專利名稱：一種稀土廢料的回收方法
技術領域：
本發明屬于稀土廢料再生處理技術領域，具體涉及ー種稀土廢料的回收方法。
背景技術：
稀土是我國高技術產業在國際競爭中重要的戰略性資源。我國是世界稀土消費的第一大國，而由于生產和使用因素，每年產生大量稀土熒光粉、陶瓷粉、寶石粉等廢料。稀土廢渣和廢料是寶貴的可再生資源，從廢料中回收稀土元素，有利于資源利用和環境保護，符合國家產業政策。目前，國內外對于廢棄熒光燈的資源回收基本還處于起步階段，熒光粉也大多作為特種垃圾填埋處理，僅有少量的回收。回收主要采取濕法碾碎燈管后硫化物固汞、干法碾碎燈管后蒸餾除汞、焚燒法、切割法等方法。這類方法主要起到了玻璃、金屬、熒光粉和Hg的分離的目的，解決了 Hg的污染及玻璃、金屬的回用，對于熒光粉則沒有進ー步的回收利用。以下均為此類方法如中國發明專利申請“廢舊日光燈管處理方法”(申請號200410021571. X，公開號CN17270666A,
公開日
2006 年 2 月 I 日)；中國實用新型專利“熒光粉回收裝置”(申請號200820172425. 0，公開號CN201302970Y,
公開日
2009 年 9 月 2 日)；中國發明專利申請“廢燈管資源化回收方法”(申請號200910040727. 1，公開號CN101604606A,
公開日
2009 年 12 月 16 日)；中國實用新型專利“廢棄電視機或電腦顯示屏綜合拆解、資源再利用處置線”(申請號 200920029441. 9，公開號 CN201618714U，
公開日
2010 年 11 月 3 日)；中國發明專利申請“陰極射線管無害化處理方法”(申請號201010167208. 4，公開號CNlOl8I7Ol3A,
公開日2OlO年9月I日)；中國發明專利申請“廢舊熒光燈回收處理設備”(申請號201110081779. 0，公開號CN102145344A，
公開日
2Oll 年 8 月 10 日)；中國實用新型專利“廢舊熒光燈回收處理設備”(申請號201120093420. 0，公開號CN201969722U，
公開日
2011 年 9 月 14 日)；中國發明專利申請“ー種回收處理廢棄熒光燈的方法”(申請號200710027394. X，公開號CN101150032A，
公開日2008年3月26日)。其中，中國發明專利申請“ー種回收處理廢棄熒光燈的方法”為其中典型代表，以上方法僅分離利用了玻璃和金屬。為循環利用熒光粉，前人又做了很多研究工作，使得回收的熒光粉可以重新作為熒光材料使用，如中國發明專利申請“用于彩色顯象管的綠色熒光粉的再制方法”(申請號90104402. 4，公開號 CN1057286A，
公開日
1991 年 12 月 25 日)；中國實用新型專利“一種熒光粉回收裝置”(申請號200420086201. X，公開號CN2764778Y,
公開日
2OO6 年 3 月 I5 日)；中國發明專利申請“橡膠塊狀回收熒光粉的洗凈方法”(申請號200510042704. 6，公開號CN1699501A，
公開日2005年11月23日)；中國發明專利申請“ー種稀土三基色燈用熒光體的再生方法”(申請號200710188429. 8，公開號 CN101200638A,
公開日
2008 年 6 月 18 日)；中國發明專利申請“掩膜蔭罩上微米級熒光粉和納米級鈦粉的回收方法”(申請號200810155736. O、公開號 CN101409191，
公開日
2009 年 4 月 15 日)；中國發明專利申請“ー種回收發光二極管熒光粉的方法”(申請號200910306433. 9，公開號 CN101649197A，
公開日
2010 年 2 月 17 日)；中國發明專利申請“ー種再生燈用稀土三基色熒光粉的方法”(申請號201010295232. 6，公開號 CN101942298A，
公開日
2011 年 I 月 12 日)2 ;中國實用新型專利“涂粉機熒光粉回收裝置”(申請號201120005756. 7，公開號CN201946555U，
公開日
