專利名稱：耐蝕性優異的被覆物品的制造方法及被覆物品的制作方法
技術領域：
本發明涉及例如用于塑料或橡膠的成形中的模具、工具及注射成形用部件之類的要求耐蝕性的被覆物品的制造方法及被覆物品。
背景技術：
以往，在塑料(樹脂)、橡膠的成形中，由于其被成形材料帶來的腐蝕環境，所以對用于成形的模具、工具等物品要求優異的耐蝕性。例如在注射成形的情況下，在其塑料等被成形材料中添加用于提高耐熱性、強度的各種添加劑。于是，在注射成形中，由于其加熱或放熱導致塑料發生分解，另一方面，由上述添加劑也產生腐蝕性氣體，所以注射成形用部件(例如螺桿頭、密封圈等)暴露于劇烈的腐蝕環境中，容易受到點蝕、氣蝕等損傷。作為提高在腐蝕環境下使用的各種物品的耐蝕性的方法，通常采用對該部件的表面處理。例如有通過被覆厚膜的硬鉻鍍層來改善耐蝕性的方法。此外，通過物理蒸鍍法(以下簡記為PVD)、化學蒸鍍法而被覆的TiN、CrN、TiCN等硬質皮膜除了其優異的耐蝕性以外，還具備因高硬度帶來的耐磨性，所以是有效的方法。例如有以下方法在對注射成形用部件的表面進行滲氮處理后，通過利用電弧離子鍍法來被覆CrN或TiN皮膜，從而改善耐磨性、皮膜密合性(專利文獻1)。此外有以下方法在同樣被覆CrN、TiN皮膜的方法中，先被覆與基材的密合性及耐蝕性優異的CrN皮膜，再多層被覆高硬度的TiN皮膜，從而賦予耐蝕性(專利文獻2)。此外有以下方法利用上述皮膜成分的改良，另一方面改良其結構，從而提高皮膜特性。例如在切割工具的領域，有以下方法在其工具表面被覆硬質皮膜時，在被覆途中進行中間離子蝕刻(轟擊處理)，從而除去成為龜裂破壞的主要原因的微滴(droplet)，得到不產生孔隙、氣孔的平滑的皮膜(專利文獻幻。并且還有以下方法上述除去微滴的方法中應用基于噴砂的機械處理(專利文獻4)?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-150500號公報專利文獻2 日本特開2005-144992號公報專利文獻3 日本特開2009-078351號公報專利文獻4 歐州專利第0756019號說明書

發明內容
發明要解決的問題在硬質皮膜的被覆手段中采用PVD由于對基材造成的熱的負荷小，所以是有效的。然而，通過PVD被覆的皮膜中存在不少上述微滴、微粒等。起因于它們而產生的孔隙、氣孔、針孔狀的間隙缺陷特別是貫穿至基材時，在該部位腐蝕劇烈進行，成為早期的點蝕、氣蝕的主要原因。因此，專利文獻1的硬質皮膜存在如下課題即使其是耐蝕性優異的CrN，由于皮膜中存在上述缺陷，也得不到原本的耐蝕性。此外，專利文獻2的硬質皮膜即使在其CrN皮膜上被覆TiN皮膜，一旦形成于CrN皮膜中的缺陷也難以就那樣遮掩。另一方面，雖然認為除去微滴的方法即專利文獻3或專利文獻4的應用是有效的，但期望開發用于得到進一步充分的耐蝕性的新的賦予耐蝕性的方法。本發明的目的是鑒于上述課題，提供提高了硬質皮膜的耐蝕性的被覆物品的制造方法及被覆物品。用于解決問題的方案本發明人等對于通過PVD被覆的硬質皮膜，研究了抑制從其表面向基材貫穿的缺陷的方法。其結果發現，為了抑制該缺陷，在被覆工序的途中研磨至平滑、并且改變對基材施加的負壓的偏壓對于耐蝕性的提高很重要。此外發現，存在提高耐蝕性的組織形態。S卩，本發明為一種耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其是通過物理蒸鍍法在物品的基材表面被覆硬質皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬質皮膜包含第1鉻系硬質皮膜和緊鄰其上的第2鉻系硬質皮膜這至少2層以上，在所述第2鉻系硬質皮膜的被覆前，對所述第1鉻系硬質皮膜的表面進行研磨，在所述第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，改變對所述基材施加的負壓的偏壓。進而優選的是，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓在初期和最后階段不同。進而優選的是，在第2鉻系硬質皮膜的被覆前，按照算術平均粗糙度Ra達到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達到1. 