專利名稱：一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學電源及復合材料領域，具體涉及一種可用于動力型鉛酸電池的銅鋁稀土合金板柵及其制備方法。
背景技術：
動力型鉛酸蓄電池應具有大電流放電能力強，壽命長，無鎘化等特點。相應的電池板柵必須采用無鎘合金，導電性好，耐腐蝕。而普通的無鎘鉛合金在耐腐蝕能力上始終不理想。對于新型板柵材料的研發一直是研究的熱點。銅鋁合金材料具有質量輕、耐腐蝕性好的優點，但往往板柵附著鉛膏能力差，電池容易失水。例如，專利201020262278. 3公開了一種復合式鋁銅銀板蓄電池板柵，以減少蓄電池的重量；專利201110310109. I公開了一種鉛酸電池用鋁基輕型板柵及其制備方法，采用在鋁板外附著鉛的方式制備了高比表面積多孔板柵。從已經公開的方法可見，目前的鋁合金類板柵一般采用復合方式，表面鍍鉛或其他非稀土金屬層，這樣的板柵還是存在電池失水的缺點。而本專利首先采用銅鋁合金作為板柵基體，附著鉛合金層后，再將稀土元素用在板柵基材和外修飾層上，利用稀土元素的優勢， 提高了板柵的附著能力和析氫電位，避免了電池的失水，同時板柵材料不含鎘元素，環境友好。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵。本發明的另一個目的是提供一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法。本發明采用的技術方案為一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，包括銅鋁稀土合金材料基體和鉛稀土復合保護層；
所述銅鋁稀土合金材料基體中的各合金元素組分為
銅(Cu)20.0^30. 0wt%,
稀土鑭(La)、鋪(Ce)、鐠(Pr)、鋪(Tb)中的一種或幾種1 3 wt %,
鈦(Ti)、鎳(Ni)、銻(Sb)、錳(Mn)、鎂(Mg)、硅(Si)的一種或幾種 O. I O. 5wt%，其余為招(Al)；
所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層和稀土修飾層，鉛合金保護層合金元素組分
為
Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn 中的一種或幾種I 5wt%，其余為鉛(Pb)；
所述稀土修飾層元素組成為La、Ce、Pr、Tb的一種或幾種。作為優選，所述鉛合金保護層厚度為3(Γ300 μ m。作為優選,所述稀土修飾層厚度為5-20 μ m,
上述動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法為所述銅鋁稀土合金材料基體采用拉網式、澆鑄式或壓鑄式方法制得，板柵結構包括網狀、柱狀、放射狀或平板狀結構；
所述鉛稀土復合保護層制備工藝包括如下步驟
a、預處理所述銅鋁稀土合金材料基體置于4(T60°C的I飛wt%K0H水溶液中，浸泡 10^40分鐘后,經水洗干燥；
b、鉛浴將經預處理的合金基體浸沒于35(T450°C熔融鉛合金中進行2飛次鉛浴，每次浸沒時間為30 200S，熔融鉛合金中包含Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一種或幾種；
C、稀土合金修飾將上一步所得板柵為陽極，在稀土硫酸鹽和硫酸混合水溶液中應用電化學陽極氧化技術進行表面修飾；其中稀土硫酸鹽為LaS04、Ce(SO4)2, PrSO4, TbSO4的一種或幾種，總摩爾濃度為O. 5^1. Omol/L，硫酸的摩爾濃度濃度為I. (Γ5. Omol/L之間，操作溫度為30 50°C ；
d、后處理將上一步得到的稀土修飾合金板柵經堿洗、水洗至pH中性、干燥至無水， 得到動力型鉛酸電池銅鋁稀土合金板柵；堿洗采用4(T60°C的I飛wt%K0H水溶液中，浸泡 1(T60S，干燥操作溫度為10(Tl50°C。有益效果本發明以銅鋁稀土合金為基體，通過鉛合金鍍層保護和稀土修飾制得動力型鉛酸電池無鎘板柵。板柵加工方便，結構靈活多樣，適應范圍廣。板柵產品安全無鎘、 耐腐蝕性好、導電率高、比表面積大、活性物質附著能力強，特別適用于電動汽車、電動助力車等動力鉛酸電池產品。


