專利名稱：一種功能性片狀銀粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬粉體冶金、粉體材料制備領域，尤其涉及應用于電子元器件中的功能性片狀銀粉的制備工藝技術。
背景技術：
隨著電子工業的發展，厚膜導體漿料也隨之不斷更新發展，作為二十一世紀主要發展方向之一的電子工業，其發展和產品更新速度也將變得更快，新的電子元器件和生產工藝技術將需要新的銀粉銀漿。從技術的角度，為適應電子機器不斷輕、小、薄、多功能、低成本，銀粉銀漿會朝著使用工藝更簡化、性能更強、可靠性更高、更低成本化發展，也就是最大程度的發揮銀導電性和導熱性的優勢。片狀銀粉由于其顆粒的比表面積相對較小，穩定，氧化度和氧化趨勢較低，顆粒間是面接觸或線接觸，電阻相對較低，導電性較好，被廣泛應用于獨石電容器、濾波器、碳膜電位器、鉭電容器、薄膜開關、半導體芯片、導電膠等電子元器件中。目前，片狀銀粉的制備方法主要有機械球磨法、直接化學沉積法、銀鹽分解法、電解法、電化學沉積法，微乳液法等。其中最主要的是機械球磨法，其主要是利用還原劑把金屬從它們的鹽或配合物水溶液中以微粉末形式沉淀出來。然后經過一定時間的機械球磨， 使之形成片狀銀粉。片狀銀粉作為低溫聚合物漿料、導電油墨、導電涂料的基本原料。普通片狀銀粉在導電油墨、涂料使用過程中存在易沉降、易分層結塊及附著力差等問題。為解決上述問題，在申請號200510011011. 0專利申請中，公開了一種低松比片狀銀粉的制備方法，生產工序由選料、球磨、一次表面改性、干燥和二次表面改性五部分組成。 以銀含量大于99. 95%、粒度為0. 1 Ium的銀粉為原料，在球磨界質、球磨助劑、液體潤滑劑存在條件下進行濕法球磨，再經一次化學改性處理，一次干法球磨改性處理，得到低松比片狀銀粉。濕法球磨時間2 8小時，僅為機械球磨法時間的1/5，片狀銀粉松裝密度僅為其1/2。同時，采用兩次表面改性處理，涂覆二層保護膜，第一層為分散膜，第二層為定向漂浮膜，提高銀粉的分散性和漂浮性解決了在導電漆中易沉淀、結塊問題。同時，在申請號為200710065910. 8專利申請中，公開了一種微孔片狀銀粉的制備方法，在原料固體硝酸銀中加入非金屬晶核物質，再經還原、球磨及脫除非金屬晶核物質等過程，生產制備一種微孔網狀結構的片狀銀粉。微孔網狀結構在涂料中具有流體可透過性， 樹脂很容易穿透小孔，將片狀銀粉固定在基體表面，解決了屏蔽漆掉粉和附著力差的技術問題。其達到松裝密度0. 35-0. 50克/厘米3，比表面積1. 0-1. 8厘米2/克，漆膜上附著力為5B。文獻熱分析法研究熱解銀粉制備動力學中，金倚天在廣西師范大學學報中介紹用烯酮銀加熱分解的方法制得淺土黃色熱解銀粉。此種熱解銀粉呈現立體交聯空間網狀結構，形貌極好，在導電涂料中有很好的抗沉降效果，預期它將作為一種新型銀粉，被用于制造導電膠，但該研究至今尚未量產化。公開號為CN101380680，
公開日為2009年3月11日，發明名稱為“一種片狀銀粉的制備方法”公開了一種片狀銀粉的制備方法，其采用不飽和脂肪酸作為前驅體銀粉制備過程的分散劑，同時又作為球磨過程中的分散劑，將配置好的硝酸銀溶液和油酸乙醇溶液混合，在設定的溫度、時間下攪拌均勻，將還原劑加入硝酸銀混合溶液中，還原銀離子制得前驅體銀粉；將前驅體銀粉在球磨機中球磨，便可制得片狀銀粉，之后將片狀銀粉浸入醇酸溶液中浸泡，濾除醇酸溶液，將銀粉烘干，最終得到片狀銀粉。該法制備的片狀銀粉中有機物難以全部被浸泡濾除，尤其是銀粉內部沒有裸露的有機部分較難浸泡濾除，如有殘留，將對銀粉的導電性能產生較大影響。片狀銀粉在解決導電油墨、涂料中存在易沉降、易分層結塊及附著力差等問題上仍有待解決。

發明內容