00 μ m以下的方式對第1鉻系硬質皮膜的表面進行研磨。進而優選的是，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓變化IOV以上。進而優選的是，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓在初期和最后階段相差IOV以上。進而優選的是，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓大于 20V。優選的是，第1和/或第2鉻系硬質皮膜包含選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。并且，此時優選的是，第1和/或第2鉻系硬質皮膜以僅金屬成分(包括半金屬)的原子％計包含1 20%的選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。進而優選的是，按照算術平均粗糙度Ra達到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達到l.OOym以下的方式對第2鉻系硬質皮膜的表面進行研磨。進而優選的是，本發明的制造方法通過物理蒸鍍法中電弧離子鍍法進行被覆。進而優選的是，被覆物品為注射成形用部件和/或模具。進而優選的是，注射成形用部件為螺桿和/或螺桿的前端部件。此外，本發明為一種耐蝕性優異的被覆物品，其是通過上述任一種制造方法而形成的被覆物品，硬質皮膜包含第1鉻系硬質皮膜和緊鄰其上被覆的第2鉻系硬質皮膜這至少2層以上，第1鉻系硬質皮膜的表面經研磨，進而，第2鉻系硬質皮膜在其基材側和表面側由粒度不同的顆粒層構成。進而優選的是，基于納米壓痕法的第2鉻系硬質皮膜的硬度
4為30GPa以上。進而優選的是，第1鉻系硬質皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m，第2鉻系硬質皮膜的膜厚為1.0 10. Ομ 。發明的效果根據本發明的制造方法，在其硬質皮膜的被覆途中對第1鉻系硬質皮膜的表面進行最佳研磨，進而，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間改變對基材施加的負壓的偏壓，從而形成從皮膜表面向基材貫穿的缺陷非常少的被覆物品。因而，本發明對于制造暴露于腐蝕環境中的注射成形用部件、工具、模具是有用的。


圖1是表示作為本發明例的試樣No. 1和作為比較例的試樣No. 10的經截面拋光儀(CP)加工的斷裂面組織的掃描型電子顯微鏡照片。圖2是表示作為本發明例的試樣No. 1和作為比較例的試樣No. 4的腐蝕試驗的結果的硬質皮膜表面的顯微鏡照片。圖3是表示作為現有例的試樣No. 6 11的腐蝕試驗的結果的硬質皮膜表面的顯微鏡照片。圖4是表示作為本發明例的試樣No. 12、13、15、21和作為比較例的試樣No. 22的腐蝕試驗的結果的硬質皮膜表面的顯微鏡照片。圖5是表示作為本發明例的試樣No. 12的硬質皮膜的斷裂面組織的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是作為本發明例的試樣No. 12的經聚焦離子束法加工的斷裂面組織的基于掃描離子顯微鏡的觀察照片。圖7是作為本發明例的試樣No. 13的經聚焦離子束法加工的斷裂面組織的基于掃描離子顯微鏡的觀察照片。圖8是表示作為本發明例的試樣No. 25和作為比較例的試樣No. 27的腐蝕試驗的結果的硬質皮膜表面的顯微鏡照片。圖9是作為本發明例的試樣No. 25的經聚焦離子束法加工的斷裂面組織的基于掃描離子顯微鏡的觀察照片。圖10是實施例中使用的成膜裝置的簡略圖。附圖標記說明1、靶材2、成膜腔室3、蒸發源4、蒸發源5、蒸發源6、基材支架7、基材8、旋轉機構
