專利名稱：一種鍍鋅無鉻黑鈍劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鍍鋅加工后處理領域，具體地說，涉及一種鍍鋅無鉻黑鈍劑及其制備方法。
背景技術：
鈍化劑是在一定條件下，通過其作用在金屬表面形成一層致密氧化膜(鈍化膜)， 以增強金屬的防腐能力的化學藥劑。在金屬的鈍化中，鍍鋅層的鈍化以面廣量大和要求嚴格占有特殊的位置，愈來愈得到行業內和全社會的關注。目前國內外的鍍鋅產品還多延用鉻酸鹽鈍化。近幾年這種傳統的使用模式受到嚴峻的挑戰，代之是鈍化劑的專業化生產。其構成和濃度正朝著高質量、高穩定性、低毒方向發展且已取得實質性的進展。傳統六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自我修復能力，亦被稱為自愈能力。鍍鋅層具有很高的耐蝕性能。在環境較差且需消光條件下使用的鍍鋅件，黑色是最佳選擇。目前市場上使用的黑鈍化劑普遍存在的問題一是成本較高，二是鈍化液穩定性難以控制，調整困難。傳統的鍍鋅黑色鈍化中，大量使用六價鉻和硝酸銀，對環境和資源都有很大的破壞和損耗，已逐漸被市場淘汰。由于歐美限制了產品中六價鉻的含量，市場上廣泛使用含三價鉻的黑鋅鈍化劑。由于三價鉻和六價鉻在自然環境下會互相轉換，因此經常出現產品到國外后六價鉻超標的糾紛。國外客戶對產品中六價鉻的要求越來越嚴格。鍍鋅件鈍化后產生的廢渣、廢液主要是低價鉻化合物，也會有少量的高價鉻。而高價鉻是環保部門控制排放的物質，必須處理后才能排放。CN 101041900A公開了一種鍍鋅鈍化液，成分包括鉻酐、硝酸、硫酸、硫酸亞鐵、三氯化鐵、醋酸等。各成分配比為鉻酐(200-220) g/L;硝酸(M-28)mL/L;硫酸(12_18)mL/ L ；硫酸亞鐵(6-8) g/L ；三氯化鐵(8-12) g/L ；醋酸5_8mL/L ；其余為水。用該鈍化液鈍化后的產品表面色澤一致性好，亮度均勻，有光澤。CN 1858303B公開了一種常溫鈍化的鍍鋅層三價鉻彩色鈍化劑，它包含有1 7. 5g/L的Cr3+(由CrCl3提供)、1 25g/L的鉬酸鹽，5 15g/l的硫酸鈷，1 8g/L的氟化氫銨，1 15g/L的NaNO3,1 12g/L的丙二酸，1 12g/L的磷酸鹽，0. 2 6g/L硅酸鹽。 上述混合鈍化液的pH值為1. 8 2. 3，采用碳酸鈉或硝酸來調節的pH值，其溫度為20 35°C，鈍化時間為30 60秒，烘干溫度為70 80°C。該發明鈍化劑中含有三價鉻的成分， 在自然環境下會轉化成六價鉻，導致產品達不到環境質量要求。CN 1910306A提供了一種無鉻鈍化液，該無鉻鈍化液含有以下成分鈍化有效量的含有過渡元素的含氧鹽、無機酸及水；所述含有過渡元素的含氧鹽為選自含有鈦的含氧鹽、含有鋯的含氧鹽、含有鉿的含氧鹽、含有釩的含氧鹽、含有鈮的含氧鹽、含有鉭的含氧鹽、含有鉬的含氧鹽、含有鎢的含氧鹽、含有錳的含氧鹽、含有锝的含氧鹽和含有錸的含氧鹽；所述含有過渡金屬的鹽與無機酸的重量比為200 400 1。所述無鉻鈍化液還可以含有一種或多種絡合劑。該發明提供的無鉻鈍化液可以解決現有的產品鍍鋅層及鈍化液中含有有毒有害的六價鉻和三價鉻元素的問題，但是制作出的產品并不能夠達到像含六價鉻的鈍化劑那樣烏黑光亮的效果，耐蝕性能也不夠突出。 