專利名稱：耐蝕性優越的船舶用鋼材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種船舶用鋼材，其在原油油船、集裝箱船、LNG船、散貨船、貨物船、客船、雜貨船、軍艦等船舶中，作為主要的構造部件而使用，尤其涉及一種船舶用鋼材，其在壓載艙(ballast tank)等的高溫多濕并且鹽分多的環境下，或者在原油箱內等含有S02、SO3等腐蝕性氣體或油分的環境下，發揮優越的耐蝕性。
背景技術：
在各種船舶中作為主要的構造部件而使用的鋼材除了暴露于海水產生的鹽分或高溫多濕的環境、原油中所含的水分之外,還暴露于比腐蝕性氣體成分等更嚴酷的腐蝕環境下。例如，在為了防止船舶變得不穩定而用于裝載海水的壓載艙中，高溫多濕和高鹽分引起的鋼材腐蝕變得顯著，為了確保船舶的安全性和長壽命化，從而防蝕方法的應用是必須而不可缺的。作為船舶的防蝕方法，一般有利用噴涂(防蝕噴涂)和電防蝕(犧牲防蝕)的方法，或者也存在并用二者的方法。作為上述壓載艙的防蝕方法，大多與基于環氧樹脂系涂料的噴涂并用，而采用將相比鋼材而言更賤的金屬即鋅配置成與鋼材短路的電防蝕。此外，油船的原油箱內的硫化氫或硫氧化物(SOx)等產生的腐蝕顯著，一般而言實施基于環氧樹脂系涂料的嗔涂來防蝕。防蝕噴涂是在船舶中一般采用的防蝕方法，但是由于外部要因或老化劣化等，存在涂膜受損或者噴涂剝離從而不能維持防蝕性能的情況，需要用于其檢測以及修復的維護。尤其，像壓載艙或原油箱等那樣，在甲板里面的噴涂的檢測或修復中，也有很多需要在箱內搭腳手架的地方，從而存在維護所需的時間和費用變多的問題。另一方面，在應用鋅等犧牲陽極或外部電極產生的電防蝕的情況下，需要在浸入于海水等電解質水溶液中的狀態下形成電路，但是在不浸入于電解質水溶液的箱內的氣相部(空隙部)中，存在不能充分發揮電防蝕效果的問題。為了提高船舶的安全性或實現長壽命化，要求比到目前為止更加有效的防蝕方法。由此,通過調整鋼材的化學成分,還提出一種使鋼材本身的耐蝕性提高的技術。例如，在專利文獻I中公開了一種技術，其在鋼材的表面，以并用表面處理和電防蝕為前提，從而調整襯底鋼材的化學成分，所述表面處理是形成含有30%質量以上的金屬鋅的無機富鋅底漆層的處理。此外，在專利文獻2中公開了一種技術，其嚴密地規定化學成分組成，并且控制各元素以滿足規定的關系。通過這些技術，可以說能夠確保比現有的防蝕方法更優越的耐蝕性。但是，像壓載艙或原油箱等甲板里面那樣，在嚴酷的腐蝕環境下，不能說依然可以發揮充分的耐蝕性，實際上希望進一步的耐蝕性的提高。此外，在上述各技術中，記載了作為耐蝕性提高元素可以含有Sb或者Sn等，但是從環境負荷的方面來看不推薦這些元素。(現有技術文獻) (專利文獻)
專利文獻I :日本特開2008-144204號公報專利文獻2 :日本特開2010-222701號公報

發明內容
本發明是著眼于上述那樣的情況而設計的，其目的在于提供一種船舶用鋼材以及使用這樣的船舶用鋼材而構成的各種構造物，所述船舶用鋼材在嚴酷的腐蝕環境下表現出優越的長期耐蝕性。所謂可以實現上述目的的本發明的船舶用鋼材，是指分別含有C :0. 04 0. 30%(質量 ％ 的意思，下同)、Si :0. 05 I. 0%、Mn :0. I 2. 0 %、P :0. 010 0. 040 %、S :0. 011 0. 025 %、Al :0. 010 0. 10 Cu :0. 10 I. 0 %、Cr :0. 01 0. 3 %、以及 N :0. 0030 0. 010%，殘余部分由鐵以及不可避免的雜質形成，并且S的含量[S]和N的含量[N]值比即[S]/[N]為 I. 50 6. O。