具體實施例方式本發明人等查明了阻斷位于皮膜表面的微滴等雜質的影響對于耐蝕性的提高很重要。此外發現，在表面側的鉻系硬質皮膜的被覆期間改變對基材施加的負壓的偏壓，對于耐蝕性的提高是非常有效的。并且，還發現耐蝕性非常優異的具體的皮膜結構和其制造方法，從而完成了本發明。以下，對其詳細內容進行說明。本發明的硬質皮膜是耐蝕性優異的皮膜種即鉻系硬質皮膜。本發明中鉻系硬質皮膜是指耐蝕性優異的鉻量以僅其金屬成分(包括半金屬)的原子％計包含50%以上的皮膜。更優選為70%以上。此外，鉻系硬質皮膜優選為耐蝕性及與基材的密合性優異的氮化物或碳氮化物。并且，本發明的硬質皮膜通過物理蒸鍍法進行被覆，從而能夠在比冷作模具鋼、熱作模具鋼、高速鋼等基材的回火溫度更低溫下進行被覆處理，能夠抑制基材的尺寸的變動。此外，能夠賦予硬質皮膜以壓縮殘余應力，還能夠改善硬質皮膜的機械特性?；囊部梢灶A先應用滲氮處理、滲碳處理等之類的利用了擴散的表面硬化處理。通過本發明的制造方法被覆的第1鉻系硬質皮膜的表面不僅除去微滴、微粒，而且通過將其皮膜表面研磨至平滑，能夠改善耐蝕性。并且，通過按照JIS-B-0602-2001中規定的表面粗糙度中的算術平均粗糙度Ra達到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達到1. 00 μ m以下的方式進行研磨，成為凹凸少的非常平滑的表面狀態，耐蝕性提高，故優選。為了可靠地除去微滴、微粒等而制成平滑的表面狀態，優選如下的研磨方法。(1)用保持有金剛石研磨膏等研磨劑的研磨布來研磨硬質皮膜的表面的方法；(2)使用具有金剛石顆粒和濕度的研磨劑，使其在被覆于基材上的皮膜上高速滑行，利用所產生的摩擦力進行研磨的利用所謂AERO LAP (AERO LAP是Yamashita WorksCo.，Ltd.的注冊商標)等的研磨方法；(3)不使用空氣，通過噴射具有彈性和粘合性的研磨劑進行研磨的利用所謂SMAP(合資會社龜井鐵工所的鏡面發射式研磨機(Mirror Surfacing Shot Machine))等的研磨方法。進而，通過在這些處理后用3μπι以下的金剛石研磨膏進行研磨，能夠實現更優選的平滑化。為了提高耐蝕性，優選在第2鉻系硬質皮膜的表面上也按照算術平均粗糙度Ra達到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達到1. 00 μ m以下的方式進行研磨。此外，優選將被覆前的基材研磨至表面粗糙度中的算術平均粗糙度Ra達到0. 50 μ m以下、并且最大高度Rz達到1. 00 μ m以下。進而，在本發明的制造方法中，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，改變對基材施加的負壓的偏壓是很重要的。負壓的偏壓低時，存在顆粒層容易變得相對微細的傾向，負壓的偏壓高時，存在顆粒層容易變得相對粗大的傾向。此外，通過改變偏壓，不僅粒徑等形狀發生變化，晶體取向也發生變化。因此認為，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，通過改變對基材施加的負壓的偏壓，盡管進行了途中研磨但仍存在不少的從皮膜內部向表面連續的微滴、微粒所引起的孔隙、氣孔、針孔狀的間隙缺陷會在途中被阻斷，腐蝕的進展不會到達基材內部，成為耐蝕性非常優異的被覆物品。在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，通過使初期和最后階段的偏壓不同，容易在皮膜途中阻斷腐蝕經路，故優選。偏壓的變化少時，有時無法充分地得到提高耐蝕性的效果。因此，為了進一步提高耐蝕性，優選在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓變化IOV以上。更優選為變化30V以上。進一步優選為變化50V以上。更優選在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，在初期和最后階段，使對基材施加的負壓的偏壓變化IOV以上。更優選為變化30V以上。進一步優選為變化50V以上。第2鉻系硬質皮膜的表面側的組織更微細對于耐蝕性及耐磨性的提高是優選的，優選在最后階段對基材施加的負壓的偏壓設定為100V以下。對基材施加的負壓的偏壓為20V以下時，存在皮膜內部的孔隙變多的傾向。因此，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，優選對基材施加的負壓的偏壓大于20V。更優選為30V以上。負壓的偏壓變得過大時，難以穩定地成膜，故優選設定為200V以下。