無鉻鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽，目前這些無鉻鈍化體系雖然無毒環保，但耐蝕性及外觀沒有六價鉻鈍化的好，滿足不了普通五金件電鍍要求，更不用說滿足汽車部件電鍍的高耐蝕要求。因此，迫切需要研究一種耐蝕性好，產品外觀能夠滿足使用要求的新型鍍鋅黑鈍劑。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述問題，提出了一種不含六價鉻和三價鉻，適用于鍍鋅件的黑色鈍化，耐蝕性能強，無污染，廢水處理易，操作簡單的鍍鋅無鉻黑鈍劑及其制備方法。為了實現上述目的，本發明是通過如下技術方案實現的一種鍍鋅無鉻黑鈍劑，按質量分數包括以下組分
氯化鎳5 10%
鉬酸鹽0.5 2%
疏酸按5-10%
pH值酸性調節劑1.12 2.6%,
余量為水。作為優選技術方案，所述鍍鋅無鉻黑鈍劑按質量分數包括以下組分
氯化鎳6.5 8%
鉬酸鹽1.2 2%
硫酸銨6-8.3%
pH值酸性調節劑1.4 2%,
余量為水。作為優選技術方案，所述鍍鋅無鉻黑鈍劑按質量分數包括以下組分氯化鎳6.5%
鉬酸鹽1.8%
硫酸銨6%
pH值酸性調節劑1.4%,
余量為水。PH調節劑主要有石灰、碳酸鈉、硫酸、二氧化硫、苛性鈉等。本發明所述pH值酸性調節劑用于調節和穩定黑鈍劑的PH值。優選為醋酸、檸檬酸、硼酸、酒石酸中的一種或至少兩種的混合物；進一步優選醋酸、檸檬酸、硼酸的混合物。其他可實現調節PH值作用的調節劑均可用于本發明。本發明所述pH值酸性調節劑按質量分數包括以下組分醋酸0.02 0.1%檸檬酸1 2%硼酸0.1 0.5%。鉬酸鹽化學通式MMoO或MMoO，為一系列穩定的正鉬酸鹽，這些鹽大都以水合物的形式存在。在鉬酸鹽中，銨、堿金屬、鎂和鉈鹽溶于水，其他都不溶于水。在水溶液中，鉬酸鹽可被還原。在這類鉬酸鹽的晶體中含有分立的MoO四面體結構的離子；堿金屬鹽中是規則的四面體，其他一些鹽是畸變的四面體。鉬酸鹽在溶液中也是以四面體離子存在。在微酸性溶液中，鉬酸鹽可聚合成多種同多酸鹽。在硝酸溶液中也能漸漸形成所謂的鉬酸MoO ·2Η0， 加熱溶液得到MoO · Η0。這些化合物都是氧化物的水合物。將金屬氧化物與氧化鉬熔融，或者將三氧化鉬與水調成漿狀物，使它與金屬鹽反應，都能得到這類正鉬酸鹽。鉬酸鹽除了可作催化劑外，鉬酸鉛I^bMoO可作橙色顏料，用于油漆、油墨和塑料工業；鉬酸鋅和鉬酸鈣可用作抗腐蝕顏料和防火劑；水溶性鉬酸鈉可用作抗腐蝕劑和植物生長的微量肥料。本發明所述的鉬酸鹽優選鉬酸銨。其他市場上可得到的鉬酸鹽皆可實施本發明。作為優選技術方案，所述鍍鋅無鉻黑鈍劑按質量分數包括以下組分氯化鎳6.5 8%
鉬酸銨1.2-2%
疏酸銨6 8.3%
醋酸0.02 0.08%
檸檬酸1 1.3%
硼酸0.2 0.35%,
余量為水。作為優選技術方案，所述鍍鋅無鉻黑鈍劑按質量分數包括以下組分
氯化鎳7.3%
鉬酸銨1.7%
硫酸銨8%
醋酸0.05%
檸檬酸1.2%
硼酸0.3%，
