專利名稱：鎂鋁合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有小晶粒尺寸的鎂鋁合金及其制備方法。這種合金尤其適用于鑄造用途。鎂合金的開發通常為航天工業對輕型材料不斷提高的性能需求所驅動。鎂合金如此受設計者們重視的原因就在于其具有低密度，僅為鋁的三分之二。這也是鎂合金被廣泛用于鑄造及鍛造制品的重要原因。近年來，由于對高防腐性能的進一步要求，在新型鎂合金的改進上已獲得相當的進展。由于在機械特性和防腐性能方面的改進，鎂合金在航空航天以及其他特殊應用領域日益受到更多的重視。
背景技術：
鎂合金的適用性往往會由于較小的晶粒尺寸而得到改善。小的晶粒尺寸通常會使鎂合金具有更好的機械性能和結構均勻性，從而具有更佳的機械加工性能、良好的抗熱剪切性能以及更優的可擠壓性能。目前有許多制件是通過對鑄坯進行擠壓、軋制和鍛造的方式進行生產的。因此，鎂合金的細小晶粒尺寸在鑄造中不僅有利于改善鑄態制件的加工性能，還有助于提聞廣品的_■次加工性能。鎂合金通常可以分為兩大類不含鋁的與含鋁的鎂合金。不含鋁的合金主要指含有鋅或者通過鋯改良晶粒的合金，例如ZE41，ZK60，WE43和EZ33。在這些合金中，晶粒尺寸可以通過添加鋯的方式進行控制或減小。然而，鋯的特殊晶粒改良功效在含鋁鎂合金例如AM50，AM60和AZ91中卻不能起作用，這是由于鋁和鋯會很容易發生相互作用而形成穩定的金屬間相，可惜其作為鎂合金晶粒成核劑就不起作用了。因此，仍然需要開發對于鎂鋁合金合適的晶粒細化劑。工藝現狀迄今為止，已有多種的鎂鋁合金細化晶粒的方法得以開發。在過熱方法中，鎂合金被加熱到其熔點以上約150至250°C，在該溫度下維持5至15分鐘，之后迅速冷卻至澆鑄溫度。其晶粒細化機理被認為是通過Al-Mn-Fe化合物的非均勻成核作用。在過熱方法的過程中，觀察到了幾個基本特征。第一，需要在澆鑄溫度以上一定的溫度范圍才能最大限度地發揮晶粒細化的效果。第二，從過熱溫度至澆鑄溫度的快速冷卻以及短暫的保持時間對于形成微細晶粒也是至關重要的條件。由于需要高溫，這種方法的能耗相當高，而且在防止熔體氧化以及檢查與維護澆鑄包等方面還會有相當的花費。碳接種技術是目前另一種用于鎂鋁合金的主要且有效的晶粒細化方法。該方法的關鍵步驟就在于將碳引入到已熔的鎂金屬中。其晶粒細化機理被認為是通過化合物中的碳與熔體中的鋁發生反應而形成碳化鋁(Al4C3)的非均相成核作用。在工業過程中，是添加C7Cl6作為晶粒細化劑，但是由于會產生大量的有害氣體，這種方法不再被允許使用。另外，無機碳，例如石墨稀、碳和石蠟也被研究作為晶粒細化劑。然而，它們的晶粒細化作用相當有限。
在Elfinal方法中， 氯化鐵在大約760°C被加到熔體中，而所述熔體在該溫度下保持30至60分鐘，從而逐漸形成Al-Mn-Fe化合物，而該化合物被認為會有晶粒細化作用。然而有報導指出，為了獲得顯著的晶粒細化效果，錳含量必須高于一定界值。這種方法的問題在于Fe和Mn的局部電池效應所引起抗腐蝕性能的劣化。以上方法在例如下述文獻中有所描述Lee et al. Metallurgical andMaterialsTransactions, Vol. 31A，2000，pages 2805-2906。簡而言之，迄今為止還沒有一種用于改善鑄態鎂鋁合金的晶粒細化的令人滿意的手段。因此，本發明的目的在于提供一種鎂鋁型合金晶粒細化的改良方法。

發明內容