在第1鉻系硬質皮膜的被覆期間，也優選將對基材施加的負壓的偏壓設定為大于20V且為200V以下。第1和/或第2鉻系硬質皮膜通過包含選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素，從而硬度上升，耐磨性提高，故優選。為了提高耐磨性，優選以僅金屬成分(包括半金屬)的原子％計添加1 20%的選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。少于時，耐磨性的提高不充分。多于20%時，有時皮膜的韌性降低，耐蝕性也降低。更優選為3%以上和/或15%以下。為了使硬質皮膜具有充分的耐磨性，優選在位于表面側的第2鉻系硬質皮膜中添加上述元素。若第2鉻系硬質皮膜的耐磨性提高，則即使位于緊鄰其下的第1鉻系硬質皮膜為不含添加元素的單純的化合物，作為皮膜整體也可發揮充分的耐磨性。進而，通過僅對第2鉻系硬質皮膜使用含有添加元素的合金靶材，制造成本也低，故優選。此外，通過在鉻系硬質皮膜中添加Si和/或B，除了變成高硬度以外，由于皮膜組織被微細化，所以耐蝕性進一步提高，故優選。即，通過還賦予皮膜以高硬度，除了耐磨性的提高以外，還能夠抑制磨損腐蝕，所以即使在例如塑料中添加玻璃纖維等強化物質時，對于防止起因于磨損的被覆物品的腐蝕也發揮顯著的效果。為了以更高的水平兼顧耐磨性和耐蝕性，優選Si和/或B的添加量以僅金屬組成(包括半金屬)的原子％計為5 10%。特別優選Si及B兩者均添加。通過在第2鉻系硬質皮膜中添加Si和/或B，還能夠使基材側及表面側各自的平均晶粒寬度在200nm以下，所以從皮膜表面向內部的腐蝕經路被微細地分割，能夠進一步改善耐蝕性，故優選。此外，由于皮膜的硬度變高，所以耐磨性也得到改善，故優選。在第1鉻系硬質皮膜與第2鉻系硬質皮膜的界面，各自的結晶粒徑的差異大時，根據使用環境，有時密合強度不充分。因此，僅在第2鉻系硬質皮膜中添加Si和/或B時，為了與第1鉻系硬質皮膜的結晶粒徑盡可能接近，優選基材側比表面側粗大。本發明的硬質皮膜優選通過物理蒸鍍法中皮膜密合性、皮膜密度特別高的電弧離子鍍法進行被覆。優選分別通過密合性優異的電弧離子鍍法來被覆第1鉻系硬質皮膜及第2鉻系硬質皮膜。本發明人為了提高耐蝕性而進行了深入研究，查明了若皮膜中存在粗大的微滴，則在與其上表面堆積的皮膜之間形成孔隙等內部缺陷，腐蝕通過該缺陷而加劇。并且發現，在硬質皮膜的形成工序的中間進行研磨處理而平滑化對于阻斷硬質皮膜的深度方向的內部缺陷的連通是有效的。因此，通過本發明的制造方法形成的被覆物品由于在對第1鉻系硬質皮膜上進行研磨，除去了微滴、微粒等的基礎上，制成平滑的表面狀態，所以在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，按照填補第1鉻系硬質皮膜的表面的微細的凹凸的方式進行被覆。因此，能夠阻斷連貫到基材的貫通缺陷等，大幅改善皮膜整體的耐蝕性。研磨面可以由經鏡面加工的皮膜的截面觀察來確認。并且，通過研磨至平滑，能夠使本發明的第1鉻系硬質皮膜與第2鉻系硬質皮膜的界面上跨越其界面的長徑為Ιμπι以上的微滴在每50 μ m少于2個。長徑小于1 μ m的微滴及盡管長徑為1 μ m以上但在每50 μ m為2個左右的存在對于耐蝕性不會造成很大的影響，故優選。此外，除了使第1鉻系硬質皮膜的表面平滑以外，還在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，改變對基材施加的負壓的偏壓，從而使第2鉻系硬質皮膜容易由不同的顆粒層構成。因此認為，自表面起的腐蝕經路在第2鉻系硬質皮膜的途中被阻斷，腐蝕難以到達第1鉻系硬質皮膜，耐蝕性容易得到改善。此時，可以是基材側比表面側微細，相反也可以是表面側比基材側微細。此外，為了使表面側與基材側的粒度發生變化，也可以制成粒度從基材側向表面側緩慢地變化的傾斜結構。為了對第2鉻系硬質皮膜的基材側與表面側的顆粒層進行比較，優選用強烈表現晶體取向的對比度的掃描離子顯微鏡(以下簡記為SIM)進行觀察。進而，通過測定在第2鉻系硬質皮膜的分別距離與第1鉻系硬質皮膜的界面及皮膜表面0. 3 μ m 0. 5 μ m的位置畫平行于基材的直線時相交的晶粒的平均顆粒寬度，能夠更準確地比較第2鉻系硬質皮膜的基材側與表面側的粒度差。