2011 年 8 月 24 日)。由于以上專利或專利申請公開的方法僅對廢粉采取了簡單的清洗、球磨、篩分、還原、表面處理等處理方法之后，即將廢粉直接作為熒光粉產品使用，因此僅適用于特定的生產エ段產生的廢粉的直接回收，此時廢粉中引入的其他雜質較少，經回收后熒光性能降低較少，能起到循環利用降低成本的目的。但對于應用末端的含雜質較多的廢料回收，這類方法均不適用。應用末端待回收的廢粉，成分復雜，幾種熒光粉混合在一起，其中有價元素很多。稀土三基色粉常規組成為60% Eu3+激活的氧化釔(Y2O3 = Eu3+紅粉)、30% Tb3+激活的鈰鎂鋁酸鹽(Cea67Mga33Al11O19 = Tb3+綠粉)和 10% Eu2+激活的鋇鎂鋁鹽(BaMgAl16O27:Eu2+M粉)，此類廢粉中含有大量的Y、Eu、Tb等稀土元素，且不能通過簡單的清洗過篩等物理方法回收。根據其化學特性，最常用的方法為直接酸溶或堿浸-浄化除雜-萃取分離提純。稀土三基色熒光粉中的紅粉組成氧化釔銪易溶于酸，可以通過直接酸溶的方式回收，但直接酸溶的方式收率低，僅能回收易溶于酸的氧化釔銪成分，造成難溶于酸的鋁酸鹽稀土資源的浪費，如中國專利申請“ー種從熒光粉廢料中回收高純度釔銪的制備方法”(申請號201010520143. 7，公開號CN101985694A，
公開日2011年3月16日)即采用鹽酸溶解エ藝。針對常溫常壓下難溶于酸的其他稀土組分的回收問題，中國專利申請“從熒光粉、拋光粉廢料中回收稀土氧化物的方法”(申請號201010548951. 4，公開號CN102115822A，
公開日2011年7月6日)提供了ー種將稀土氧化物焙燒后采用硫酸溶解的方法回收稀土組分，這種方法能將常溫難溶于酸的磷酸鹽浸出，但在焙燒過程會產生大量酸性廢氣導致環境污染嚴重；中國專利申請“ー種回收廢棄熒光燈中稀土元素的方法”(申請號200810029417. 5，公開號CN101307391，
公開日2008年11月19日)提供了ー種堿焙燒后采用鹽酸溶解的方法回收稀土組分，這種方法在操作上較為繁瑣，穩定的鋁酸稀土經堿焙燒后得到可溶于水的NaA102、KA102，產物需多次水洗，在水洗去除余堿的同時將熒光粉中的 鋁也洗滌進入洗水中，洗滌產物進行酸浸可將稀土浸出，整體流程長、水量消耗大且増大稀土損失；中國專利申請“從熒光燈回收稀土金屬的方法”(申請號200780020276. 4，公開號CN101461024A，
公開日2009年6月17日)提供了上述二者優化組合成的ー種方法，這種方法不但增加了エ藝流程，而且上述問題仍然存在。

發明內容
針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的是提供ー種稀土廢料的回收方法，采用該方法能夠大大提高稀土回收率，降低廢料處理成本，減少資源消耗，并能減少對環境的危害。為達到以上目的，本發明采用的技術方案是 ー種稀土廢料的回收方法，該方法包括以下步驟(I)向稀土廢料中加入分解助劑和助熔劑粉末，混合均勻后得到混合料，其中分解助劑的用量為稀土廢料總重量的20-200wt%，助熔劑的用量為稀土廢料總重量的l-20wt% ；(2)將步驟⑴得到的混合料在600_1400°C溫度下焙燒1_6小時；(3)向步驟⑵得到焙燒產物中加入酸溶液進行酸溶，過濾分離得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣；(4)分離酸浸液中的稀土元素和其他金屬元素。進ー步，步驟(I)中所述稀土廢料主要為稀土熒光粉廢料和/或稀土鋁酸鹽廢料。進ー步，步驟(I)中所述分解助劑的用量為稀土廢料總重量的20-80wt%，所述助熔劑的用量為稀土廢料總重量的5-10Wt%。再進ー步，所述分解助劑選自白云石、方解石、石灰石、大理石、白堊、霰石、石灰、菱鎂礦、水鎂石或氧化鎂中的ー種或多種，所述分解助劑的粒度為20-400目；所述助熔劑選自硼酸、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、四硼酸鈉、碳酸鋰、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氟化鈉、氟化鎂或氟化鋁中的ー種或多種，所述助熔劑的粒度為20-400目。進ー步，步驟(2)中焙燒溫度為800-1300°C，焙燒時間為3_6小時。進ー步，步驟(3)中，酸溶過程中加入硫脲或和/或體積濃度為30%的雙氧水促進焙燒產物溶解；以IOOg稀土廢料為基準，硫脲的添加量為0. 5-3g，體積濃度為30%的雙氧水的添加量為l-10mL。進ー步，該方法還可以包括以下步驟將步驟(3)中得到的酸浸渣水洗至洗水中的RE0(RE0為稀土氧化物的總稱，其中RE是指稀土元素的總稱)く 5g/L ；將洗水返回步驟(3)中做底水調漿用。進ー步，可以對含氧化釔銪的稀土廢料進行酸溶預處理。通過酸溶預處理得到的酸浸液可以和步驟(3)得到的酸浸液合并，通過酸溶預處理得到的酸浸渣按步驟(1)-(3)進行處理。