在第一方面，本發明提供了一種含有晶粒細化劑的鎂鋁合金，所述晶粒細化劑具有如下化學式Mg100-…AlxCyRz其中，R是選自硅、鈣、鍶或稀土元素所構成組群的元素，X為10至60At. %，y為5至50At. %, z為O至20At. %,條件是x+y+z小于IOOAt. %。優選地x為20至50At. % ；進一步優選地y為10至35At. % ；以及進一步優選地z為I至20At. %。優選地,所述稀土元素選自鑭、鋪、釹、衫、銪或混合稀土。鎂鋁合金優選地包含晶粒細化劑且其加入量為所述合金初始重量的O. I至2%重量。所述鎂鋁合金可以是任何一種傳統的含有鎂和鋁的合金。優選地，所述鎂鋁合金選自鎂鋁鋅合金或鎂鋁錳合金；更優選地，所述合金選自AM50，AM60, AM201, AZ10, AZ31，AZ63，AZ80和AZ91所構成的組群。在第二方面，本發明還提供了一種制備具有微細晶粒的鎂鋁合金的方法，其包括將含有鎂和鋁的合金在保護氣氛下熔化，以及向鎂鋁合金熔體加入具有如下化學式的晶粒細化劑Mg100-…AlxCyRz其中，R是選自硅、鈣、鍶或稀土元素所構成組群的元素，X為10至60At. %，y為5至50At. %, z為O至20At. %,條件是x+y+z小于IOOAt. %,并且允許合金凝固。優選地，所述稀土元素選自鑭、鋪、釹、衫、銪或混合稀土所構成的組群。鎂鋁合金優選地包括晶粒細化劑且其加入量為合金初始重量的O. I至2%重量。所述鎂鋁合金可以是任何傳統的含有鎂和鋁的合金。所述鎂鋁合金優選地選自鎂鋁鋅合金和鎂鋁錳合金所構成的組群，更優選地，所述合金選自AM50，AM60，AM201，AZ10，AZ31，AZ63，AZ80, AZ91, AE44, AE42, AJ53, AS41 和 AS42 所構成的組群。優選地，含有晶粒細化劑的熔化的鎂鋁合金是在讓合金凝固之前進行澆鑄。優選地所述保護氣體包括例如惰性氣體，例如氦氣或IS氣。更優選地，所述保護氣體是IS氣和SF6的混合物。所述晶粒細化劑優選地是通過高能研磨進行制備。由于晶粒細化劑具有相對較高的熔點，高能研磨是通過固相反應來制備合適晶粒細化劑的有效方法。所述晶粒細化劑加入到鎂鋁合金熔體中可以采用類似于將鋯加入到不含鋁的鎂合金的方式。然后，準備好的細化劑就被加入到鎂合金熔體中充當成核劑。
在通過高能研磨制備晶粒細化劑時，應當優選考慮以下工藝參數優選地研磨速率為600至1300rpm,更優選地為800至llOOrpm。在研磨過程中，所述保護氣體優選地應當連續地或間歇地更新以防止在所述研磨過程中鎂和/或鋁被氧化。如果保護氣體是間歇性更新的，研磨過程中所述保護氣體的更新次數優選為至少3次，更優選為至少5次。優選地，在研磨過程中采用由氧化鋯或高強度鋼制造的研磨球以降低鐵所產生的不良影響。在球磨機中，球與粉末的比例優選為5 I至10 1，更優選為6 : I至8 : I。研磨時間優選地選擇為4至8小時，更優選地為5至7小時。研磨過程開始之前的保持時間優選地選擇為I至4小時，更優選地為I至3小時。
當采用高能研磨制備晶粒細化劑時,所用原料優選地選用粉末形式的。采用高能研磨制備晶粒細化劑所用原料的粒徑優選為ΙΟΟμπι至400 μ m,更優選為250 μ m至350 μ m。用于制備晶粒細化劑的原料的純度優選為99%至99. 999%，更優選為99. 9%至99. 99%。所述晶粒細化劑研磨后的粒徑優選為O. Inm至50nm,更優選為O. Inm至10nm。根據本發明的晶粒細化劑對于鑄造鎂鋁合金尤其有效。該樣的合金包括，比如重力鑄造鎂鋁合金、壓模鑄造鎂鋁合金、半固態鑄造鎂鋁合金、流變鑄造鎂鋁合金以及連續澆鑄鎂鋁合金。在制備具有微細晶粒的鎂鋁合金的方法中，熔融合金的溫度優選為720°C或之上，以防止晶粒細化劑納米粒子的分凝。所述溫度越高，實現晶粒細化的時間就越短。然而，考慮到過高的溫度可能會引燃熔融態的材料，所以熔化溫度優選為720°C至760°C，更優選為大約750°C。添加到鑄造鎂鋁合金的晶粒細化劑的含量優選為O. 