專利名稱：一種高鋯含量的塑性ZrAlFe塊體非晶合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種塊體非晶合金材料，更具體地說，是一種具有高鋯含量和良好塑性的&-Al-Fe系塊體非晶合金及其制備方法。
背景技術：
非晶合金是組成原子排列不呈周期性和對稱性的一類新型合金材料。非晶合金的特殊的微觀結構賦予了它們優越的力學、物理及化學性能，使得非晶合金在許多領域具有應用潛力。鋯基非晶合金具有高強度、高硬度、高斷裂韌性和優異的耐腐蝕性能，因而受到人們廣泛的關注和研究，尤其是在結構材料和生物材料領域的應用。鋯基非晶合金在模擬人體溶液中具有與傳統生物材料相當的極化阻力，具有很高的耐腐蝕性與良好的生物相容性。另外，鋯基非晶合金還具有高的彈性極限和較低的彈性模量，如彈性極限為2%左右 (醫用不銹鋼僅為0. 3% )，彈性模量為70 IOOGPa (鈦及鈦合金為110 125GPa，醫用 316L不銹鋼為200GPa)，比目前常用的醫用金屬材料更接近自然骨(自然骨的彈性極限約為1 <%，彈性模量為20 40GPa)，這使得鋯基非晶合金在人工關節，股骨頭支撐體及牙科種植體等生物醫用方面具有廣闊的應用前景。然而，許多鋯基非晶合金都含有對人體毒性較大的鎳和銅元素，在使用過程中由于腐蝕溶出除了會對人體產生過敏反應外，還存在著致畸、致癌的危險性，嚴重威脅人體健康。許多國家對日用和醫用金屬材料中鎳含量的限制越來越嚴格，標準文件中所允許的最高鎳含量也越來越少。另外，非晶合金較低的塑性制約了其在結構材料領域的應用。

發明內容
為了降低鋯基非晶合金的生物毒性，以及提高非晶合金塑性，本發明開發了一種 ZrAPe塊體非晶合金。通過在a-AHe系非晶合金中增加鋯的含量(鋯的原子百分含量在67. 5%以上)，來改善非晶合金的塑性，降低其彈性模量，使其具有更好的力學生物相容性；采用狗元素降低了合金的成本。本發明是一種高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，該合金由Zr、Al和!^e三種元素組成，所述ττ的原子百分含量在67. 5%以上；ZrAPe塊體非晶合金的化學成分為 ZraAlbFec, a的原子百分比為67. 5 75，b的原子百分比為5 17. 5，c的原子百分比為 12. 5 22. 5，且 a+b+c = 100。本發明采用銅模鑄造法制備高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，其包括有下列步驟步驟一配料按&aAlbFe。的名義成分稱取各元素，其中鋯(Zr)的質量百分比純度為99. 8% ；鐵 (Fe)的質量百分比純度為99. 8% ；鋁(Al)的質量百分比純度為99. 9% ；步驟二 熔煉制&aAlbFe。母合金將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中；
調節真空冶煉爐的真空室的真空度2X10’a 5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0.8 X IO5Pa;經電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉第一合金錠，經電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉第二合金錠，經電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得^aAlbFec 母合金；步驟三銅模鑄造法制備&aAlbFe。塊體非晶合金試樣將步驟二制備得到的&aAlbFe。母合金放入快速凝固感應爐中；調節感應爐的真空室的真空度2 X KT3Pa 5 X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 ο. ι X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感應溫度1300 1500K下熔煉時間1 ;3min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻即制得&aAlbFe。塊體非晶合金棒材。本發明灶-Al-Fe塊體非晶合金的優點在于①本發明的&-Al-Fe塊體非晶合金具有較高的非晶形成能力和熱穩定性，具有寬的過冷液相區，過冷液相區為27 57K。②本發明的a-AHe塊體非晶合金中鋯的原子百分含量在67. 5%以上，增強了該塊體非晶合金對多種酸、堿和鹽的耐腐蝕性，而且降低了合金的比重。③本發明的&-Al-Fe塊體非晶合金具有良好的塑性，其室溫壓縮塑性變形量高于50%，具有較低的模量，力學生物相容性較好。制得的&aAlbFe。塊體非晶合金的室溫壓縮力學性能，屈服強度為1370 1750MPa，彈性極限為2. 0%，楊氏模量為70 86GPa，塑性變形量為55 75%。④本發明的&-Al-Fe塊體非晶合金組元簡單，且不含有對人體毒性較大的鎳、鈷和銅元素，潛在生物毒性大大降低。制得的&aAlbFe。塊體非晶合金的電化學性能，在模擬人體溶液中的開路電位為-350 _150mV，孔蝕電位為200 550mV，鈍化區電位為450 750mV，鈍化電流密度為IO-2AAi2數量級。


