專利名稱：含有La和Pr的鋁鈦合金絲及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種多元鋁鈦合金絲及其制造方法，尤其是涉及一種含有La和Pr的鋁鈦合金材料及其制造方法。
背景技術：
眾所周知，除少數貴金屬外，金屬材料會與周圍介質發生化學反應和電化學反應而遭受腐蝕。金屬腐蝕已成為大型鋼結構建筑的最大危害，嚴重影響其使用安全和壽命。此外，金屬表面受各種機械作用而引起的磨損也極為嚴重。大量的金屬構件因腐蝕和磨損而失效，造成極大的浪費和損失。據一些工業發達國家統計，每年鋼材因腐蝕和磨損而造成的損失約占鋼材總產量的10%，損失金額約占國民經濟總產值的2 4%。因此，發展金屬表面防護和強化技術，是各國普遍關心的重大課題。另外，一旦金屬構件處在腐蝕介質中，例如，處在潮濕環境中的鋼結構件表面受到腐蝕，腐蝕產物潮解，而且鋼構件本身比較光滑，使得其表面易滑，直接威脅到其表面物體或人身的安全。例如，市政工程中的人行通道，遠洋貨輪的集裝箱平臺，艦載機平臺，航空母艦的甲板、起飛跑道等。因此，迫切需要開發一種既能對鋼結構件提供防腐保護，延長鋼結構件的使用壽命，同時又具有防滑或不滑的功能涂層，從而保證鋼結構件所承載物體或人身的安全性。目前，市場常用的防腐蝕方法主要采用化學方法和物理熱噴涂金屬涂層的方法。 化學方法主要是指采用防腐蝕涂料涂層等，如無機或有機漆等涂層組成的防腐蝕涂層；而用于防腐目的的熱噴涂金屬涂層，目前市場上常用的金屬涂層材料為鋅及鋅合金絲，其按化學成分不同分為純鋅絲、鋅鋁合金絲ZnAl5、鋅鋁合金絲ZnAl15等，它們被廣泛用在防腐工程、表面處理、電容器端面噴金等領域。它們對鋼鐵材料的保護機理主要有二個一是具有與涂料涂裝防腐機理類似的阻擋腐蝕介質的隔離作用，二是具有通過涂層材料自我犧牲實現的陽極保護作用，因此，熱噴涂金屬涂層及其復合涂層防護技術在煤礦、港口碼頭、民用大型鋼結構建筑、橋梁、高速鐵路、大型船舶以及其他大型工業化項目(如石化、電力、海洋)上已普及應用，取得了優異的社會及經濟效益。上述的熱噴涂金屬涂層材料中，純鋅絲因價格便宜，生產方法簡單而廣為應用。然而它的強度和硬度低，抗拉強度低，當作為噴涂防腐材料時，材料強度硬度低，材料偏軟，易彎曲變形。而鋅鋁合金絲如ΖηΑ15、ΖηΑ115等由于生產工藝復雜，生產成本和材料價格較高， 因此作為噴涂防腐材料時用量較純鋅絲少。事實上，鋅鋁合金絲較少采用的另一個主要原因就是在生產細絲時拉伸易斷而難以進行。因為隨著鋁含量的提高，由于因組分差距的增大而引起偏析現象增大，難以保證其組織均勻，變形抗力增大，所以鋁含量越高，拉拔成絲越困難，因而高鋁含量與拉拔困難是制備絲材的主要難題，而更高鋁含量的鋅鋁合金絲的研制也未見報道。針對這一問題，有人提出，稀土元素在金屬領域可以顯著改善合金的物理和機械性能，稀土元素在腐蝕防護領域的研究與應用已得到了廣泛關注。如中國專利CN1718836A，將占絲材總重量O. 05-0. 3%的稀土鈰(Ce)加入到Mg、Al金屬中，制得一種稀土鋁鎂合金噴涂防蝕絲材，用于鋼結構尤其是水利工程閘門的長效防腐上，取得了積極防護效果，但其采用的是添加單一稀土元素鈰(Ce)，從而影響了絲材防護性能的進一步提高，不利于推廣應用。并且實驗表明，采用類似的技術方案，如稀土含量接近下限時，例如當小于O. 08%時， 稀土所起的作用極其微??；而當大于O. 1%時，稀土對鋅合金強度的繼續上升又不明顯，因此，這種技術應用非常有限，也未能有效的應用熱噴涂金屬涂層的鋅鋁合金絲中。除此之外，現有技術中關于制備既防腐蝕又具備防滑或不滑的功能涂層的熱噴涂絲材就更未見報道。所以市場上仍然需要一種價格便宜、且具有較高強度的可代替傳統鋅絲的用于制作噴涂防腐工程同時又具有防滑或者不滑功能的熱噴涂絲材。

發明內容
針對市場需求及現有技術中鋅絲或鋅鋁絲存在的不足，本發明的目的在于提供一種多元熱噴涂鋁鈦合金絲及其制造方法，將該絲材噴涂于鋼的表面，取得了優良的防腐及防滑效果。本發明提供一種多元鋁鈦合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 94% -97% ； 釩 ν:0· 05% -I % ;鈦11 2% -5% ;鑭 La :0· 01-0. 7%，鐠 Pr :0· 01-0. 2%，該兩種稀土元素的總量0. 02-0. 76%,總量不超過I %的微量添加元素，所述招鈦合金絲的電阻率為