1%至2%重量，更優選為0.5%至I. 5%重量。當其添加的含量低于0. 1%重量時，晶粒細化作用可能會不足。當其添加的含量高于2%重量時，殘余的晶粒細化劑有可能會影響鎂合金的性能。所述熔體優選地應當攪拌以獲得均相分布的合金。攪拌速度優選為150rpm至300rpm,更優選為150rpm至250rpm。攪拌時間優選為IOmin至60min,更優選為20min至40mino在加入晶粒細化劑之后有一段保持時間，對于鑄造鎂鋁合金的晶粒細化過程是有利。所述保持時間優選為IOmin至90min,更優選為30min至60min。下面將對本發明的若干實施例進行描述。但應理解為，本發明并不限于以下列舉的實施例。


圖I (a)-(c)為顯示在750°C添加到鎂_3wt. %鋁合金的初始狀態粉末的晶粒細化效果的光學顯微結構。圖I (a)顯示的是鎂_3wt. %鋁合金。圖I (b)顯示的是含有Iwt. %的晶粒細化劑Mga 3A10.4C0.15Ca0.15的鎂-3wt. %鋁合金，而研磨時間為20小時。熔融時的攪拌時間為30分鐘。圖1(c)顯示的是含有Iwt. %的晶粒細化劑Mg。. Ala4Cai5REai5的鎂_3wt. %鋁合金，而研磨時間為20小時。熔融時的攪拌時間為30分鐘。圖2為顯示在750°C添加到鎂_3wt. %鋁合金的初始狀態粉末的晶粒細化效果的光學顯微結構。圖2(a)顯示的是含有0. 5wt. % Mga3Ala4Cai5REai^粒細化劑的鎂-3wt. %鋁合金，而研磨時間為20小時。圖2(b)顯示的是含有0.8wt. % Mg0.3Al0.4C0.15RE0.15 0aH粒細化劑的鎂_3wt. %鋁合金，而研磨時間為20小時。圖2(c)顯示的是含有Iwt. %Mg0.3AI0.4C0.15RE0.15晶粒細化劑的鎂鋁_3wt. %合金，而研磨時間為20小時。圖3顯示鎂_3wt. %鋁合金的平均晶粒尺寸與Mga3Ala4Cai5REai5晶粒細化劑含量之間的關系，其中研磨時間均為20小時。當添加I. 5wt. %的晶粒細化劑時，所獲的晶粒尺寸最小。
圖4顯示鎂_3wt. %鋁合金的平均晶粒尺寸與Mga 3A10.4C0.15RE0.15晶粒細化劑的研磨時間之間的關系。其中Mga3Ala4Cai5REai5的含量為I. Owt. %。在晶粒細化劑研磨20小時的情形，所獲得合金晶粒尺寸最小。圖5顯示在加入不同含量的Mga3Ala4Cai5Caai5晶粒細化劑而研磨時間為20小時的情形，鎂_3wt. %鋁合金的平均晶粒尺寸。實施例I晶粒細化劑的制備在本實施例中，研磨前的粉末組成列于表1，其中單位為“at0m%”(原子百分比)。表I
成分I叢I € I碳I稀土
研磨前__30 40 15 15
r n研磨5小時 28 42 16 14-----
研磨10小時 27 43 15 15研磨15小時 26 43 15 16研磨20小時 I 26 I 43 I 14 I 17采用圓柱形鋼罐制備晶粒細化劑。為了防止粉末在研磨過程中由于溫度過高而被氧化，使用純氬氣進行5次充掃以排除空氣。研磨速度為lOOOrpm。選用氧化鋯球,而球與粉末的比例為8 I。研磨時間為5至20小時(見表I)。為了使反應在不同的粉末之間連續地進行，兩次研磨操作之間的保持時間為2小時。在研磨過程中，不能打開坩堝蓋。不同研磨時間之后所得樣品的組成見表I。鎂鋁合金的晶粒細化工藝過程在本實施例中，采用了鎂_3wt. %招合金來研究新型晶粒細化劑的作用。經過400°C預熱的700克純鎂在鋼制坩堝中于750°C熔化。SF6和氬氣的混合氣體作為保護氣體。然后，預熱過的300克純鋁被加入到熔體中，然后，花15分鐘對熔體進行攪拌。將粒徑小于20nm的晶粒細化劑加入到熔體中。