本發明的目的在于彌補現有技術的不足，提供一種生產工藝簡單、易于量產、具有立體交聯空間結構的片狀銀粉，能有效解決銀粉在導電油墨、涂料中存在易沉降、易分層結塊等問題。為了達到上述發明目的，本發明采用了以下技術方案一種功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(A) 一次還原制備含氧化銀的微晶狀銀微粉(1)將硝酸銀固體以1 3 1 4的重量比加水溶解，加入還原劑A、表面分散劑C，最后加水稀釋，攪拌均勻，制備成含還原劑、分散劑的硝酸銀體系。(2)將硝酸銀體系加熱至60 90°C，在50 100r/min勻速攪拌下，加入PH值調節劑溶液，控制整個反應體系pH為9 11，反應0. 5 池，沉降，清洗至PH值為7，過濾并將銀粉沉淀物抽干，得到含氧化銀的微棕色銀微粉；(B)球磨片銀并過濾，得到含有球磨分散劑的銀漿液；(C)腐蝕及二次還原銀粉(1)將所述含有球磨分散劑的銀漿液稀釋，調節PH至8 9 ；(2)向銀漿液中加入還原劑B，陳化，沉降并清洗，70 90°C下烘干，得到帶3 12%銀微粉的立體交聯結構片狀銀粉；其中，所述還原劑A是甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或兩種以上的混合溶液；所述還原劑B是抗壞血酸、甲醛、水合胼、氫醌、硼氫化鈉、過氧化氫水溶液中的一種或兩種以上的混合溶液；所述分散劑C是阿拉伯膠、明膠、聚陰離子纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉中的一種或兩種以上的混合溶液。具體地，所述還原劑A的添加量為還原硝酸銀所需量的0. 9 11倍。具體地，所述表面分散劑C的添加量為硝酸銀質量的0. 15% 1. 5%。具體地，所述步驟A(I)中加水稀釋至硝酸銀濃度為100 200g/L的硝酸銀溶液。優選地，所述步驟A (2)中的PH值調節劑為150 250g/L的含有氫氧化鈉、碳酸鈉、硼酸鈉中的一種或多種的混合溶液。作為優選方式，所述步驟B是將含氧化銀的微棕色銀微粉和球磨鋯球按重量比 1 8 1 12加入球磨機中，鋯球直徑為Φ0. 3-0. 5、Φ0. 8-1.0、Φ1. 8-2. O三種，重量比為1 3 1 ；按含氧化銀還原銀粉重量的0.5 1.5%加入濕磨球磨分散劑，球磨轉速為700 1400r/min，球磨5 15小時，得到含氧化銀的片狀銀粉。進一步來說，所述濕磨球磨分散劑為油酸鈉、改性聚丙烯酸鹽、烷羥基銨鹽共聚物、脂肪酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。所述步驟C(I)是含有球磨分散劑的銀漿液稀釋至含銀量為100 200g/L的銀漿液，加入氨水調節至PH為8 9，在30 80r/min勻速攪拌下，充分浸泡30min。所述還原劑B的濃度為2 5%，向銀漿液中加入還原液B的滴加時間控制在10 30min，加完后銀粉陳化30min，沉降并清洗4 6遍，70 90°C下烘8 12小時，得到帶 3 12%銀微粉的立體交聯結構片狀銀粉。由上述任一方法制備得到一種功能性片狀銀粉。本發明具有如下特點1、本發明在傳統濕法球磨片銀的基礎上進行了改進，采用了二次還原法，其中第一次還原劑A為醇類還原劑，還原性較弱，尤其是通過控制溫度、時間等工藝條件，可達到不完全還原，從而制備出帶氧化銀微粒的不完全還原銀粉，通過球磨成片再腐蝕氧化銀微粒得到了以往球磨法無法得到的表面多孔粗糙、帶空間立體交聯結構的片狀銀粉。而在二次還原時還原劑B為強還原劑，目的是將殘留的氧化銀充分還原。這樣，片狀銀粉中的氧化銀即使有少量殘留，因氧化銀具有導電性，也對片狀銀粉的導電性影響很小。2、本發明使用的球磨助劑為水油兩溶性分散劑，球磨時能有效防止銀粉團聚；同時，在銀粉制備過程中易溶于水，可作為二次還原分散劑，對銀粉不存在表面包裹隔離作用，使氨水能有效腐蝕片狀中氧化銀微粒。3、本發明制備銀粉的試劑均為親水性試劑，易清洗。經清洗烘干后所得的銀粉有機殘留少，更有利于銀粉的使用。4、本發明制備的帶空間立體交聯結構的片狀銀粉，與公開技術生產的片狀銀粉在結構和性能上有著較大區別。該結構在導電油墨、涂料中有很好的懸浮性，樹脂通過立體交聯結構，能很好的將片銀固化在基體表面，解決了銀粉易沉淀，膠漆附著力差等問題。