2.0-6. O μ Ω · cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2. 60-2. 75g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率 10 25%。優選的，其中所述兩種稀土元素的總量0. 33-0. 65%，所述鋁鈦合金絲的電阻率為3. 0-5. O μ Ω · cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2. 64-2. 70g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率 15-18%。優選的，其中所述鋁鈦合金絲的直徑為I. 54. 0mm，所述鋁鈦合金絲經180_280°C 退火I. 5-3小時及多次拉拔后的抗拉強度為75-1 15Mpa。優選的,其中所述兩種稀土元素的質量比為La/Pr = 2/1 9/1。優選的，其中各成份的質量比為V/Ti = 1/40 1/5，V/稀土元素的總量=1/1 2/1,Ti/稀土元素的總量=5/1 25/1。優選的，其中所述微量添加元素中各組分的組成按重量百分比計分別為Fe
<O. 01%, Pb < O. 005%, Cd < O. 002%, Sn < O. 001%。另一方面，本發明還提供了一種制備所述鋁鈦合金絲的方法，按照所述鋁鈦合金絲各組分的重量百分比備料，將各組分按配比在熔煉爐中制得鋁鈦合金，再通過深井鑄造方式澆注成鋁鈦合金棒，然后，將鋁鈦合金棒放入350 450°C的電爐內4 8個小時，進行均勻化處理，再用擠壓機，在380 420°C下熱擠壓材料，使材料通過圓形模具，形成直徑
4.5 8mm的粗線坯，將粗線坯在真空退火爐內180 280°C退火I. 5 3小時，再進行拉拔、退火，然后再依次重復以上拉拔、退火的步驟，直到制成I. 5 4. Omm的絲材。優選的，其中拉伸過程如下將直徑4. 5 8mm的粗線還拉伸至直徑4. Omm 7.Omm,然后再退火；再將4. Omm 7. Omm的線材拉伸至3. 5mm 6. Omm,然后再退火；最后將3. 5mm 6. Omm的線材拉伸至I. 5 4. 0mm。優選的，其中每次拉拔后的退火溫度為180 230°C，退火時間為I. 5 3小時。優選的，其中各道次的拉拔速度為10 35mm/min，拉伸溫度為20 30°C。采用本發明的技術方案，取得了非常顯著的技術效果，具體如下招提供了非常好的純化性，招中加入欽可以細化晶粒，提聞鑄造表面品質，同時欽與鋁形成鋁鈦化合物，形成過剩、沉淀強化相，提高合金的強度，利于成型。因此，涂層的硬度更高，耐磨性和噴涂粒子的展開性更好，形成扁平粒子，抗腐蝕性更好。另外，涂層的粘附性更強，防滑效果顯著得到提高。本發明采用加入La和Pr兩種稀土金屬元素，除了更好地細化晶粒外，還可以更好地消除鐵元素對鋁合金的有害作用，從而改善鋁合金的強度和塑性。并且，本發明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，克服了由于加入鈦而導致的組分差距的增大而引起偏析現象增大的缺陷，更好地降低新舊兩相界面上的表面張力，更好地加快晶核生長速度的同時還在晶粒與合金液之間形成表面活性膜，阻止生成的晶粒長大，使合金組織細化，保證了組織均勻，變形抗力增大。并且，本發明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，更好地提高了熱噴涂材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增強了氧化膜的抗剝落能力。而且，本發明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，稀土元素在合金液中可以與氧、硫同時反應，能大量吸附和溶解氫，更有效地降低其危害性，大大降低鋁的含氫量和針孔率。最后，本發明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，更好地優化了鋁合金內部金屬晶體結構，更好地提高了合金組織耐蝕性能的同時，也大大改善了合金的物理機械性能， 保證了絲材的加工制作和施工中的應用，徹底克服了由于鋁含量越高拉拔成絲越困難的缺陷。因此，本發明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，相對于添加單一的稀土元素， 對鋅合金強度的影響更加明顯，并且本發明中稀土含量最低只需要加入總量的O. 02%即可以達到預期的技術效果，這對節省日益稀缺的稀土資源極為重要，能極大地節約生產成本； 另一方面，鋁鈦合金絲的性能也能隨著稀土含量的繼續上升而更加明顯地改善，完全克服了現有技術中添加單一的稀土元素所存在的缺陷。