專利名稱：高結晶度銀粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及有色金屬加工技術領域，具體來說涉及一種碳酸鹽或碳酸氫鹽包覆碳酸銀前軀體，再經過低溫下脫結晶水、高溫下分解及致密化燒結獲得高結晶度銀粉的制備方法。
背景技術：
球形銀粉由于具有良好的填充特性而被廣泛應用在玻璃、陶瓷、硅上形成厚膜電路，即采用將球形銀粉分散在有機載體后印刷在基片上，通過低溫固化和高溫燒結形成銀厚膜電路，特別當形成的銀厚膜電極在細線情況時球形銀粉應具有良好抗高溫收縮性，即要求球形銀粉具有高的結晶特性。銀粉高結晶性與銀粉顆粒微晶尺寸有關，微晶顆粒尺寸越大，在燒結中的微晶產生收縮越小，所得到厚膜導電性越好。因此，為了降低銀粉的收縮， 必須提高銀粉中微晶顆粒的尺寸，微晶越大，銀粉的結晶性越好。銀粉的結晶性與其制作方法有關，現有專利中關于高結晶性球形銀粉的制備方法有液相還原法、熱分解方法。其中涉及液相還原法的有專利文獻CN101218051A、專利文獻特開2000-1706、專利文獻特開2000-1706、專利文獻特開2003-49202等，這些專利最終獲得微晶顆粒尺寸都在600 A以下，如專利文獻CN101218051A中描述的高結晶性銀粉制備方法所得到的銀粉微晶尺寸大于200A，專利文獻特開2000-1706中描述的高結晶性銀粉制備方法所得到的銀粉的微晶尺寸大于400 A，專利文獻特開2003-49202中描述的高結晶性銀粉制備方法所得到的銀粉的微晶尺寸范圍為400 600 A，但是上述專利對微晶尺寸的描述沒有說明檢測方法。涉及熱分解方法的專利有專利特開2003-286502和USM39502描述了一種采用氣相法即噴霧熱分解方法制備高結晶度球形銀粉的方法，這種方法能獲得結晶性高的球形銀粉，但所需設備復雜、能耗大、所得銀粉粒度分布范圍寬，需要后續多次分級處理才能得到較窄粒度分布的銀粉，而且所得到得球形銀粉的純度、致密性不能保證，容易獲得空心球形銀粉。專利JP10183208A描述了固相熱分解銀粉的方法，即使用氧化銀作為前軀體，將氧化銀與堿土金屬鹽、碳酸鎂、 碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣之一混合后在空氣氣氛下加熱分解，得到粒徑0. 1 5μπι微粒銀粉。該專利是將氧化銀與包覆物機械混合達到隔離的效果，由于將前驅體與包覆物機械混合的方法不能完全保證前驅體之間相互隔離，因此所得到銀粉顆粒單分散性、球形度差； 并且這些現象隨著熱處理溫度的升高會更明顯，最終降低銀粉的振實密度及填充特性。

發明內容
本發明的目的就在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種兼顧分散性、結晶度、振實密度的高結晶度銀粉的制備方法，該方法流程可控性好，且易于實現規模化工業生產。為實現上述發明目的所采取的技術方案為一種高結晶度銀粉的制備方法，其特征是首先以濕法沉淀合成碳酸銀前軀體，再用包覆劑均勻包覆碳酸銀前軀體，經包覆處理過的碳酸銀前軀體經過低溫脫結晶水、高溫熱分解及致密化燒結，洗滌后獲得高結晶度銀粉；上述濕法沉淀合成碳酸銀前軀體是指將硝酸銀溶液與碳酸鹽溶液混合，通過固液分離獲得的碳酸銀前軀體沉淀；上述用包覆劑均勻包覆碳酸銀前軀體是指采用異質形核的方法包覆碳酸銀，具體來說是以碳酸銀前軀體為晶核，通過物理結晶法在碳酸銀表面結晶形成包覆層或使用化學沉淀改性法在碳酸銀表面形成包覆層；所述的包覆劑為碳酸鹽或碳酸氫鹽；上述碳酸銀前軀體與所述包覆劑的摩爾比為1 0. 