在本發明的船舶用鋼材中，根據需要，進而含有(a)Co:2.0%以下(不包含0%)以及/或者Ni :2. 0%以下(不包含0% ) ；(b)Mg 0. 005%以下(不包含0% )以及/或者Ca :0. 005%以下(不包含0%) ；(c)從由Ti :0. 1%以下(不包含0% )、Zr :0. 1%以下(不包含0% )以及Hf :0. 1%以下(不包含0% )形成的組中選擇的一種以上；(d)Mo :0. 5%以下(不包含0% )以及/或者W :0. 5%以下(不包含0% ) ； (e)從由B :0. 005%以下(不包含0% )、V :0. 1%以下(不包含0% )以及Nb :0. 1%以下(不包含0% )形成的組中選擇的一種以上等也有效，通過含有這些成分從而與成分的種類相應地進一步改善船舶用鋼材的特性。通過使用上述那樣的船舶用鋼材來構成，可以得到發揮優越的耐蝕性的船舶箱、油船原油箱上甲板、油船原油箱的氣相部等的各種構造物。(發明效果)在本發明中，通過嚴密地規定化學成分組成，并且將S和N的含量的比([S] / [N])的值控制在適當的范圍，即使在嚴酷的腐蝕環境下也顯示優越的耐蝕性，可以實現能夠長時間地確保良好的耐蝕性的船舶用鋼材。這樣的船舶用鋼材，作為船舶箱、油船原油箱上甲板、油船原油箱的氣相部等的構造物的坯料而極其有用。


圖I是表示用于耐蝕性試驗中的噴涂試驗片的外觀形狀的說明圖；圖2是表示用于耐蝕性試驗中的裸試驗片的外觀形狀的說明圖；圖3是表示涂膜膨脹寬度測量方法的概略說明圖；圖4是表示模擬了原油箱內氣相部的試驗裝置的概略說明圖；圖5是模式地表示油船的剖面的說明圖。
具體實施例方式本發明者們為解決所述問題而反復銳意研究。其結果發現，只要嚴密地調整C、Si、Mn、P、S、Al、Cu、Cr、N等元素，并且將S和N的含量之比([S]/[N])的值控制在I. 50 6. 0的范圍，就可以得到耐蝕性優越的船舶用鋼材，從而完成本發明。此外，根據本發明的鋼材，還具有也可以不使用從環境負荷的方面來看不推薦的Sb或Sn等特殊的添加元素的優點。在腐蝕環境下，作為腐蝕生成物，在鋼材表面形成有氧化鐵或氫氧化鐵等的所謂鐵銹，現有廣泛公知的是這些腐蝕生成物產生的保護性發揮耐蝕性。本發明者們，研究了在壓載艙或原油箱內等的氣相部腐蝕環境下的腐蝕機理和鋼材的耐蝕性之間的關系。其結果，在上述那樣的氣相部的腐蝕環境下，明確了鐵銹之外的腐蝕生成物也發揮鋼材的耐蝕性。具體地說，判明了在適當地調整了化學成分組成的鋼材中，含有Cu以及 Cr的復合硫化物通過沉淀而作為化合物皮膜而形成于鋼材表面，該皮膜的存在很大地抑制鋼材的腐蝕反應。作用于耐蝕性發現中的復合硫化物復合地產生并形成Cu的硫化物即Cu2S和CuS、以及Cr的硫化物即Cr2S3,該復合硫化物是由于鋼材中含有的Cu、Cr以及S而產生的。通過使鋼中的P產生的化合物穩定化的作用以及對鋼中的N產生的化合物的生成進行催化的作用等，有效地生成含有Cu以及Cr的復合硫化物。因此，為了產生對鋼材的腐蝕抑制有效的復合硫化物，不僅是Cu、Cr以及S的含量，也需要適當地調整通常作為不可避免的雜質而捕捉到的P、N的含量以及S和N的含量之比([S]/[N])的值。[S的含量[S]和N的含量[N]之比([S]/[N])的值1. 50 6. O]為了有效地發揮上述復合硫化物產生的腐蝕性提高效果，需要適當地調整S和N的含量(單位質量<%)之比([S]/[N])的值。當該比([S]/[N])的值不足I. 50時，N對于硫化物生成反應的催化作用(化合物生成催化作用)不充分，從而很難發揮耐蝕性提高效果。