然而，稀土金屬的添加也并不是越多越好，本發明根據基礎材料的組成，在大量反復實驗、篩選后，通過一系列創造性勞動最終確定了兩種稀土元素總含量的適宜范圍，使本發明的技術效果進一步得到了提升。同時，發明人還發現，雖然17種稀土元素中任意兩種以上的稀土同時添加到鋁鈦合金絲中均能提升鋁鈦合金絲的抗腐蝕性能，但也不是所有任意兩種或兩種以上稀土元素同時添加到鋁鈦合金絲中均能起到同等的非常顯著的技術效果，這和理論上可以加入任意兩種稀土元素均可達到相同的技術效果的推導相差很大。本發明在大量反復實驗、篩選后， 通過一系列創造性勞動最終確定了鑭(La)，鐠(Pr)及其各自添加時的適宜范圍，從而使得本發明的技術效果實現了最佳化。本發明采用的鋁鈦合金絲中還添加了一定含量的釩，加入一定量的釩可以進一步提高鋁鈦合金絲涂層持久的抗腐蝕性能及增加涂層的硬度，尤其是進一步提高了涂層的防滑性能。同時，本發明根據實際情況包含或不包含諸如Fe等微量元素，這能一定程度地提高涂層抵抗大氣腐蝕、電化學腐蝕以及氣流沖刷侵蝕的能力。進一步的，發明人在大量反復實驗、篩選后，發現通過設置合適的各組成份的質量比，可以更加顯著的提高涂層的抗腐蝕等能力。其中，當V/Ti = 1/40 1/5時，V和Ti所致涂層的硬度和防滑性能的效果最佳，當V/兩種稀土元素的總量=1/1 2/1，Ti/兩種稀土元素的總量=5/1 25/1時，稀土元素對氧化物的形成無明顯影響，同時能有效去除其中多余的自由氧含量，還可以使涂層的耐磨度大大提高，使合金的聚集度大大提高，從而更加顯著的提高合金絲的抗腐蝕能力。本發明還提供了一種制備鋁鈦合金絲的方法，采用該方法，制造工藝簡捷，產品成本適中，采用該方法制得的金屬熱噴涂涂層絲材，具有優異的附著力、良好物理機械性能、 耐蝕性和不滑性能，其施工成本適度，有利于推廣應用。解決了目前稀土線材存在的制造成本昂貴、防護性能不足、施工應用成本高、難以推廣應用等技術問題。另外，采用本發明的技術方案另外一個非常明顯的技術效果是，所述鋁鈦合金絲的電阻率為2. 0-6. O μ Ω · cm，所述合金絲的比重為2. 60-2. 75g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率10 25%，這些優異的性能遠遠超于現有技術中的合金絲，說明本發明鋁鈦合金絲的內部微觀組織也發生了非常大的變化，盡管這些變化無法用鋁鈦合金絲的結構或組成的限定加以描述，但是通過上述性能參數的改進，本領域技術人員可以清楚的獲知其對本發明鋁鈦合金絲的所起到的限定作用。因此，本發明的鋁鈦合金絲具有強度大、硬度高，價格便宜等優勢，可替代傳統鋅絲用于噴涂防腐工程及對防滑有特殊要求等領域。并且該稀土鋁鈦合金熱涂層具有優異的附著力、良好物理機械性能、耐蝕性能和防滑性能，通過試驗測試，其平均年腐蝕速率小于或者相當于熱噴涂鋅、鋁低含量的鋁鈦合金、鋁鈦偽合金等涂層，且具有防滑性能。整個絲材加工制造工藝簡捷、成本較低，施工應用成本適度。采用本發明的鋁鈦合金絲做犧牲陽極噴涂于鋼鐵構件表層，可使構件使用壽命延長5 10倍，同時具有防滑效果。因此，該技術廣泛用于艦船甲板、市政工程、人行通道，隧道框架等設施中，具有非常廣闊的應用前景。


圖I直徑為2. Omm的多元鋁鈦合金絲材的微觀組織。圖2采用電弧噴涂的涂層截面形態。圖3采用電弧噴涂的涂層表面形態。
具體實施例方式本發明的多元鋁鈦合金絲，按重量百分比計，其組分為招Al 94% -97% ;銀
V0. 05% -I % ;鈦 Ti 2% -5% ;鑭 La 0. 01-0. 7 %，鐠 Pr 0. 01-0. 2 %，該兩種稀土元素的總量0. 02-0. 76 %，總量不超過I %的微量添加元素，所述鋁鈦合金絲的電阻率為 2. 0-6. O μ Ω · cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2. 60-2. 75g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率10 25%。此處需要特別說明的是，采用本發明的技術方案非常重要的一個改進是，所述鋁鈦合金絲的電阻率為2. 0-6. O μ Ω · cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2. 60-2. 75g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率10 25%。這些優異的性能均遠遠超于現有技術中同等條件下的合金絲，說明本發明鋁鈦合金絲的內部微觀組織也發生了非常大的變化，盡管這些微觀變化無法用鋁鈦合金絲的結構和/或組成的限定加以描述，但是通過上述性能參數的進一步描述，本領域技術人員可以清楚的獲知其對本發明鋁鈦合金絲的所起到的限定作用。下面結合表I給出本發明各組成成份質量百分比的一些優選實施例，但本發明的各組成成份的含量不局限于該表中所列數值，對于本領域的技術人員來說，完全可以在表中所列數值范圍的基礎上進行合理概括和推理。表I :各組成成份占總重量的質量百分比含量)及相關指標參數