2 5 ；所述的包覆劑為碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉；所述的低溫脫結晶水是指包覆產物在50°C 300°C下處理1 100小時以脫去包覆劑所帶結晶水；所述高溫熱分解及致密化燒結是指在300°C 1000°C下焙燒1 100小時；所述高結晶度銀粉的粒徑分布范圍為0. 1 5 μ m，振實密度在3. 0 7. Og/cm3 ；使用X射線衍射半峰寬計算得到的銀粉微晶尺寸大于900A。本發明具有以下技術特點1.本發明采用濕法沉淀合成與火法相結合制備銀粉，得到的銀粉具有單分散性、 表面光潔、結晶性及球形度良好等優點。2.本發明采用濕法沉淀得到前驅體，并且對前驅體進行包覆，該處理方式可以使前驅體獲得更高溫度以及更長時間的熱處理，從而降低銀粉空心化的可能性并提高了其結晶度。3.本發明采用碳酸銀作為前驅體，并且采用異質形核的方法進行包覆，該處理方式可以實現均勻包覆，顆粒間隔離效果好，從而不受熱處理溫度及時間的影響，經長時間高溫處理后仍有良好單分散特性、較高的振實密度。通過本發明的方法最終可得到粒徑分布范圍在0. 1 5μπι，振實密度在3. O 7. Og/cm3的高結晶度銀粉，該銀粉可以用于制作細線、高精度印刷導電回路用銀漿或銀膏， 由于其分散性好，結晶度高、球形度優良，粒度分布較寬，在銀漿或銀膏中易于分散且具有良好填充特性，可以得到高精確度的細線印刷，同時得到的銀厚膜燒結收縮小，體電阻率低。本發明的方法，與現有的高結晶度銀粉制備方法相比在成本、物化性能方面具有明顯優勢，能滿足目前PDP、LTCC、硅太陽能電池正面銀漿、片式原件等需要低燒結收縮率的球形銀粉的應用要求。


圖1為本發明方法中所述碳酸銀的SEMX IOk形貌圖；圖2為本發明方法所得的粒徑范圍0. 2 1. O μ m銀粉的SEMX IOk形貌圖；圖3為本發明方法所得的粒徑范圍1. O 3. O μ m銀粉的SEMX IOk形貌圖；圖4為本發明方法所得的高結晶度銀粉的X射線衍射圖。
具體實施例方式本發明制備高結晶度銀粉的方法的實施步驟第一步制備碳酸銀前軀體，具體來說將硝酸銀溶液與碳酸鹽溶液混合，通過固液分離獲得的前軀體沉淀。根據沉淀條件的改變獲得不同粒度的碳酸銀前軀體；第二步用物理的或化學的異質形核結晶方法將碳酸鹽或碳酸氫鹽均勻包覆在碳酸銀前軀體上；第三步低溫(50 300°C )處理步驟二所得物料，緩慢脫去包覆物所帶結晶水；第四步高溫處理第二步所得物料，冷卻后將該物料經過水洗或酸洗、干燥后獲得高結晶度銀粉。實施例1 將170g分析純硝酸銀加入IOOOml純水中溶解，再將58. 3g碳酸鈉加入500ml純水中溶解，將硝酸銀溶液快速加入碳酸鈉溶液中攪拌lOmin，反應20min后靜置澄清后抽濾得到碳酸銀濾餅。將138g分析純碳酸鉀加入130ml水中，攪拌至溶清。將碳酸銀濾餅加入到碳酸鉀溶液中并強力攪拌混合，使用物理方法脫去碳酸鉀溶液中的水從而使得碳酸鉀以碳酸銀為核，并在其表面上結晶，將包覆產物抽濾，所得濾餅60°C烘干Mh。將烘干后產物在60(TC下焙燒1.證。將焙燒產物加入IOOOml純水中充分攪拌洗滌得到銀粉，將銀粉在55°C下真空干燥8h。經稱量獲得96g銀粉，在SEMX IOk觀察下銀粉為單分散顆粒，球形度好，表面光潔，平均粒徑0. 