此外，當比([S]/[N])的值超過6.0時，S的含量變少，很難進行復合硫化物生成反應，不會發揮充分的耐蝕性。由于這樣的理由，所以比([S]/[N])的值需要為I. 50 6. O的范圍。并且，比([S]/[N])的值的優選的下限為1.6 (更加優選1.8以上)，優選的上限為5. 9 (更加優選5. 5以下)。在本發明的鋼材中，為了滿足該鋼材的基本的特性(機械特性或焊接性)以及耐蝕性，需要適當地調整C、Si,Mn,P, S、Al、Cu、Cr、N等成分。這些成分的范圍限定理由如下所述。[C :0· 04 O. 30% ]C是為了確保鋼材的強度而所需的基本的添加元素。為了發揮這樣的效果，需要含有O. 04%以上。但是，當過多地含有C時，除了耐蝕性劣化，韌性也劣化。為了避免這樣的C的不良影響，C含量需要為O. 30%以下。并且，C含量的優選的下限為O. 045%，可以更加優選O. 05%以上。此外，C含量的優選的上限為O. 29%，可以更加優選O. 28%以下。[Si :0· 05 I. 0% ]Si是為了脫氧和確保強度而所需的元素，當不足O. 05%時，不能確保作為構造部件所要求的最低強度。但是，當超過1.0%且過多地含有Si時，焊接性劣化。并且，Si含量的優選的下限為O. 08%，可以更加優選O. 10%以上。此外，Si含量的優選的上限為O. 95%,可以更加優選O. 90%以下。[Mn :0· I 2. 0% ]Mn與Si相同，是為了脫氧和確保強度而所需的元素，當不足O. 1%時不能確保作為構造部件所要求的最低強度。但是，當超過2.0%而過多地含有時，韌性劣化。并且，Mn含量的優選的下限為O. 15%，可以更加優選O. 20%以上。此外，Mn含量的優選的上限為1.9%，可以更加優選I. 8%以下。[P :0. 010 0. 040% ]P在腐蝕環境中溶解的情況下， 由于具有生成磷酸鹽而使含有Cu以及Cr的復合硫化物穩定化的作用，所以在本發明的鋼材中是必不可缺的添加元素。這樣的效果尤其在薄的水膜形成引起的腐蝕進行的氣相部腐蝕環境中大。為了發揮這樣的效果，P需要含有0.010%以上。但是，由于當過多地含有P時韌性、焊接性劣化，所以止于0.040%。并且，P含量的優選的下限為0.011%，可以更加優選0.012%以上。此外，P含量的優選的上限為0. 038%，可以更加優選0. 035%以下。[S :0. 011 0. 025% ]S在腐蝕環境中溶解后，具有與同樣溶解的Cu以及Cr 一起在鋼材表面生成皮膜(通過沉淀而形成的皮膜)而降低腐蝕溶解反應(腐蝕引起的溶解反應)的作用，是提高耐蝕性所需的元素。這樣的效果尤其在薄的水膜形成引起的腐蝕進行的氣相部腐蝕環境中大。為了發揮這樣的效果，S需要含有0.011%以上。但是，S也與P相同，由于當過多地含有時鋼材的韌性、焊接性劣化，所以容許的含量止于0. 025%。并且，S含量的優選的下限為0.012%，可以更加優選0.013%以上。此外，S含量的優選的上限為0.024%，可以更加優選0. 023%以下。[Al :0. 010 0. 10% ]Al在腐蝕環境中溶解的情況下，具有成為穩定的Al氧化物而在鋼材表面上形成皮膜從而降低腐蝕溶解反應的作用，是提高耐蝕性所需的元素。此外，Al也與Si、Mn同樣，是為了脫氧以及確保強度所需的元素。為了發揮這些效果，Al需要含有0.010%以上。但是，由于當過多地含有Al時損害焊接性，所以止于0. 10%。并且，Al含量的優選的下限為0.011%，可以更加優選0.012%以上。此外，Al含量的優選上限為0.095%，可以更加優選
