專利名稱：一種無鐠釹-鎳系A(chǔ)B₅型貯氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土貯氫合金材料，特別涉及一種無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金。
背景技術(shù)：
鎳氫電池以其較高比容量，可快速充放電、耐過充、無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點在宇航、移動電話、筆記本電腦、電動汽車等領(lǐng)域得到廣泛應用。型稀土系貯氫合金在常溫常壓下可逆地吸放氫、易活化、吸放氫反應速度快等優(yōu)點，作為Ni/MH電池負極材料得到大量的研究。目前商品化的稀土基仙5型貯氫合金比容量約為300 340mAh/g，其中A側(cè)采用的是電池級混合稀土金屬，主要有富鑭混合稀土、富鈰混合稀土或(LaCeI^Nd)ltj近年來，稀土材料在磁性材料、發(fā)光材料、核能材料等方面得到迅猛發(fā)展，使釹、鐠、釤、釔等元素的消費市場不斷擴大，而釹和鐠是輕稀土精礦中稀土分配高、價值高且市場好的元素之一，這造成稀土金屬鑭、鈰大量過剩，大量堆積的副產(chǎn)物嚴重影響稀土產(chǎn)業(yè)平衡發(fā)展；同時，國際市場上稀土金屬，特別是電池級混合稀土、金屬鐠、金屬釹價格一路攀升，造成貯氫合金成本高， 市場競爭力下降。因此，綜合利用稀土金屬，研發(fā)性價比高的仙5型稀土系貯氫合金成為各科研工作者關(guān)注的課題?；旌舷⊥两饘僦械溺?、釹部分代替LaNi5中的La時，使合金的放電容量增加，活化性能改善、循環(huán)壽命延長等，故對AB5型A側(cè)鑭、鈰、鐠和釹組成原子比的研究成為AB5型稀土系貯氫合金研究的方向之一。美國專利6106768公布了多種AB5型貯氫合金，其A側(cè)采用富鑭混合稀土，其重量組成為 63. 0% La、17. 4% CeUO. 68% Pr,2. 24% Nd,6. 68%其它；B 側(cè)主要由 Ni、Mn 和 Al 三種元素組成，并添加了 Co、Si、Cu、Cr、Zn、V和！^元素中的至少一種。該合金0. 2C充放電的最大放電容量為290 311mAh/g，0. 2C充放電循環(huán)300次后的放電容量和最大放電容量的比值為80 86%。中國專利2007101244 . X公布了一種MmNi155Coa75Mna4Ala3型商品用貯氫合金的熱處理條件，其中Mm為富鈰混合稀土，其重量組成為27. 28% La、50. 41% Ce,5. 03% Pr, 17. 04% Nd，該合金IC充放電的最大放電容量為320mAh/g，IC充放電循環(huán)200次后的放電容量和最大放電容量的比值為90 96%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金。該貯氫合金不含鐠釹， 使生產(chǎn)成本降低，可改善合金的抗腐蝕性能，延長合金壽命，易于活化。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案是為型貯氫合金，組成為 La1^xCexNiaCobMncAldCueMf‘ M 為 Fe、Sn 或 B 中的一種或兩種或兩種以上，x、a、b、c、d、e 禾口 f表示摩爾比，其中0. 05彡χ彡0. 35,3. 70彡a彡4. 2，0 < b彡0. 75,0. 15彡c彡0. 42， 0. 20 彡 d 彡 0. 40,0. 02 彡 e 彡 0. 30，0 彡 f 彡 0. 10,4. 70 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 30。本發(fā)明的無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金的優(yōu)選方案是0. 10 ^ χ ^ 0.20，3. 75 彡 a 彡 3. 90，0. 40 彡 b 彡 0. 60，0. 24 彡 c 彡 0. 40，0. 20 彡 d 彡 0. 27，0. 02 彡 e 彡 0. 10， 0 彡 f 彡 0. 07，4. 95 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 10。本發(fā)明的無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金的最佳方案是=IAl8Cea2Nii85C0a55Mna4OAl