8 μ m，同時測得振實密度4. 4g/cm3,比表面0. 7m2/g。實施例2 將85g分析純硝酸銀加入2000ml純水中溶解，再將30g碳酸鈉加入IOOOml純水中溶解，邊攪拌碳酸鈉溶液邊向其中緩慢滴加硝酸銀溶液，反應30min后靜置澄清后抽濾得到碳酸銀濾餅。將65g碳酸氫鈉加入620ml水中攪拌溶清，再將碳酸銀濾餅加入到碳酸氫鈉溶液中并強力攪拌混合，使用物理方法將碳酸氫鈉溶液緩慢脫水使得碳酸氫鈉均勻在碳酸銀上結晶，抽濾得到包覆產物濾餅在60°C烘干Mh。將烘干后產物在660°C下焙燒池。將焙燒產物加入IOOOml純水中充分攪拌洗滌得到銀粉，將銀粉在55°C下真空干燥他。經稱量獲得48g銀粉，在SEMX IOk觀察下銀粉為單分散顆粒，球形度好，表面光潔，平均粒徑2. O μ m，同時測得振實密度5. 7g/cm3,比表面0. ^m2/g。實施例3:將340g分析純硝酸銀加入1500ml純水中溶解，再將120g碳酸鈉加入IOOOml純水中溶解，將硝酸銀溶液快速加入碳酸鈉溶液中攪拌lOmin，反應20min后靜置澄清后抽濾得到碳酸銀濾餅。將414g分析純碳酸鉀加入350ml水中，攪拌至溶清。將碳酸銀濾餅加入到碳酸鉀溶液中并強力攪拌混合，使用物理方法脫去碳酸鉀溶液中的水從而使得碳酸鉀以碳酸銀為核，并在其表面上結晶，將包覆產物抽濾，所得濾餅120°C烘干Mh。將烘干后產物在750°C 下焙燒1.證。將焙燒產物加入IOOOml純水中充分攪拌洗滌得到銀粉，將銀粉在55°C下真空干燥8h。
經稱量獲得202g銀粉，在SEMX IOk觀察下銀粉為單分散顆粒，球形度好，表面光潔，平均粒徑1. 3 μ m，同時測得振實密度5. 2g/cm3,比表面0. 57m2/g。實施例4 將136g分析純硝酸銀加入1500ml純水中溶解，再將47g碳酸鈉加入800ml純水中溶解，邊攪拌碳酸鈉溶液邊向其中加入硝酸銀溶液，反應30min后靜置澄清后抽濾得到碳酸銀濾餅。取85g分析純碳酸鈉加入2000ml純水中溶清，然后取204g分析純硝酸鎂加入 IOOOml純水中溶清。先將碳酸銀濾餅加入硝酸鎂溶液中后再邊攪拌邊加入碳酸鈉溶液，使得碳酸鎂以碳酸銀為晶核并在其表面通過化學反應沉淀形成包覆層，加完后反應Ih抽濾， 抽濾后濾餅在100°c烘干IOh ；將烘干后產物在850°C下焙燒2h。取80g硫酸溶解在IOOOml 純水中，將焙燒產物加入IOOOml硫酸溶液中充分攪拌洗去氧化鎂得到銀粉，將銀粉在55°C 下真空干燥他。經稱量獲得78g銀粉，在SEMX IOk觀察下，銀粉為單分散顆粒，球形度好，表面光潔，平均粒徑1. 5 μ m，同時測得振實密度5. Og/cm3,比表面0. 4m2/g。對照例稱量340g分析純即硝酸銀，用4L純水溶解，稱量^Og質量濃度為25%的氨水加入到硝酸銀溶液中攪拌形成銀氨溶液，并加熱該銀氨溶液到70°C ；稱量40g質量濃度為 80%的水合胼加入到IL純水中溶解；稱量1. 5g硬脂酸和5g三乙醇胺與50ml純水混合，加熱攪拌該混合溶液直到完全澄清。將配置好的水合胼溶液快速加入銀氨溶液中并快速攪拌；當反應過程中氣泡消失后加入硬脂酸和三乙醇胺混合水溶液并繼續攪拌20min。洗滌抽濾并干燥，經稱量獲得 210g銀粉產物。SEM觀察銀粉顆粒為單分散球形顆粒，比表面值0. 88m2/g,振實密度3. 5g/
3
cm ο下表為本發明方法所得的高結晶性銀粉與濕法化學還原銀粉對照例X射線衍射
計算得到晶粒尺寸比較表。