在熔體中添加晶粒細化劑的操作重復三次。在加入晶粒細化劑之后，所述熔體被繼續攪拌30分鐘。然后，在保持30分鐘之后進行合金的澆鑄。用光學顯微鏡觀察鑄造合金的晶粒形貌。對每一樣品的平均晶粒尺寸進行測量。圖I (a)-(c)為顯示在750°C添加到鎂_3wt. %鋁合金的初始狀態粉末的晶粒細化效果的光學顯微結構。可見，晶粒尺寸隨不同晶粒細化劑的加入而降低。圖2為顯示在750°C添加到鎂_3wt. %鋁合金的初始狀態粉末的晶粒細化效果的光學顯微結構。晶粒尺寸隨晶粒細化劑的含量增加而降低。詳細的數值如圖3所示。在添加I. 5wt. 的晶粒細化劑的情形，所獲晶粒尺寸的值最小。最小的平均晶粒尺寸為67 u nio圖4顯示鎂_3wt. %鋁合金的平均晶粒尺寸與Mga 3A10.4C0.15RE0.15晶粒細化劑的研磨時間之間的關系。在晶粒細化劑研磨20小時的情形，所獲得合金中的晶粒尺寸最小。實施例2晶粒細化劑的制備在本實施例中，研磨前的粉末組成列于表2，其中單位為“atom%”(原子百分比)。表 2
權利要求
1.一種鎂鋁合金，含有晶粒細化劑，所述晶粒細化劑的化學式為 Mgl00-x-y-zAl xCyRz 其中，R選自硅、鈣、鍶和稀土元素所構成組群的元素，X為10至60At. %，y為5至50At. %, z 為 0 至 20At. %，條件是 x+y+z 小于 IOOAt. %。
2.根據權利要求I所述的鎂鋁合金，其包含添加量為所述鎂鋁合金初始重量的0.1%至2%重量的所述晶粒細化劑。
3.根據權利要求I所述的鎂鋁合金，其中所述稀土元素選自鑭、鈰、釹、釤、銪和混合稀土所構成的組群。
4.根據權利要求I所述的鎂鋁合金，其中所述鎂鋁合金選自鎂鋁鋅合金和鎂鋁錳合金所構成的組群。
5.根據權利要求4所述的鎂鋁合金，其中所述合金選自AM50，AM60，AM201，AZ10，AZ31，AZ63, AZ80, AZ91, AE44, AE42, AJ53, AS41 和 AS42 所構成的組群。
6.一種制備含有細微晶粒的鎂鋁合金的方法，其包括將含有鎂和鋁的合金在保護氣體氛圍中熔化，以及將根據權利要求I至6中任一項所述的晶粒細化劑加入到所述熔化的鎂鋁合金中，以及使所述合金凝固。
7.根據權利要求6所述的方法，其中含有所述晶粒細化劑的所述熔化的鎂鋁合金是在使所述合金凝固之前進行澆鑄的。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述保護氣體包括氬氣。
9.根據權利要求6所述的方法，其中所述保護氣體進一步包括SF6。
10.根據權利要求6所述的方法，其中所述晶粒細化劑是具有小于50nm顆粒尺寸的磨粉。
11.根據權利要求6所述的方法，其中在加入所述晶粒細化劑之后，將所述熔化的鎂鋁合金攪拌10至60分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種具有小晶粒尺寸的鎂鋁合金及其制備方法。所述合金尤其能夠應用于鑄造用途。所述合金包括晶粒細化劑，而該晶粒細化劑具有下述化學式Mg100-x-y-zAlxCyRz其中，R是選自硅、鈣、鍶或稀土元素的一種元素，x為10至60At.％，y為5至50At.％，z為0至20At.％，條件是x+y+z小于100At.％。
文檔編號C22C1/02GK102628133SQ20121002218
公開日2012年8月8日 申請日期2012年2月1日 優先權日2011年2月1日
發明者卡爾·烏爾里希·凱勒, 彭秋明, 諾伯特·豪特, 黃原定 申請人:亥姆霍茲中心蓋斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司