0. 2&0· 05oAB5型貯氫合金A側(cè)組成約占貯氫合金重量的33 %左右，本發(fā)明所述的無鐠釹_鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金粉與A側(cè)元素采用混合稀土的AB5型貯氫合金粉A側(cè)元素組成的生產(chǎn)成本相比，節(jié)約約30% /Kg。本發(fā)明的貯氫合金與現(xiàn)有的AB5型貯氫合金相比，貯氫合金中鑭含量增加，使貯氫合金的放電容量增加，少量的鈰可改善合金的抗腐蝕性能，延長合金壽命，且不含鐠釹，使生產(chǎn)成本降低；少量CU、Fe、Sn和B等金屬元素加入可延長合金壽命，使合金易于活化。本發(fā)明的貯氫合金與上述美國專利和中國專利公布的貯氫合金相比較，其放電容量增加，充放電循環(huán)壽命比前者高，與后者相當。


圖1為實施例2貯氫合金的室溫PCT曲線。
具體實施例方式根據(jù)合金成分比例配料，其中金屬鑭、鈰純度在99%以上，其他金屬純度在 99. 5%以上。將配好的原料置于真空快淬爐，抽真空至0.05 ，然后充氬氣開始保護熔煉， 壓力0. 05MPa,熔煉后甩成0. 05 0. Imm的合金片；合金片在900 1000°C下保溫3 4h， 冷卻后經(jīng)機械球磨制粉、過篩，可制得粒度小于0. 075mm的合金粉。按照上述合金粉制備工藝，得到如表1所列的8種貯氫合金粉；比較例1為美國專利6106768 ；比較例2為中國專利200710124454. X。表1貯氫合金化學組成
實施例_氫合金粉化學組成_
1Lao.85Ceo. 15Ni4.05Co0.35Mn0.3Al0.2Cu0.11
2La0.8Ce0.2Ni3.85Co0.55Mn0.40Al0.2Cu0.05
3La0.8Ce0.2Ni3.9Co0.50Mn0.35Al0.2sCu0.05
4Lao.75Ceo.25Ni4.2Coo.25Mno.40Alo.2Cuo.155Lao.7Ceo.3Ni4.2Coo. ι Mno.4oAlo.3Cuo.3
6La0J9Ce0.11Ni3.77Co0.49Mn0.40Al0.27Cu0.02 Feo.o7
7La0.9Ce0.1Ni3.91Co0.44Mn0.40Al0.26Cu0.03Sn0.03
8Lao.9Ceo.1Ni3.75Coo.60Mno.24Alo.20 Cuo.10 Fe0.05B0.02 比較例 1 MmNi3.75Co0.6Mn。.36Al0.27
比較例 2_MmNi3 55Co0 75MntMAl03_將0. 2g左右的貯氫合金粉與羥基鎳粉以1 3重量比均勻混合，在M 25MPa 的壓力下制成直徑為15mm的圓片電極作為電極負極，以燒結(jié)式的網(wǎng)狀氫氧化鎳電極(容量為1200mAh)作為電極正極，以6mol/L的KOH溶液為電解液，組裝成模擬電池，在25°C下， 以0. 2C充放電測試貯氫合金的放電比容量，在以2C充放電測試貯氫合金粉的大電流放電性能及循環(huán)壽命，以放電容量衰減至最大容量的80%作為循環(huán)壽命試驗的終點，并計算貯氫合金充放電循環(huán)200次后放電容量保持率S200，即充放電循環(huán)200次后放電容量與最大放電容量的比值，結(jié)果如表2所列。表2貯氫合金放電性能
權(quán)利要求
1.一種無鐠釹-鎳系型貯氫合金，其特征是為型貯氫合金，組成為 La1^xCexNiaCobMncAldCueMf‘ M 為 Fe、Sn 或 B 中的一種或兩種或兩種以上，x、a、b、c、d、e 禾口 f表示摩爾比，其中0. 05彡χ彡0. 35,3. 70彡a彡4. 2，0 < b彡0. 75,0. 15彡c彡0. 42， 0. 20 彡 d 彡 0. 40,0. 02 ^ e ^ 0. 30,0 ^ f ^ 0. 10,4. 70 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金，其特征是χ、a、b、c、d、e和 f表示摩爾比為0. 10彡χ彡0. 20，3. 75彡a彡3. 90，0. 40彡b彡0. 60，0. 24彡c彡0. 40， 0. 20 彡 d 彡 0. 27,0. 02 彡 e 彡 0. 10，0 彡 f 彡 0. 07,4. 95 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金，其特征是IAl8Cea2N^85C0a55Mn0.40Al0.2Cu005。
全文摘要
一種無鐠釹-鎳系A(chǔ)B5型貯氫合金。其特征是為AB5型貯氫合金，組成為La1-xCexNiaCobMncAldCueMf，M為Fe、Sn或B中的一種或兩種或兩種以上，x、a、b、c、d、e和f表示摩爾比，其中0.05≤x≤0.35，3.70≤a≤4.2，0＜b≤0.75，0.15≤c≤0.42，0.20≤d≤0.40，0.02≤e≤0.30，0≤f≤0.10，4.70≤a+b+c+d+e≤5.30。本發(fā)明的貯氫合金不含鐠釹，使生產(chǎn)成本降低，可改善合金的抗腐蝕性能，延長合金壽命，易于活化。
文檔編號C22C19/03GK102492873SQ20111041796
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者張四奇, 彭能, 鄭愛勤, 雷一鋒, 黃奇書, 黃玲 申請人:廣州有色金屬研究院