各自的平均晶粒寬度的差優選為50nm以上。若通過納米壓痕法測定的位于表面側的第2鉻系硬質皮膜的硬度為30GPa以上，則可得到更高的耐磨性，故優選。進而，通過調整皮膜組成及對基材施加的負壓的偏壓，還能夠達到35GPa以上的高硬度，故優選。本發明中，為了使基于納米壓痕法的壓入硬度不受基材的影響，將試驗片傾斜5度進行鏡面研磨，將最大壓入深度控制在膜厚的1/10以下而施加壓入負載。通過使本發明的第1鉻系硬質皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m，第2鉻系硬質皮膜的膜厚為1.0 10.0 μ m，可充分發揮耐蝕性，故優選。第1和第2鉻系硬質皮膜比這薄時，難以得到更優異的耐蝕性效果。變得比這厚時，有時皮膜整體的密合性強度降低。此外，第1鉻系硬質皮膜與第2鉻系硬質皮膜的膜厚優選為相同程度。本發明通過適用于被覆物品中特別要求耐蝕性的用于形成塑料、橡膠的注射成形部件(例如螺桿、螺桿頭、鎖環、密封圈、機筒、防倒流圈、墊圈等)和/或模具，耐蝕性顯著得到改善，故優選。其中，優選適用于要求優異的耐腐蝕性和耐磨性的螺桿和/或螺桿的前端部件(例如螺桿頭、防倒流圈、密封圈、墊圈等)。此時，基材優選為以原子％計包含0. 6 1. 6%的C、4 16%的Cr的工具鋼。實施例1實施例1中，使用作為基本組成的CrN，證實了本發明的效果。硬質皮膜的被覆手段使用電弧離子鍍裝置。將成膜裝置的簡略圖示于圖10中。成膜腔室2中，具有安裝各種靶材(陰極)1的多個電弧放電式蒸發源3、4、5和用于搭載基材7的基材支架6。在基材支架6的下方具有旋轉機構8，基材7通過基材支架6進行自轉并且公轉。并且，基材7與各種靶材相對時，被覆基于該靶材的皮膜。另外，本實施例中使用的靶材通過粉末冶金法來制作。蒸發源3 5上安裝有構成硬質皮膜的金屬成分(包括半金屬)的靶材和金屬離子蝕刻用的Ti靶材。基材使用調質成57 60HRC的相當于JIS-SKD11的鋼材，對表面進行研磨，表面粗糙度為平均粗糙度RaO. Olym, RzO. 07 μ m。對經表面研磨的基材進行脫脂洗滌，固定于基材支架7上。然后，通過設置于腔室2中的未圖示的加熱用加熱器，將基材加熱至500°C附近，保持50分鐘。接著，導入Ar氣，對基材施加-500V的偏壓，進行20分鐘的等離子體清洗處理(Ar離子蝕刻)。接著，對基材施加-800V的偏壓，進行約20分鐘的Ti金屬離子蝕刻(包括金屬離子蝕刻后的冷卻)。以下，說明各試樣的被覆條件的詳細情況?！幢景l明例試樣No.1>在基材的離子蝕刻后，導入氮氣，對基材施加-120V的偏壓，在基材溫度為500°C、反應氣體壓力為3. OPa的條件下，按照約3. 0 μ m的膜厚被覆CrN。然后，為了將CrN的表面研磨至平滑，將基材從腔室中取出，使用Yamashita Works Co.，Ltd.制AERO LAP裝置(AERO LAP YT-300)進行表面處理。進而然后，利用1 μ m的金剛石研磨膏進行拋光研磨，接著使用合資會社龜井鐵工所制鏡面發射式研磨機SMAP-II型，使算術平均粗糙度Ra成為0. 05 μ m以下，并且使最大高度Rz成為1. 00 μ m以下。并且，進行脫脂洗滌后，再次回到腔室內，被覆第2鉻系硬質皮膜。首先進行Ar離子蝕刻及Ti金屬離子蝕刻，導入氮氣，在被覆初期對基材施加-180V的偏壓，在基材溫度為500°C、反應氣體壓力為3. OPa的條件下被覆5分鐘。然后，用5分鐘使偏壓從-180V變化至-60V，在最后階段以-60V進行5分鐘被覆，被覆約3. 0 μ m的CrN?！幢景l明例試樣No.2>作為本發明例的試樣No. 2的至第2鉻系硬質皮膜的被覆前為止的工序與試樣No. 1相同。在第2鉻系硬質皮膜的被覆中，首先進行Ar離子蝕刻及Ti金屬離子蝕刻，導入氮氣，在被覆初期，對基材施加-180V的偏壓，在基材溫度為500°C、反應氣體壓力為3. OPa的條件下進行5分鐘被覆。然后，用5分鐘使偏壓從-180V變化至-90V，在最后階段以-90V進行5分鐘被覆，被覆約3. 0 μ m的CrN。<比較例試樣No. 3 5>作為比較例的試樣No. 3 5的至第2鉻系硬質皮膜的被覆前為止的工序與試樣No. 1相同。在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使偏壓恒定，被覆約3. 0 μ m的CrN。