權利要求
1.一種高結晶度銀粉的制備方法，其特征是首先以濕法沉淀合成碳酸銀前軀體，再用包覆劑均勻包覆碳酸銀前軀體，經包覆處理過的碳酸銀前軀體經過低溫脫結晶水、高溫熱分解及致密化燒結，洗滌后獲得高結晶度銀粉。
2.按照權利要求1所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于上述濕法沉淀合成碳酸銀前軀體是指將硝酸銀溶液與碳酸鹽溶液混合，通過固液分離獲得的碳酸銀前軀體沉淀。
3.按照權利要求1所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于上述用包覆劑均勻包覆碳酸銀前軀體是指采用異質形核的方法包覆碳酸銀，具體來說是以碳酸銀前軀體為晶核，通過物理結晶法在碳酸銀表面結晶形成包覆層或使用化學沉淀改性法在碳酸銀表面形成包覆層。
4.按照權利要求1或3所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于所述的包覆劑為碳酸鹽或碳酸氫鹽。
5.按照權利要求1或3所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于碳酸銀前軀體與所述包覆劑的摩爾比為1 0. 2 5。
6.按照權利要求5所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于所述的包覆劑為碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
7.按照權利要求1所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于所述的低溫脫結晶水是指包覆產物在50°C 300°C下處理1 100小時以脫去包覆劑所帶結晶水。
8.按照權利要求1所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于所述高溫熱分解及致密化燒結是指在300°C 1000°C下焙燒1 100小時。
9.按照權利要求1所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于所述高結晶度銀粉的粒徑分布范圍為0. 1 5 μ m，振實密度在3. 0 7. Og/cm3。
10.按照權利要求1所述的高結晶度銀粉的制備方法，其特征在于使用X射線衍射半峰寬計算得到的銀粉微晶尺寸大于900A。
全文摘要
本發明涉及一種高結晶度銀粉的制備方法，其特征是首先合成碳酸銀前軀體，再用包覆劑均勻包覆碳酸銀前軀體，經包覆處理過的碳酸銀前軀體經過低溫脫結晶水、高溫熱分解及致密化燒結，洗滌后獲得高結晶度銀粉。通過本發明的方法最終可得到粒徑分布范圍在0.1～5μm，振實密度在3.0～7.0g/cm3的高結晶度銀粉，該銀粉可以用于制作細線、高精度印刷導電回路用銀漿或銀膏，由于其分散性好，結晶度高、球形度優良，粒度分布均勻，在銀漿或銀膏中易于分散且具有良好填充特性，可以得到高精確度的細線印刷，同時得到的銀厚膜燒結收縮率小，體電阻率低。
文檔編號B22F9/30GK102441675SQ201110400908
公開日2012年5月9日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者哈敏, 施文鋒, 鐘翔, 陳學清, 魯東 申請人:西北稀有金屬材料研究院