余量為水。 本發明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分 賦予所述鍍鋅無鉻黑鈍劑不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉 式的“為”或“由......組成”。本發明所述黑鈍劑的操作溫度為20 40°C，優選30°C ；操作時間為0.5 1.5min，優選0. 5 Imin ；pH值為4. 0 5. 0，優選4. 5。鈍化時間不宜過長，以發黑后就取 出為好，過長時間會使鈍化膜掉色和減少藥水的使用壽命。具體操作過程中，溫度，時間，PH 值等參數可以在保護范圍內任意組合、使用，均落在本發明專利的保護范圍之內。本發明還提供了ー種鍍鋅無鉻黑鈍劑的制備方法，包括以下步驟按上述各組分 質量分數備料；將原料中50 70%的水加入攪拌裝置中；依次投入其他組分；最后加入余下的水；攪拌至少5分鐘，即得成品。所述攪拌時間優選5 20min，進一步優選lOmin。與已有技術方案相比，本發明具有以下優點本發明產品不含六價鉻和三價鉻，適用于鍍鋅件的黑色鈍化，可以產生與六價鉻、 三價鉻鈍化同樣烏黑發亮的效果，滿足產品要求。本品烘干前工件不易磨花，鈍化后不用封閉即烏黑光亮。本品耐蝕性能強，無污染，廢水處理易，操作簡單。配方中不含鉻鹽，也不使用昂貴的硝酸銀，解決了六價鉻超標的難題。產品外觀烏黑光亮，過封閉劑后效果更佳。鉬酸銨和硫酸銨是主要的發黑原料，鎳的加入增加耐蝕性，醋酸、檸檬酸、硼酸調節和穩定PH 值。下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例一一種鍍鋅無鉻黑鈍劑，按質量分數包括以下組分
氯化鎳5%
鉬酸鹽2%
硫酸銨8.3%
pH值酸性調節劑 2%, 余量為水。實施例二
氯化鎳10%
鉬酸鹽1.2%
硫酸銨5%
pH值酸性調節劑1.12%,
余量為水。實施例三
實施例四實施例五 實施例六
氯化鎳8%
鉬酸鹽0.5%
硫酸銨10%
pH值酸性調節劑2.6%, 余量為水。
氯化鎳6.5%
鉬酸鹽1.8%
疏酸按6%
pH值酸性調節劑1.4%, 余量為水。
氯化鎳6.5%
鉬酸銨2%
硫酸銨8.3%
醋酸0.02%
檸檬酸1.3%
硼酸0.2°/。，
余量為水。
實施例七
氯化鎳
鉬酸銨
硫酸銨
醋酸
檸檬酸
硼酸
余量為水。
氯化鎳
鉬酸銨
疏酸銨
醋酸
檸檬酸硼酸
余量為水。
8% 1.2% 6% 0.08% 1.3% 0.35%,
7.3% 1.7% 8%
0.05%
1.2% 0.3%,實施例八氯化鎳7.2%
鉬酸銨1.8%
硫酸銨8%
醋酸0.02%
檸檬酸1%
硼酸0.5%,
余量為水。實施例九
氯化鎳7.2%
鉬酸銨2%
疏酸按6.4%
醋酸0.1%
檸檬酸2%
硼酸0.1%,
余量為水。申請人:聲明，所屬技術領域的技術人員在上述實施例的基礎上，將上述實施例某組分的具體含量點值，與發明內容部分的技術方案相組合，從而產生的新的數值范圍，也是本發明的記載范圍之一，本申請為使說明書簡明，不再羅列這些數值范圍。本發明所述鍍鋅無鉻黑鈍劑的操作溫度為20 40°C，優選30°C ；操作時間為 0. 5 1. 5min，優選0. 5 Imin ；pH值為4. 0 5. 0，優選4. 5。鈍化時間不宜過長，以發黑后就取出為好，過長時間會使鈍化膜掉色和減少藥水的使用壽命。本發明還提供了一種鍍鋅無鉻黑鈍劑的制備方法，包括以下步驟按上述各組分質量分數備料；將原料中50 70%的水加入攪拌裝置中；依次投入其他組分；最后加入余下的水；攪拌至少5分鐘，即得成品。