〈現有例No. 6 8>作為現有例的試樣No. 6 8將偏壓恒定在-120V，未進行途中研磨，在同一爐內連續地分別被覆約3 μ m的2種硬質皮膜。〈現有例No. 9 11>作為現有例的試樣No. 9 11將偏壓恒定在-120V，被覆約6 μ m單層的硬質皮膜。并且，最后，對各試樣的最表面使用AERO LAP、金剛石研磨膏、合資會社龜井鐵工所制鏡面發射式研磨機SMAP-II型實施表面處理至平滑。對這些試樣，進行其硬質皮膜的表面粗糙度測定、硬度、組織觀察、耐蝕性的評價。將各評價試驗方法示于以下。表面耜緒度測定按照JIS-B-0602-2001，利用粗糙度曲線測定算術平均粗糙度Ra和最大高度Rz。測定條件設定為評價長度4. 0mm、測定速度0. 3mm/s、取樣長度0. 8mm。在表1中示出試
驗結果。硬度測定使用ELIONIX INC.制的納米壓痕裝置，測定硬質皮膜的硬度。為了測定皮膜的硬度，將試驗片傾斜5度，進行鏡面研磨后，在皮膜的研磨面內選定最大壓入深度為各層厚的1/10以下的區域。確認此時連1/5左右也沒有基材的影響。在壓入負載49mN、最大負載保持時間1秒、負載負荷后的除去速度0. 49mN/秒的測定條件下測定10點，由除去最大值和最小值以外的8點的平均值求出硬度。本測定方法中的皮膜硬度容易受到壓頭的微細形狀、測定時的溫度、濕度、試樣的表面狀態的左右，得到的數值未必與維氏硬度一致。因此，測定作為標準試樣的熔融石英。此時的熔融石英的皮膜硬度為llGPa，可以基于本測定結果進行相對比較。表1中示出試驗結果。組織觀察圖1中示出將經途中研磨的本發明的試樣No. 1和未經途中研磨的作為比較例的試樣No. 10用截面拋光儀(CP)進行了加工的截面觀察照片。(圖中，球狀的白色部為微滴，微滴周邊的黑色部為起因于微滴的孔隙。)本發明的鉻系硬質皮膜中，確認第1鉻系硬質皮膜與第2鉻系硬質皮膜的界面被研磨平滑，界面的微滴被除去，按照填補第1鉻系硬質皮膜的凹凸的方式被覆有第2鉻系硬質皮膜。通過同樣的研磨方法進行了途中研磨的試樣No. 2 5，與試樣No. 1同樣地確認為平滑的研磨面。并且，試樣No. 1 5中的任一試樣，跨越第1鉻系硬質皮膜與第2鉻系硬質皮膜的界面的長徑為1 μ m以上的微滴在每50 μ m均為1個以下。此外，對通過本發明的制造方法形成的試樣進行SIM觀察，結果在第2鉻系硬質皮膜的基材側和表面側晶粒的平均寬度不同。耐蝕性評價試驗模擬在實際的注射成形中產生的鹵素氣體等腐蝕性氣體，實施將試樣在10%硫酸水溶液中浸漬10、20、30小時的試驗。所述水溶液的溫度設定為50°C，按照JIS-G-0591-2007，將試驗片的經被覆的面以外的面進行掩蔽。并且，在浸漬后，記錄由其腐蝕導致的減量，并且對表面出現的點蝕(坑)進行觀察。腐蝕相對于試驗面的面積率利用顯微鏡照片(倍率8倍)來評價。在點蝕數的測定中，將其顯微鏡照片中出現的點蝕(坑)中0.8mm以上的點蝕設為A級，將0. 2 小于0. 8mm的點蝕設為B級，測定各個尺寸的點蝕數。此外，耐蝕性的判斷如下所述。◎未見到點蝕〇見到面積率為以下的點蝕Δ 見到面積率超過1 10%的點蝕X 見到面積率超過10%的點蝕表1中示出試驗結果。
1權利要求
1.一種耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，其是通過物理蒸鍍法在物品的基材表面被覆硬質皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬質皮膜包含第1鉻系硬質皮膜和緊鄰其上的第2鉻系硬質皮膜這至少2層以上，在所述第2鉻系硬質皮膜的被覆前，對所述第1鉻系硬質皮膜的表面進行研磨，在所述第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，改變對所述基材施加的負壓的偏壓。
2.根據權利要求1所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓在初期和最后階段不同。