圖I為本發明無鎘銅鋁稀土合金板柵實施例I的剖面結構圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的具體實施方式
進行詳細的說明。實施例I
如圖I所示一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，包括銅鋁稀土合金材料基體I和鉛稀土復合保護層；
所述銅鋁稀土合金材料基體I中的各合金元素組分為
Cu20. Owt%LaO.25wt%CeO.25wt%PrO.25wt%TbO.25wt%TiO.02wt%NiO.02wt%SbO.02wt%MnO.02wt%MgO.01wt%SiO.01wt%其余為Al ；
所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層2和稀土修飾層3，鉛合金保護層合金元素
組分為Ti0. 2 wt%，Ni0. 2 wt%，Sb0. lwt%，Mn0. lwt%，Mg0. lwt%，Si0. lwt%，Ca0. lwt%，Sn0. lwt%，其余為Pb ；
所述稀土修飾層3元素組成為La和Ce和Pr和Tb。所述鉛合金保護層2厚度為30 μ m,所述稀土修飾層3厚度為5 μ m,
上述動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法為
所述銅鋁稀土合金材料基體I采用澆鑄式方法制得，板柵結構為柱狀。所述鉛稀土復合保護層制備工藝包括如下步驟
a、預處理所述銅鋁稀土合金材料基體置于40°C的lwt%K0H水溶液中，浸泡10分鐘后， 經水洗干燥；
b、鉛浴將經預處理的銅鋁稀土合金材料基體浸沒于350°C熔融鉛合金中進行2次鉛浴，每次浸沒時間為30S;
C、稀土合金修飾將上一步所得板柵為陽極，在稀土硫酸鹽和硫酸混合水溶液中應用電化學陽極氧化技術進行表面修飾；其中稀土硫酸鹽組分為0. 2mol/L LaS04、0. lmol/L Ce(SO4)2、0. lmol/L PrSO4、0. lmol/L TbSO4At酸的摩爾濃度濃度為 I. Omol/L之間，操作溫度為30°C ；
d、后處理將上一步得到的稀土修飾合金板柵經堿洗、水洗至pH中性、干燥至無水，得到動力型鉛酸電池銅鋁稀土合金板柵；堿洗采用40°C的lwt%K0H水溶液中，浸泡10S，干燥操作溫度為100°C。實施例2
一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，包括銅鋁稀土合金材料基體和鉛稀土復合保護層；
所述銅鋁稀土合金材料基體中的各合金元素組分為
Cu30. 0 wt%，LaI. 5 wt%，Ce0. 5 wt%，Pr0. 5 wt%，Tb0. 5 wt%，Ti0. I wt%，Ni0. 08 wt%，SbO. 08 wt%,
Mn0.08wt%,
MgO.08 wt%,
SiO. 08 wt%,
其余為Al ；
所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層和稀土修飾層，鉛合金保護層合金元素組分
為
TiO.8wt%，NiO.6wt%，SbO.6wt%，MnO.6wt%，MgO.6wt%，SiO.6wt%，CaO.6wt%，SnO.6wt%，其余為Pb ；
所述稀土修飾層元素組成為La和Ce和Pr和Tb。所述鉛合金保護層厚度為300 μ m,所述稀土修飾層厚度為20 μ m,
上述動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法為
所述銅鋁稀土合金材料基體采用拉網式方法制得，板柵結構為網狀。所述鉛稀土復合保護層制備工藝包括如下步驟
a、預處理所述銅鋁稀土合金材料基體置于60°C的5wt%K0H水溶液中，浸泡40分鐘后， 經水洗干燥；
b、鉛浴將經預處理的銅鋁稀土合金材料基體浸沒于450°C熔融鉛合金中進行5次鉛浴，每次浸沒時間為200S;
C、稀土合金修飾將上一步所得板柵為陽極，在稀土硫酸鹽和硫酸混合水溶液中應用電化學陽極氧化技術進行表面修飾；其中稀土硫酸鹽組分為0. 25mol/L LaS04、0. 25mol/L Ce (SO4) 2、0· 25mol/L PrSO4、0. 25mol/L TbSO4，硫酸的摩爾濃度濃度為 5. Omol/L之間，操作溫度為50°C ；