圖1是本發明制得的^7tlAl12.5Fe17.5塊體非晶合金、&72.5Al1(1Fe17.5塊體非晶合金、 ^75Al7.5Fe17.5塊體非晶合金的XRD圖譜。圖2是本發明制得的&7。Al12.5Fe17.5塊體非晶合金、&72.5Al1(1Fe17.5塊體非晶合金、 ^75Al7.5Fe17.5塊體非晶合金的DSC曲線。圖3是本發明制得的&7。Al12.5Fe17.5塊體非晶合金、&72.5Al1(1Fe17.5塊體非晶合金、 ^75Al7.5Fe17.5塊體非晶合金的室溫壓縮應力應變曲線。圖4是本發明制得的&7/112.5狗17.5合金在模擬人體溶液中的陽極極化曲線。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。本發明是一種高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，該合金由Zr、Al和!^e三種元素組成，化學成分為&aAlbFe。，a的原子百分比為67. 5 75，b的原子百分比為5 17. 5，c的原子百分比為12. 5 22. 5，且a+b+c = 100。制備本發明的一種高鋯含量的塑性灶-Al-Fe塊體非晶合金包括有下列步驟步驟一配料按&aAlbFe。的名義成分稱取各元素，其中鋯(Zr)的質量百分比純度為99. 8% ；鐵 (Fe)的質量百分比純度為99. 8% ；鋁(Al)的質量百分比純度為99. 9% ；步驟二 熔煉制&aAlbFe。母合金將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中；調節真空冶煉爐的真空室的真空度2X 10_3Pa 5X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0.8 X IO5Pa;經電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉第一合金錠，經電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉第二合金錠，經電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得^aAlbFec 母合金；在本發明中，熔煉合金錠的次數可以為3 5次，是為了保證化學成分為&aAlbFe。 合金錠內部成分的均勻。步驟三銅模鑄造法制備&aAlbFe。塊體非晶合金試樣將步驟二制備得到的&aAlbFe。母合金放入快速凝固感應爐中；調節感應爐的真空室的真空度2X 10_3Pa 5 X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 ο. ι X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感應溫度1300 1500K下熔煉時間1 ;3min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻
即制得&aAlbFe。塊體非晶合金棒材。將銅模鑄造制得的&aAlbFe。塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進行X射線衍射測試；從鑄態圓棒縱剖面截取少量樣品，利用差示掃描量熱儀(DSC)進行熱分析；從圓棒上截取至少5段規格為2mm (直徑)X 4mm (高度)的非晶合金棒材，利用萬能試驗機測試其室溫靜態壓縮力學性能(在本發明中，材料的壓縮力學性能采用Instron設備測試)；采用電化學工作站測試非晶合金在模擬人體溶液中的陽極極化曲線。實施例1 采用銅模鑄造法制備直徑為1. 5mm的^7tlAl12.5Fe17.5塊體非晶合金步驟一配料按所^7tlAl12.5Fe17.5的名義成分稱取原料；其中，鋯(Zr)的質量百分比純度為99. 8%;鐵(Fe)的質量百分比純度為99. 8% ； 鋁(Al)的質量百分比純度為99. 9% ；步驟二 熔煉制^7tlAl12.5Fe17.5母合金將步驟一稱得的原料放入真空熔煉爐中；調節真空冶煉爐的真空室的真空度5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 0. 5 X IO5Pa ；經電弧熔煉MOs后，斷弧形成第一合金錠；翻轉第一合金錠，經電弧熔煉MOs后，斷弧形成第二合金錠；翻轉第二合金錠，經電弧熔煉MOs后，斷弧形成第三合金錠；
翻轉第三合金錠，經電弧熔煉MOs后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得^7tlAl12.5Fe17.5 母合金；步驟三制備直徑為1. 5mm的&7QA112.5Fe17.5塊體非晶合金將步驟二制得的母合金放入快速凝固感應爐中；調節感應爐的真空室的真空度5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至
0.5 X IO5Pa ；在感應溫度1500K下熔煉時間aiiin后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑
1.5mm的Zr7tlAl12.5Fe17.5塊體非晶合金棒材。步驟四用X射線衍射法表征塊體非晶的結構將實施例1制得的^7tlAl12.5Fe17.5塊體非晶合金棒材截取其其縱剖面，進行X 射線衍射測試，其X射線衍射圖譜見圖1。圖中橫坐標為2 θ角度，縱坐標為衍射強度 (intensity)；從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結構。步驟五利用差示掃描量熱儀(DSC)進行熱分析將實施例1制得的&TOAl12.5Fe17.5塊體非晶合金棒材截取其心部小塊區域，對其進行熱分析測試，獲得熱力學參數。其DSC曲線見圖2，圖中橫坐標為溫度(單位K)；縱坐標為熱量，向下方向為放熱(Exothermic)，其玻璃轉化溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、過冷液相區 (ΔΤΧ = Tx-Tg)、熔化溫度(Tm)、液相線溫度(Tt)、約化玻璃轉變溫度(IVg)等參數列于表1。步驟六采用力學性能試驗機測試^7tlAl12.5Fe17.5塊體非晶合金的室溫壓縮力學性能，其壓縮過程的應力應變曲線如圖3所示。圖中橫坐標為工程應變 (EngineeringMrain)，縱坐標為工程應力(Engineering Mress)，可以看出該合金屈服強度為1700MPa，彈性極限為2. 0%，楊氏模量為82GPa，塑性變形量為60%。步驟七采用電化學工作站測試&7/112.#^.5塊體非晶合金在模擬人體溶液中的陽極極化曲線，如圖4所示。圖中橫坐標為電位(Potential)；縱坐標為電流密度 (Current Density)，可以看出該合金在模擬人體溶液中的開路電位為_215mV，孔蝕電位為 500mV，鈍化區電位為715mV，鈍化電流密度為10_2A/m2數量級。所述模擬人體溶液(溶劑為去離子水)由 8g/L NaCl,0. 2g/L KC1、1. 15g/L Na2HPO4 和 0. 2g/L KH2PO4 組成。采用實施例1的制備方法制得下表所列化學成分為&aAlbFe。塊體非晶態合金的
臨界尺寸、熱力學參數
權利要求
1.一種高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，其特征在于該合金由Zr、Al和狗三種元素組成，所述ττ的原子百分含量在67. 5%以上；ZrAPe塊體非晶合金的化學成分為 ZraAlbFec, a的原子百分比為67. 5 75，b的原子百分比為5 17. 5，c的原子百分比為 12. 5 22. 5，且 a+b+c = 100。
2.根據權利要求1所述的高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，其特征在于制得的^aAlbFee塊體非晶合金的室溫壓縮力學性能，屈服強度為1370 1750MPa，彈性極限為 2. 0 %，楊氏模量為70 86GPa，塑性變形量為55 75 %。
3.根據權利要求1所述的高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，其特征在于制得的 ^aAlbFee塊體非晶合金的電化學性能，在模擬人體溶液中的開路電位為-350 _150mV，孔蝕電位為200 550mV，鈍化區電位為450 750mV，鈍化電流密度為10_2A/m2數量級。
4.根據權利要求1所述的高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金，其特征在于制得的 ZraAlbFec塊體非晶合金的過冷液相區為27 57K。
5.采用銅模鑄造法制備權利要求1所述的高鋯含量的塑性ZrAPe塊體非晶合金的方法，其特征在于包括有下列步驟步驟一配料按&aAlbFe。的名義成分稱取各元素，其中鋯(Zr)的質量百分比純度為99. 8% ；鐵(Fe) 的質量百分比純度為99. 8% ；鋁(Al)的質量百分比純度為99. 9% ； 步驟二 熔煉制&aAlbFe。母合金將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中；調節真空冶煉爐的真空室的真空度2X 5X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；經電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠； 翻轉第一合金錠，經電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠； 翻轉第二合金錠，經電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得^aAlbFec母合金；步驟三銅模鑄造法制備&aAlbFe。塊體非晶合金試樣將步驟二制備得到的&aAlbFe。母合金放入快速凝固感應爐中； 調節感應爐的真空室的真空度2X10_3I^ 5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感應溫度1300 1500K下熔煉時間1 :3min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻即制得&aAlbFe。塊體非晶合金棒材。
全文摘要
本發明公開了一種高鋯含量的塑性ZrAlFe塊體非晶合金，該合金的化學成分為ZraAlbFec，其中a的原子百分比為67.5～75，b的原子百分比為5～17.5，c的原子百分比為12.5～22.5，且a+b+c＝100。本發明Zr-Al-Fe塊體非晶合金具有(1)熱穩定性好，過冷液相區為27～57K；(2)鋯的原子百分含量在67.5％以上，增強了該塊體非晶合金對多種酸、堿和鹽的耐腐蝕性，而且降低了合金的比重；(3)力學生物相容性較好，具有較低的彈性模量，具有良好的塑性，其室溫壓縮塑性變形量高于50％。因此，該系列非晶合金在結構材料、生物材料和醫療器械等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C22C45/10GK102392200SQ20111035933
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者張濤, 李然, 花能斌 申請人:北京航空航天大學