3.根據權利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質皮膜的被覆前，按照算術平均粗糙度Ra達到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達到1. 00 μ m以下的方式對第1鉻系硬質皮膜的表面進行研磨。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓變化IOV以上。
5.根據權利要求4所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓在初期和最后階段相差IOV以上。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對基材施加的負壓的偏壓大于20V。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，第1鉻系硬質皮膜和/或第2鉻系硬質皮膜包含選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。
8.根據權利要求7所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，第1鉻系硬質皮膜和/或第2鉻系硬質皮膜以僅金屬成分(包括半金屬)的原子％計包含1 20%的選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，按照算術平均粗糙度Ra達到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達到1. 00 μ m以下的方式對第2鉻系硬質皮膜的表面進行研磨。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，物理蒸鍍法為電弧離子鍍法。
11.根據權利要求1 10中任一項所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，被覆物品為注射成形用部件和/或模具。
12.根據權利要求11所述的耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其特征在于，注射成型用部件為螺桿和/或螺桿的前端部件。
13.—種耐蝕性優異的被覆物品，其特征在于，其是通過權利要求1 12中任一項所述的制造方法而形成的被覆物品，硬質皮膜包含第1鉻系硬質皮膜和緊鄰其上被覆的第2鉻系硬質皮膜這至少2層以上，第1鉻系硬質皮膜的表面經研磨，進而，第2鉻系硬質皮膜在其基材側和表面側由粒度不同的顆粒層構成。
14.根據權利要求13所述的耐蝕性優異的被覆物品，其特征在于，基于納米壓痕法的第2鉻系硬質皮膜的硬度為30GPa以上。
15.根據權利要求13或14所述的耐蝕性優異的被覆物品，其特征在于，第1鉻系硬質皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m，第2鉻系硬質皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m。
全文摘要
本發明提供通過被覆硬質皮膜而具有優異的耐蝕性的最適于塑料、橡膠等的成型部件中的被覆物品的制造方法及被覆物品。一種耐蝕性優異的被覆物品的制造方法，其是通過物理蒸鍍法在物品的基材表面被覆硬質皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬質皮膜包含第1鉻系硬質皮膜和緊鄰其上的第2鉻系硬質皮膜這至少2層以上，在所述第2鉻系硬質皮膜的被覆前，對所述第1鉻系硬質皮膜的表面進行研磨，在所述第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，改變對所述基材施加的負壓的偏壓。優選的是，在第2鉻系硬質皮膜的被覆期間，使對所述基材施加的負壓的偏壓在初期和最后階段不同。
文檔編號C23C14/06GK102560354SQ20111044803
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者井上謙一, 塞樂赫·阿布蘇利克, 石川剛史 申請人:日立工具股份有限公司, 日立金屬株式會社