申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的制備步驟，但本發明并不局限于上述制備步驟，即不意味著本發明必須依賴上述制備步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.-種鍍鋅無鉻黑鈍劑，其特征在于，按質量分數包括以下組分氯化鎳5 10%鉬酸鹽0.5-2%硫酸銨5-10%pH值酸性調節劑1.12-2.6%,余量為水。
2.如權利要求1所述的黑鈍劑，其特征在于，按質量分數包括以下組分氯化鎳6.5-8%鉬酸鹽硫酸銨pH值酸性調節劑1.2-2% 6^8.3% 1.4-2%,余量為水；或，所述黑鈍劑按質量分數包括以下組分氯化鎳6.5%鉬酸鹽1.8%硫酸銨6%pH值酸性調節劑1.4%,余量為水。
3.如權利要求1或2所述的黑鈍劑，其特征在于，所述pH值酸性調節劑為醋酸、檸檬酸、硼酸、酒石酸中的一種或至少兩種的混合物；優選醋酸、檸檬酸、硼酸的混合物。
4.如權利要求3所述的黑鈍劑，其特征在于，所述pH值酸性調節劑按質量分數包括以下組分醋酸0.02 0.1%檸檬酸1 2%硼酸0.1 0.5%。
5.如權利要求1-4之一所述的黑鈍劑，其特征在于，所述鉬酸鹽優選鉬酸銨。
6.如權利要求1-5之一所述的黑鈍劑，其特征在于，按質量分數包括以下組分氯化鎳6.5 8%鉬酸銨疏酸銨醋酸檸檬酸硼酸余量為水；或，所述黑鈍劑按質量分數包括以下組分氯化鎳鉬酸銨1.2-2% 6 8.3% 0.02-0.08% 1 1.3% 0.2-0.35%,7.3% 1.7%；疏酸銨8%醋酸0.05%檸檬酸1.2%硼酸0.3%,余量為水。
7.如權利要求1-6之一所述的黑鈍劑，其特征在于，所述黑鈍劑的操作溫度為20 40°C，優選30°C;操作時間為0. 5 1. 5min，優選0. 5 Imin ；pH值為4. 0 5. 0，優選4. 5。
8.—種如權利要求1-7之一所述的鍍鋅無鉻黑鈍劑的制備方法，包括以下步驟按上述各組分質量分數備料；將原料中50 70%的水加入攪拌裝置中；依次投入其他組分；最后加入余下的水；攪拌至少5分鐘，即得成品。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，攪拌時間優選5 20min，進一步優選 IOmin0
全文摘要
本發明涉及一種鍍鋅無鉻黑鈍劑及其制備方法。所述鍍鋅無鉻黑鈍劑包括氯化鎳、鉬酸鹽、硫酸銨、pH值酸性調節劑和水等組分。所述黑鈍劑的操作溫度為20～40℃；操作時間為0.5～1.5min；pH值為4.0～5.0，按上述各組分質量分數備料；將原料中50～70％的水加入攪拌裝置中；依次投入其他組分；最后加入余下的水；攪拌至少5分鐘，即得成品。本發明產品不含六價鉻和三價鉻，適用于鍍鋅件的黑色鈍化，可以產生與六價鉻、三價鉻鈍化同樣烏黑發亮的效果，滿足產品要求。本品烘干前工件不易磨花，鈍化后不用封閉即烏黑光亮。本品耐蝕性能強，無污染，廢水處理易，操作簡單。
文檔編號C23C22/40GK102418095SQ20111036719
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者戴華玉, 李洪, 梁尹琦, 梁紀元, 胡常蘭, 雷鑫 申請人:東莞市東輝貿易有限公司