0.090% 以下。[Cu :0. 10 I. 0% ]Cu在腐蝕環境中溶解后，具有與同樣溶解的S、Cr 一起在鋼材表面上形成細致的皮膜(通過沉淀而形成的皮膜)，從而降低腐蝕反應的作用，即，是提高耐蝕性所需的元素。為了發揮這樣的效果，Cu需要含有0. 10%以上。但是，由于當過多地含有Cu時，使鋼材的焊接性、熱加工性劣化，所以需要止于1.0%。并且，Cu含量的優選的下限為0.11%，可以更加優選0. 12%以上。此外，Cu含量的優選的上限為0.95%，可以更加優選0.90%以下。[Cr :0. 01 0. 3% ]Cr在腐蝕環境中溶解后，具有與同樣溶解的S、Cu 一起在鋼材表面上形成細致的皮膜(通過沉淀而形成的皮膜)，從而降低腐蝕反應的作用，即，是提高耐蝕性所需的元素。為了發揮這樣的效果，Cr需要含有0. 01%以上。但是，由于當過多地含有Cr時，除了引起腐蝕前端的PH降低反而使耐蝕性劣化之外，焊接性、熱加工性劣化，所以需要止于0. 3%。并且，Cr含量的優選的下限為0. 02%，更加優選0. 03%以上。此外，Cr含量的優選的上限為0. 28%，可以更加優選0. 26%以下。[N :0. 0030 0. 010% ]對于N，為了穩定地生成含有Cu以及Cr的復合硫化物(通過沉淀而形成的皮膜)，需要調整其含量。認為N對含有Cu以及Cr的復合硫化物的生成有催化性的作用。為了發揮這樣的效果，N需要含有O. 0030%以上。但是，由于當過多地含有N時，固溶N增加并且對鋼材的延性、韌性產生不良影響，所以需要其上限為O. 010%。并且，N含量的優選的下限為O. 0033%，更加優選O. 0035%以上。此外，N含量的優選的上限為O. 0095%，可以更加優選O. 0090%以下。 本發明的船舶用鋼材中的基本成分如上述那樣，其余部分由鐵以及不可避免的雜質組成。作為不可避免雜質，例如例舉出0、H等，可以在不損害鋼材的特性的程度下含有這些元素。但是，這些不可避免的雜質優選抑制為其合計在O. I %以下(更加優選O. 09%以下)，由此可以使本發明中的耐蝕性發現效果極大化。此外，在本發明的船舶用鋼材中，除上述成分之外，根據需要，進一步含有(a)Co 2. 0%以下(不包含0% )以及/或者Ni :2· 0%以下(不包含0% ) ； (b)Mg 0. 005%以下(不包含0%)以及/或者Ca :0.005%以下(不包含0%) ；(c)從由Ti :0.1%以下(不包含0% )、Zr 0. 1%以下(不包含0% )以及Hf 0. 1%以下(不包含0% )所形成的組中選擇的一種以上；(d)Mo :0· 5%以下(不包含0%)以及/或者W :0.5%以下(不包含0%)；(e)從由B 0. 005%以下(不包含0% )、V 0. 1%以下(不包含0% )以及Nb 0. 1%以下(不包含0% )所形成的組中選擇的一種以上等也是有效的，根據所含的成分而進一步改善船舶用鋼材的特性。[Co :2.0%以下(不含有0% )以及/或者Ni :2.0%以下(不含有0% )]Co和Ni具有提高基于銹皮膜的保護效果從而提高耐蝕性的作用。此外，Ni也發揮提高鋼材韌性的效果。但是，由于當過多地含有時焊接性、熱加工性劣化，所以優選2. 0%以下(更加優選1.9%以下)。并且，為了發揮這樣的效果，Co或者Ni優選含有O. 01%以上(更加優選O. 02%以上)。[Mg :0· 005 %以下(不含有O % )以及/或者Ca :0· 005 %以下(不含有O % )]Mg和Ca在氯化物環境或氧結露環境中，具有使銹中的pH上升的作用，它們是對抑制陰極反應并提高耐蝕性有效的元素。但是，由于當過多地含有時加工性和焊接性劣化，所以分別優選O. 005%以下。