將銅箔漂浮于過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應證；隨后選用去離子水清洗3-5 遍，洗凈溶液中的銅離子；(7)、將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉移到目標襯底上，再整體浸泡于丙酮中池溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后退火處理襯底/石墨烯去除殘留的 PMMA0
3.根據權利要求2所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于步驟(1)中所述的銅箔為99. 999%高純無氧銅箔。
4.根據權利要求2所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于步驟(1)中機械拋光轉速800轉/min，拋光時間15min ； 電化學拋光液為體積比為3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液，電化學拋光電壓廣2V，拋光時間 1800s。
5.根據權利要求4所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于所述的電化學拋光過程中采用電化學工作站為拋光電源，選用Ag/AgCl電極作為參比電極，所需拋光的銅片放置于正極，采用銅片作為負極。
6.根據權利要求2所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于步驟(3)中采用的氬氣/氫氣流量比為3:1，退火時間控制在30min至90min之間，退火溫度保持在900-1000 "C。
7.根據權利要求2所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于對于第(5)步所采用的PMMA/苯甲醚溶液，配比為 PMMA苯甲醚=1:9，采用懸涂機懸涂PMMA，轉速3000轉/min，懸涂時間45s ；PMMA 厚度為 200-400 nm。
8.根據權利要求2所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于對于第(6)步過硫酸銨濃度為0. 1 mol/L。
9.根據權利要求2所述的一種用聚苯乙烯固態碳源低溫化學氣相沉積生長大面積層數可控石墨烯的方法，其特征在于對于第(7)步所述的退火處理的條件為氫氣和氬氣的流量分別為IOOsccm和300sccm，退火溫度為300_450°C，退火時間為40_90min。
全文摘要
本發明屬于新材料制備領域，概括為一種用聚苯乙烯固態碳源在低溫下通過化學氣相沉積法生長大面積石墨烯的方法，該法生長的石墨烯表面光滑平整，層數可控。本發明是一種采用廉價的固態碳源在低溫條件下，制備層數可控石墨烯薄層的方法。相比傳統的高溫CVD法制備石墨烯薄層的方法，其制造成本大大降低，在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射電子器件等方面具有巨大的應用潛力。
文檔編號C23C16/26GK102400109SQ20111035632
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者吳天如, 孫雷, 沈鴻烈 申請人:南京航空航天大學