5、本發明可根據需要制備含不同氧化銀比例的球磨原料，經過球磨再腐蝕后可得到孔洞比不同的片狀銀粉，從而制備得到不同比表面積及松裝密度的片狀銀粉。6、本發明制備的粉體含有帶空間立體交聯結構的片狀銀粉及單晶銀微粉，粉體可完成導電涂料中金屬面對面接觸、點對面接觸，使涂料導電性更好。7、本發明可根據涂料的需要制備含100%帶空間立體交聯結構的片狀銀粉，或一定比例的片狀銀粉與單晶銀粉；同時，單晶銀粉可根據需要制備成不同粒徑的球形銀粉或銀微粉。本發明制備工藝簡單，易于量產，適合于工業上大規模生產。根據本發明所制備的片狀銀粉具有立體交聯網狀空間結構，粒度小、松裝密度低。同時，該片狀銀粉含3-10%單晶或絮凝狀銀粉，增加了銀粉中的點面接觸及銀粉間的填充性，導電性能高。
具體實施例方式實施例1 本例為帶空間立體交聯結構的片狀銀粉的制備例。按以下步驟進行
A、一次還原制備含氧化銀的微晶狀銀微粉(1)稱取硝酸銀固體1千克置于反應釜，按原料重量的1 3加入純水3L進行溶解。按還原所需量的95%加入還原劑丙三醇130克，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮10g，最后加純水將體系稀釋至8L，配成硝酸銀含量125g/L的溶液。攪拌均勻并加熱至80°C，此時溶液PH值約為4。(2)稱取氫氧化鈉1千克，加純水5L配成濃度為200g/L的堿液體系，置于堿液槽中。(3)在硝酸銀體系加熱至80°C，60r/min勻速攪拌下，緩慢加入氫氧化鈉溶液 3. 6L，使反應體系PH緩慢升至pH為9 10，停止加入并攪拌，過程監控體系PH值并適量加入氫氧化鈉液體使PH保持9 10。反應Ih后，沉降，清洗至PH值為7，過濾并將銀粉沉淀物抽干至水含量為10 20 %，得到約0. 75KG含氧化銀的微棕色銀微粉，檢測為粒度D50 =1. 0 1. 2的絮凝狀粉體，氧化銀中銀質量占總銀量的5 6. 5%。球磨片銀(1)將0. 75千克含氧化銀的還原銀微粉加入球磨機，按銀粉重量1 10比例加入球磨鋯球7. 5千克至球磨機中(鋯球直徑為Φ0. 3-0. 5、Φ0. 8-1. 0、Φ1. 8-2. 0三種，重量比為1 3 1)，加入濕磨球磨分散劑改性聚丙烯酸鹽7. 5克，球磨轉速為900r/min，球磨 12小時，得到含氧化銀的片狀銀粉。(2)純水清洗過濾將銀粉、鋯球及球磨介質分離。鋯球返回球磨機，得到含有球磨分散劑的銀漿液腐蝕片狀銀粉(1)將球磨得到的含分散劑銀漿液，加純水稀釋至含銀量為200g/L的銀漿液。加入氨水調節至PH為8 9，此時體系漿液約4L，在40r/min勻速攪拌下，充分浸泡30min。(2)浸泡后漿液清洗過濾，濾液進行銀回收處理，過濾銀粉在85°C下烘8 10小時得到0. 6千克片狀銀粉，粒度D50為3 5 μ m，松裝密度0. 3 0. 5g/ml,比表面積1. 5 1. 8cm /g0實施例2:一次還原制備含氧化銀的微晶狀銀微粉(1)稱取硝酸銀固體1千克置于反應釜，按原料重量的1 3加入純水3L進行溶解。按還原所需量的95%加入還原劑丙三醇130克，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮10g，最后加純水將體系稀釋至8L，配成硝酸銀含量125g/L的溶液。攪拌均勻并加熱至80°C，此時溶液PH值約為4。(2)稱取氫氧化鈉1千克，加純水5L配成濃度為200g/L的堿液體系，置于堿液槽中。(3)在硝酸銀體系加熱至80°C，60r/min勻速攪拌下，緩慢加入氫氧化鈉溶液 3. 6L，使反應體系PH緩慢升至pH為9 10，停止加入并攪拌，過程監控體系PH值并適量加入氫氧化鈉液體使PH保持9 10。反應Ih后，沉降，清洗至PH值為7，過濾并將銀粉沉淀物抽干至水含量為10 20 %，得到約0. 75KG含氧化銀的微棕色銀微粉，檢測為粒度D50 =1. 0 1. 2的絮凝狀粉體，氧化銀中銀質量占總銀量的5 6. 5%。球磨片銀