并且，為了發揮這樣的效果的優選的下限分別為O. 0003%以上(更加分別優選O. 0004%以上，進一步優選O. 0005%以上)。此外，更加優選的上限分別為O. 0045% (進一步優選O. 004%以下)。[從由Ti0. 1%以下(不含有0% )、Zr :0. 1%以下(不含有0% )以及Hf 0. 1%以下(不含有0%)所形成的組中選擇的一種以上]Ti,Zr以及Hf具有提高在鋼材表面上產生的銹皮膜所帶來的保護效果的作用。但是，由于當過多地含有時焊接性、熱加工性劣化，所以分別優選O. 1%以下。并且，這些元素中的含量的優選的下限分別為O. 003% (更加優選O. 005%以上)，更加優選的上限分別為O. 09% (進一步優選O. 08%以下)。[Mo :0.5%以下(不含有0% )以及/或者W :0.5%以下(不含有0% )]Mo以及W是生成鑰酸離子以及鎢酸離子，而具有通過抑制劑(inhibitor)效果來提高耐蝕性的作用的元素，尤其在氯化物環境(存在氯化物的環境)中其效果變大。但是，由于當過多地含有時焊接性、韌性劣化，所以Mo或者W的含量分別優選為O. 5%以下。并且，Mo或者W的含量分別優選O. 001%以上。這些元素中的含量的更加優選的下限分別為O. 003%以上(進一步優選O. 005%以上)，更加優選的上限分別為O. 48%以下(進一步優選0. 46%以下)。[從由B:0.005%以下(不含有0%)、V 0. 1%以下(不含有0% )以及Nb :0. 1%以下(不含有0%)所形成的組中選擇的一種以上]
B、V以及Nb是對提高強度有效的元素。但是，由于當過多地含有時鋼材的韌性劣化，所以B優選0.005%以下，V或者Nb分別優選0. 1%以下。并且，對于B、V或者Nb的含量，B優選0. 0001%以上，V或者Nb分別優選0. 001 %以上。對于這些元素中的含量的更加優選的下限，B為0.0002% (進一步優選0.0003%以上)，V或者Nb分別為0.002% (進一步優選0.003%以上)。此外，更加優選的上限，B為0.0045% (進一步優選0. 004%以下)，V或者Nb分別為0. 095% (進一步優選0. 09%以下)。本發明的船舶用鋼材例如可以通過以下的方法來制造。首先，對于從轉爐或者電爐在取鍋中出鋼的溶鋼，使用真空循環脫氣裝置(RH裝置)，進行包括成分調整/溫度調整的二次精煉。然后，由連續鑄造法、造塊法等通常的鑄造方法制成鋼塊。作為此時的脫氧形式，從機械特性或焊接性的觀點來看，優選使用鎮靜鋼，進一步優選推薦Al鎮靜鋼。接著，將得到的鋼塊加熱為1000 1300°C的溫度區域后，進行熱軋，優選為制成所希望的形狀。將此時的熱軋結束溫度控制在650 850°C，將從熱軋結束至500°C的冷卻速度控制在0. I 15°C /秒的范圍，由此可以得到規定的強度特性。本發明的船舶用鋼材，基本上是即使不必需噴涂或電防蝕等防蝕方法也發揮鋼材本身優越的耐蝕性的鋼材，但是根據需要，也可以與焦油環氧樹脂涂料、或者除此之外的代表性的重防蝕噴涂、富鋅涂料、車間底漆等其他的防蝕方法并用。此外，在船舶用鋼材中，通過適當地調整化學成分組成，也發揮焊接性或熱加工性與通常的船舶用鋼相同或者在其以上的所述的效果。以下，例舉實施例來更加具體地說明本發明，但是本發明本來不受下述實施例限制，當然也可以在能與前述/后述的本意適合的范圍內進行適當改變，這些都包含在本發明的技術范圍中。(實施例)通過電爐溶制下述表1、2所示的化學成分組成的鋼材(試驗No. I 55)，形成40kg的鋼塊。將得到的鋼塊加熱到1150°C，之后，進行熱軋，形成板厚10mm的鋼坯料。