權利要求
1.一種多元鋁鈦合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 94 % -97 % ;釩乂0.05% -I % ;鈦11 2% -5% ;鑭 La :0· 01-0. 7%，鐠 Pr :0· 01-0. 2%，該兩種稀土元素的總量0. 02-0. 76%，總量不超過I %的微量添加元素，所述鋁鈦合金絲的電阻率為2.0-6. O μ Ω · cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2. 60-2. 75g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率 10 25%。
2.如權利要求I所述的鋁鈦合金絲，其中所述兩種稀土元素的總量0.33-0. 65%，所述鋁鈦合金絲的電阻率為3. 0-5. O μ Ω · cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2. 64-2. 70g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率15-18%。
3.如權利要求I所述的鋁鈦合金絲，其中所述鋁鈦合金絲的直徑為I.5-4. 0mm，所述鋁鈦合金絲經180-280°C退火I. 5-3小時及多次拉拔后的抗拉強度為75_115Mpa。
4.如權利要求I所述的鋁鈦合金絲，其中所述兩種稀土元素的質量比為La/Pr= 2/1 9/1。
5.如權利要求I所述的鋁鈦合金絲，其中各成份的質量比為V/Ti = 1/40 1/5，V/兩種稀土元素的總量=1/1 2/1，Ti/兩種稀土元素的總量=5/1 25/1。
6.如照權利要求I所述的鋁鈦合金絲，其中所述微量添加元素中各組分的組成按重量百分比計分別為Fe < O. 01%, Pb < O. 005%, Cd < O. 002%, Sn < O. 001%。
7.一種制備權利要求I所述的鋁鈦合金絲的方法，按照所述鋁鈦合金絲各組分的重量百分比備料，將各組分按配比在熔煉爐中制得鋁鈦合金，再通過深井鑄造方式澆注成鋁鈦合金棒，然后，將鋁鈦合金棒放入350 450°C的電爐內4 8個小時，進行均勻化處理，再用擠壓機，在380 420 °C下熱擠壓材料,使材料通過圓形模具，形成直徑4. 5 8mm的粗線坯，將粗線坯在真空退火爐內180 280°C退火I. 5 3小時，再進行拉拔、退火，然后再依次重復以上拉拔、退火的步驟，直到制成I. 5 4. Omm的絲材。
8.如權利要求7所述的方法，其中拉伸過程如下將直徑4.5 8mm的粗線坯拉伸至直徑4. Omm 7. Omm,然后再退火；再將4. Omm 7. Omm的線材拉伸至3. 5mm 6. Omm,然后再退火；最后將3. 5mm 6. Omm的線材拉伸至I. 5 4. 0mm。
9.如權利要求8所述的方法，其中每次拉拔后的退火溫度為180 230°C，退火時間為1.5 3小時。
10.如權利要求8所述的方法，其中各道次的拉拔速度為10 35mm/min，拉伸溫度為 20 30 。
全文摘要
本發明涉及一種多元鋁鈦合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al94％-97％；釩V0.05％-1％；鈦Ti2％-5％；鑭La0.01-0.7％，鐠Pr0.01-0.2％，該兩種稀土元素的總量0.02-0.76％，總量不超過1％的微量添加元素，所述鋁鈦合金絲的電阻率為2.0-6.0μΩ·cm，所述鋁鈦合金絲的比重為2.60-2.75g/cm3，所述鋁鈦合金絲的延伸率10～25％。
文檔編號C22F1/04GK102605216SQ20121003343
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月15日 優先權日2012年2月15日
發明者馮立新, 應峰, 張敏燕 申請人:江蘇麟龍新材料股份有限公司