(1)將0. 75千克含氧化銀的還原銀微粉加入球磨機，按銀粉重量1 10比例加入球磨鋯球7. 5千克至球磨機中(鋯球直徑為Φ0. 3-0. 5、Φ0. 8-1. 0、Φ1. 8-2. 0三種，重量比為1 3 1)，加入濕磨球磨分散劑改性聚丙烯酸鹽7. 5克，球磨轉速為900r/min，球磨 12小時，得到含氧化銀的片狀銀粉。(2)純水清洗過濾將銀粉、鋯球及球磨介質分離。鋯球返回球磨機，得到含有球磨分散劑的銀漿液腐蝕片狀銀粉(1)將球磨得到的含分散劑銀漿液，加純水稀釋至含銀量為200g/L的銀漿液。加入氨水調節至PH為8 9，此時體系漿液約4L，在40r/min勻速攪拌下，充分浸泡30min。(2)稱取還原劑抗壞血酸40克，并配成還原劑IL的水溶液，置于還原槽。(3)向銀漿液中加入還原液，滴加時間為15min，加完后銀粉陳化30min。沉降并清洗6遍，過濾后銀粉在85°C下烘8 10小時得到0. 63千克銀粉，粒度D50為3 5um，松裝密度0. 4 0. 5g/ml,比表面積1. 5 1. 8cm2/g。該銀粉電鏡分析明顯帶有小顆粒球形銀粉或片狀銀粉上生成有類球形顆粒。實施例3 一次還原制備含氧化銀的微晶狀銀微粉(1)稱取硝酸銀固體1千克置于反應釜，按原料重量的1 3加入純水3L進行溶解。按還原所需量的95%加入還原劑丙三醇130克，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮10g，最后加純水將體系稀釋至8L，配成硝酸銀含量125g/L的溶液。攪拌均勻并加熱至80°C，此時溶液PH值約為4。(2)稱取氫氧化鈉1千克，加純水5L配成濃度為200g/L的堿液體系，置于堿液槽中。(3)在硝酸銀體系加熱至80°C，60r/min勻速攪拌下，緩慢加入氫氧化鈉溶液 3. 6L，使反應體系PH緩慢升至pH為9 10，停止加入并攪拌，過程監控體系PH值并適量加入氫氧化鈉液體使PH保持9 10。反應Ih后，沉降，清洗至PH值為7，過濾并將銀粉沉淀物抽干至水含量為10 20 %，得到約0. 75KG含氧化銀的微棕色銀微粉，檢測為粒度D50 =1. 0 1. 2的絮凝狀粉體，氧化銀中銀質量占總銀量的5 6. 5%。球磨片銀(1)將0. 75千克含氧化銀的還原銀微粉加入球磨機，按銀粉重量1 10比例加入球磨鋯球7. 5千克至球磨機中(鋯球直徑為Φ0. 3-0. 5、Φ0. 8-1. 0、Φ1. 8-2. 0三種，重量比為1 3 1)，加入濕磨球磨分散劑改性聚丙烯酸鹽7. 5克，球磨轉速為900r/min，球磨 12小時，得到含氧化銀的片狀銀粉。(2)純水清洗過濾將銀粉、鋯球及球磨介質分離。鋯球返回球磨機，得到含有球磨分散劑的銀漿液腐蝕片狀銀粉(1)將球磨得到的含分散劑銀漿液，加純水稀釋至含銀量為200g/L的銀漿液。加入氨水調節至PH為8 9，此時體系漿液約4L，在40r/min勻速攪拌下，充分浸泡30min。(2)量取還原劑水合胼10ml，并配成還原劑IL的水溶液，置于還原槽。(3)向銀漿液中加入還原液，滴加時間為15min，加完后銀粉陳化30min。沉降并清洗6遍，過濾后銀粉在85°C下烘8 10小時得到0. 63千克銀粉，粒度D50為3 4um，松裝密度0. 3 0. 5g/ml,比表面積1. 8 2. 0cm2/g。該銀粉電鏡分析片狀銀粉夾帶有小顆粒絮凝狀銀微粉。
權利要求
1.一種功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(A)—次還原制備含氧化銀的微晶狀銀微粉(1)將硝酸銀固體以1 3 1 4的重量比加水溶解，加入還原劑A、表面分散劑C， 最后加水稀釋，攪拌均勻，制備成含還原劑、分散劑的硝酸銀體系。(2)將硝酸銀體系加熱至60 90°C，在50 lOOr/min勻速攪拌下，加入PH值調節劑溶液，控制整個反應體系pH為9 11，反應0. 