d、后處理將上一步得到的稀土修飾合金板柵經堿洗、水洗至pH中性、干燥至無水，得到動力型鉛酸電池銅鋁稀土合金板柵；堿洗采用60°C的5wt%K0H水溶液中，浸泡60S，干燥操作溫度為150°C。實施例3
一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，包括銅鋁稀土合金材料基體和鉛稀土復合保護層；
所述銅鋁稀土合金材料基體中的各合金元素組分為
Cu25. O wt%，
LaO. 5 wt%，
CeO. 5 wt%，
6PrO. 5 wt%，
TiO. 05 wt%，
SbO. 05 wt%，
其余為Al ；
所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層和稀土修飾層，鉛合金保護層合金元素組分
為
Ti1.0wt%,
SbI. 5wt%,
其余為Pb ；
所述稀土修飾層元素組成為La和Ce和Pr。所述鉛合金保護層厚度為100 μ m,所述稀土修飾層厚度為20 μ m,
上述動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法為
所述銅鋁稀土合金材料基體采用壓鑄式方法制得，板柵結構為放射狀。所述鉛稀土復合保護層制備工藝包括如下步驟
a、預處理所述銅鋁稀土合金材料基體置于60°C的3wt%K0H水溶液中，浸泡20分鐘后， 經水洗干燥；
b、鉛浴將經預處理的銅鋁稀土合金材料基體浸沒于400°C熔融鉛合金中進行3次鉛浴，每次浸沒時間為100S ;
C、稀土合金修飾將上一步所得板柵為陽極，在稀土硫酸鹽和硫酸混合水溶液中應用電化學陽極氧化技術進行表面修飾；其中稀土硫酸鹽組分為0. 2mol/L LaS04、0. 3mol/L Ce(SO4)2^O. 5mol/L PrSO4,硫酸的摩爾濃度濃度為2. Omol/L之間，操作溫度為50°C ；
d、后處理將上一步得到的稀土修飾合金板柵經堿洗、水洗至pH中性、干燥至無水，得到動力型鉛酸電池銅鋁稀土合金板柵；堿洗采用60°C的3wt%K0H水溶液中，浸泡30S，干燥操作溫度為150°C。實施例4
一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，包括銅鋁稀土合金材料基體和鉛稀土復
合保護層；所述銅鋁稀土合金材料基體中的各合金元素組分為Cu30. O wt%，LaO. 2 wt%，CeO. 2 wt%，TbI. O wt%，Ti0. 05 wt%，Ni0. 05 wt%，Sb0. 05 wt%，Si0. 05 wt%，其余為Al ；所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層和稀土修飾層，鉛合金保護層合金元素組分
為TiO. 5wt%，CaI. 2wt%，SnI. 0wt%，
其余為Pb ；
所述稀土修飾層元素組成為La和Ce和Tb。所述鉛合金保護層厚度為200 μ m,所述稀土修飾層厚度為15 μ m,
上述動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法為
所述銅鋁稀土合金材料基體采用澆鑄式方法制得，板柵結構為平板狀。所述鉛稀土復合保護層制備工藝包括如下步驟
a、預處理所述銅鋁稀土合金材料基體置于55°C的4wt%K0H水溶液中，浸泡15分鐘后， 經水洗干燥；
b、鉛浴將經預處理的銅鋁稀土合金材料基體浸沒于450°C熔融鉛合金中進行5次鉛浴，每次浸沒時間為80S;
C、稀土合金修飾將上一步所得板柵為陽極，在稀土硫酸鹽和硫酸混合水溶液中應用電化學陽極氧化技術進行表面修飾；其中稀土硫酸鹽組分為0. 2mol/L LaS04、0. 2mol/L Ce(SO4)2^O. 6mol/L TbSO4,硫酸的摩爾濃度濃度為3. Omol/L之間，操作溫度為45°C ；