此時的熱軋結束溫度為650 850°C的范圍，將從熱軋結束后至500°C的冷卻速度在0. I 15°C/秒的范圍內適當調整。提供給下述的試驗的試驗片(TP)全部最終為50X30X4(mm)，從上述鋼坯料上切出。在壓載艙內環境的模擬試驗中，使用了帶切割劃痕的噴涂試驗片。該帶切割劃痕的噴涂試驗片通過以下的順序來制作。首先，對試驗面-面(噴涂面)噴丸精加工，進行丙酮清洗以及干燥并且涂敷無機富鋅底漆使得厚度為15 Pm。然后，利用噴氣器以厚度300 u m來涂敷變性環氧樹脂涂料，并干燥。除試驗面之外，為了防止腐蝕，除噴涂面之外涂敷硅酮密封劑并進行涂布。涂膜以及硅酮密封劑干燥后，通過切刀在試驗面側形成長度100mm、寬度0. 5mm的直到質地的一個切割劃痕。在圖I中表示噴涂試驗片的外觀形狀。在油船原油箱氣相部的環境模擬試驗中，使用裸(無噴涂)的試驗片(裸試驗片)。該裸試驗片由濕式旋轉磨削機全面磨削到SiC#600，通過水洗以及丙酮來清洗，干燥后用于試驗中。
權利要求
1.一種耐蝕性優越的船舶用鋼材，其特征在于， 以質量％計算，其分別含有C :0. 04 0. 30%,Si :0. 05 I. 0%,Mn :0. I 2. 0%、P :0. 010 0. 040%,S :0. 011 0. 025%,Al :0. 010 0. 10%,Cu :0. 10 I. 0%Xr :0. 01 0.3%、以及N :0. 0030 0. 010%，殘余部分由鐵以及不可避免的雜質形成，并且S的含量[S]和N的含量[N]之比即[S]/[N]為I. 50 6. O。
2.如權利要求I所述的船舶用鋼材，其含有以下的a e組的至少一個， a :從由Co :2. 0%以下但不包含0%以及Ni :2. 0%以下但不包含0%所形成的組中選擇的一種以上； b :從由Mg :0. 005%以下但不包含0%以及Ca :0. 005%以下但不包含0%所形成的組中選擇的一種以上； c :從由Ti :0. 1%以下但不包含0%、Zr 0. I %以下但不包含0%以及Hf :0. 1%以下但不包含0%所形成的組中選擇的一種以上； d :從由Mo :0. 5%以下但不包含0%以及W :0. 5%以下但不包含0%所形成的組中選擇的一種以上； e :從由B :0. 005%以下但不包含0%、V :0. I %以下但不包含0%以及Nb :0. 1%以下但不包含0%所形成的組中選擇的一種以上。
3.一種船舶箱，其使用權利要求I或者2所述的鋼材而構成。
4.一種油船原油箱上甲板，其使用權利要求I或者2所述的鋼材而構成。
5.一種油船原油箱氣相部，其使用權利要求I或者2所述的鋼材而構成。
全文摘要
本發明提供一種船舶用鋼材，以及使用這樣的船舶用鋼材而構成的各種構造物，所述船舶用鋼材在嚴酷的腐蝕環境下表現出優越的長期耐蝕性。本發明的船舶用鋼材分別含有C0.04～0.30％、Si0.05～1.0％、Mn0.1～2.0％、P0.010～0.040％、S0.011～0.025％、Al0.010～0.10％、Cu0.10～1.0％、Cr0.01～0.3％、以及N0.0030～0.010％，殘余部分由鐵以及不可避免的雜質形成，并且S的含量[S]和N的含量[N]之比即[S]/[N]為1.50～6.0。
文檔編號C22C38/58GK102618786SQ20121001781
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月19日 優先權日2011年1月25日
發明者下山哲史, 吉田誠司, 小澤敬祐, 阪下真司 申請人:株式會社神戶制鋼所