5 池，沉降，清洗至PH值為7，過濾并將銀粉沉淀物抽干，得到含氧化銀的微棕色銀微粉；(B)球磨片銀并過濾，得到含有球磨分散劑的銀漿液；(C)腐蝕及二次還原銀粉(1)將所述含有球磨分散劑的銀漿液稀釋，調節PH至8 9；(2)向銀漿液中加入還原劑B，陳化，沉降并清洗，70 90°C下烘干，得到帶3 12%銀微粉的立體交聯結構片狀銀粉；其中，所述還原劑A是甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或兩種以上的混合溶液；所述還原劑B是抗壞血酸、甲醛、水合胼、氫醌、硼氫化鈉、過氧化氫水溶液中的一種或兩種以上的混合溶液；所述分散劑C是阿拉伯膠、明膠、聚陰離子纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉中的一種或兩種以上的混合溶液。
2.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述還原劑A的添加量為還原硝酸銀所需量的0. 9 11倍。
3.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述表面分散劑C 的添加量為硝酸銀質量的0. 15% 1. 5%。
4.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟A(I)中加水稀釋至硝酸銀濃度為100 200g/L的硝酸銀溶液。
5.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟A(2)中的PH值調節劑為150 250g/L的含有氫氧化鈉、碳酸鈉、硼酸鈉中的一種或多種的混合溶液。
6.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟B是將含氧化銀的微棕色銀微粉和球磨鋯球按重量比1 8 1 12加入球磨機中，鋯球直徑為 Φ0. 3-0. 5、Φ0. 8-1.0、Φ 1.8-2. 0三種，重量比為1 3 1 ；按含氧化銀還原銀粉重量的 0. 5 1. 5%加入濕磨球磨分散劑，球磨轉速為700 1400r/min，球磨5 15小時，得到含氧化銀的片狀銀粉。
7.根據權利要求6所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述濕磨球磨分散劑為油酸鈉、改性聚丙烯酸鹽、烷羥基銨鹽共聚物、脂肪酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。
8.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟C(I)是將含有球磨分散劑的銀漿液稀釋至含銀量為100 200g/L的銀漿液，加入氨水調節至PH 為8 9，在30 80r/min勻速攪拌下，充分浸泡30min。
9.根據權利要求1所述的功能性片狀銀粉的制備方法，其特征在于所述還原劑B的濃度為2 5%，向銀漿液中加入還原液B的滴加時間控制在10 30min，加完后銀粉陳化 30min,沉降并清洗4 6遍，70 90°C下烘8 12小時，得到帶3 12 %銀微粉的立體交聯結構片狀銀粉。
10.由權利要求1 9任一方法制備的功能性片狀銀粉。
全文摘要
本發明公開了一種功能性片狀銀粉的制備方法，其包括以下步驟(A)一次還原制備含氧化銀的微晶狀銀微粉(B)球磨片銀并過濾，得到含有球磨分散劑的銀漿液；(C)腐蝕及二次還原銀粉，得到帶3～12％銀微粉的立體交聯結構片狀銀粉；其中，還原劑A醇類弱還原劑，所述還原劑B采用強還原劑。本發明制備工藝簡單，易于量產，適合于工業上大規模生產。根據本發明所制備的片狀銀粉具有立體交聯網狀空間結構，粒度小、松裝密度低。同時，該片狀銀粉含3-10％單晶或絮凝狀銀粉，增加了銀粉中的點面接觸及銀粉間的填充性，導電性能高。
文檔編號B22F1/00GK102513546SQ201110436029
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者婁紅濤, 宋先剛, 張文, 彭梅志, 梁炳聯, 王惠敏, 秦朝軍, 譚汝泉, 邱韜 申請人:肇慶市羚光電子化學品材料科技有限公司