d、后處理將上一步得到的稀土修飾合金板柵經堿洗、水洗至pH中性、干燥至無水，得到動力型鉛酸電池銅鋁稀土合金板柵；堿洗采用40°C的3wt%K0H水溶液中，浸泡60S，干燥操作溫度為120°C。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下， 還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。本實施例中未明確的各組成部分均可用現有技術加以實現。
權利要求
1.一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，其特征在于包括銅鋁稀土合金材料 基體和鉛稀土復合保護層；所述銅鋁稀土合金材料基體中的各合金元素組分為Cu20. 0^30. 0wt%,La、Ce、Pr、Tb中的一種或幾種1 3 wt %,Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si 的一種或幾種0. 1 0. 5wt%，其余為 A1 ；所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層和稀土修飾層，鉛合金保護層合金元素組分為Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn 中的一種或幾種1 5wt%，其余為 Pb ；所述稀土修飾層元素組成為La、Ce、Pr、Tb的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，其特征在于所 述鉛合金保護層厚度為3(T300 u m。
3.根據權利要求1所述一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，其特征在于所 述稀土修飾層厚度為5-20 u m。
4.一種權利要求1或2或3所述的動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方 法，其特征在于所述銅鋁稀土合金材料基體采用拉網式、澆鑄式或壓鑄式方法制得，板柵結構包括網 狀、柱狀、放射狀或平板狀結構；所述鉛稀土復合保護層制備工藝包括如下步驟a、預處理所述銅鋁稀土合金材料基體置于4(T60°C的1飛wt%K0H水溶液中，浸泡 10^40分鐘后，經水洗干燥；b、鉛浴將經預處理的合金基體浸沒于35(T450°C熔融鉛合金中進行2飛次鉛浴，每次 浸沒時間為30 2005，熔融鉛合金中包含11、附、513^11、1%、51、0&、511中的一種或幾種；c、稀土合金修飾將上一步所得板柵為陽極，在稀土硫酸鹽和硫酸混合水溶液中應用 電化學陽極氧化技術進行表面修飾；其中稀土硫酸鹽為LaS04、Ce(S04)2、PrS04、TbS04的一 種或幾種，總摩爾濃度為0. 5^1. Omol/L，硫酸的摩爾濃度濃度為1. (T5. Omol/L之間，操作 溫度為30 50°C ；d、后處理將上一步得到的稀土修飾合金板柵經堿洗、水洗至pH中性、干燥至無水， 得到動力型鉛酸電池銅鋁稀土合金板柵；堿洗采用4(T60°C的1飛wt%K0H水溶液中，浸泡 1(T60S，干燥操作溫度為10(Tl50°C。
全文摘要
本發明公開了一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵，其特征在于包括銅鋁稀土合金材料基體和鉛稀土復合保護層；所述銅鋁稀土合金材料基體中的各合金元素組分為Cu，La、Ce、Pr、Tb中的一種或幾種，Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si的一種或幾種，其余為Al；所述鉛稀土復合保護層包括鉛合金保護層和稀土修飾層，鉛合金保護層合金元素組分為Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一種或幾種，其余為Pb；所述稀土修飾層元素組成為La、Ce、Pr、Tb的一種或幾種。本發明還公開了一種動力型鉛酸電池無鎘銅鋁稀土合金板柵的制備方法。本發明板柵加工方便，結構靈活多樣，適應范圍廣。
文檔編號C22C11/08GK102610829SQ20121007870
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者于尊奎, 吳戰宇, 周壽斌, 董志成, 顧立貞 申請人:江蘇華富儲能新技術發展有限公司