進ー步，步驟(4)中，采用萃取的方法分離酸浸液中的各金屬元素。進ー步，步驟(4)中，采用濃縮部分酸浸液結晶的方法分離酸浸液中的稀土元素和其他金屬元素。進ー步，步驟(4)中，采用草酸沉淀的方式將酸浸液中的稀土元素沉淀為固體，將草酸沉淀母液的PH調至3-6，以Al (OH) 3的形式回收鋁。本發明的效果在于第一、采用本發明提供的方法，稀土元素和包括Al在內的有價金屬元素均留在酸浸液中，減少了廢料回收的步驟，試劑成本較低，廢料中有價元素回收率高，最終產品能循環回用。第二、本發明針對常規酸堿法對于具有穩定結構的稀土鋁酸鹽收率很低的缺點，加分解助劑焙燒后破壞其分子結構，使其易溶于酸，便于回收利用。第三、針對廢料中大量存在的Al，本發明提供的方法可以將Al単獨回收加以利用。
第四，本發明提供的方法在高溫反應時不產生酸性廢氣，僅在酸浸沉淀過程產生少量酸性廢水，中和后可達到國家環保排放標準。第五、本發明提供的方法實現了對稀土廢料的循環利用，節省了重要的資源還節約了獲得原料所需要的能源，在生態保護和促進經濟發展上都有很大意義。第六、熒光材料廢料被規定為“需要特別監控的垃圾”應作為特殊垃圾存放，采用本發明提供的方法減少了需要填埋的垃圾量和體積，這對降低運輸成本、填埋成本以及減輕填埋場的負荷和美化人類的生存空間有明顯貢獻；并且，與再利用最初產生的稀土廢料相比，采用本發明提供的方法對稀土廢料進行循環利用過程中產生的剰余物，其環境危害性減小，本發明提供的這種新的循環エ藝更合乎時代的垃圾處理的要求，有助于現代循環體系的建立，其中材料循環過程以對經濟和環境友好的方式而封閉。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進ー步的描述 實施例中的試劑均可自市場購得。實施例I稀土廢料為熒光粉綠粉生產エ段直接回收的鈰鎂鋁酸鹽，主成分為CeO. 67MgO. 33A111019 :Tb3+，含有部分其他雜質。回收時，向IOOg鈰鎂鋁酸鹽加入200g方解石粉末(粒度為20目)和20g氯化鋰(粒度為20目)，混合均勻；將混合料加熱至1400°C焙燒6小時；然后向焙燒產物中加33wt%l酸溶解至pH為I，酸溶過程中同時加入3g硫脲，促進焙燒產物溶解；溶解完畢后，過濾分離得到酸浸液和酸浸渣。酸浸渣中主要為Si、Ba、Ca等非稀土成分，酸浸液中稀土元素浸出率為93. 2%。酸浸液調pH為2后用P 204萃取劑將稀土元素萃取出來。實施例2稀土廢料為熒光粉回收廢料，含有紅粉氧化釔銪和綠粉、藍粉鋁酸稀土。回收時，向IOOg熒光粉回收廢料中加入20g氧化鎂粉末(粒度為400目)和IOg四硼酸鋰(粒度為400目)，混合均勻；將混合料加熱至1000°C焙燒I小時；然后加30wt%鹽酸溶解至PH為1，酸溶過程中同時加入IOmL雙氧水(體積濃度為30% )，促進焙燒產物溶解；溶解完畢后，過濾分離得到酸浸液和酸浸渣。酸浸渣中主要為Si、Ba、Ca等非稀土成分，酸浸液中稀土兀素浸出率為95. 7%,向酸浸液加入75g固體草酸，獲得45g的稀土沉淀物，草酸沉淀母液中加碳酸氫銨調節PH至5，得到Al (OH) 3沉淀；煅燒Al (OH) 3沉淀得31g的氧化鋁。實施例3稀土廢料為熒光粉回收廢料，含有紅粉氧化釔銪和綠粉、藍粉鋁酸稀土。
回收時，向IOOg熒光粉回收廢料中加入10wt%l酸至pH等于1，溶解其中的紅粉氧化釔銪成分，過濾分離得到一次酸浸液和一次酸浸渣；向得到的一次酸浸渣(重量為35g)中加入30g石灰石粉末(粒度為180目)和Ig氯化鈣(粒度為80目)，混合均勻；將混合料加熱至600°C焙燒4小時，加33wt%l酸溶解至pH為1，酸溶過程中同時加入0. 5g硫脲和ImL雙氧水(體積濃度為30% )，促進焙燒產物溶解；溶解完畢后，過濾分離得到ニ次酸浸液和二次酸浸渣。兩次酸浸液中稀土元素的總浸出率為97. I %，酸浸液部分濃縮結晶以降低非稀土雜質后經P507體系萃取并采用5mol/L鹽酸反萃萃取液，反萃取液用草酸沉淀并灼燒，獲得14. Ig的稀土氧化物。實施例4稀土廢料為熒光粉綠粉生產エ段直接回收的鈰鎂鋁酸鹽，主成分為Ce0.67Mg0. 33A111019 :Tb3+，含有部分其他雜質。
回收時，向IOOg鈰鎂鋁酸鹽加入IOOg石灰粉末(粒度為80目)、50g氧化鎂粉末(粒度為80目)和Sg氯化鋰(粒度為200目)、2g氟化鈉(粒度為200目)，混合均勻；將混合料加熱至800°C焙燒4小時；然后向焙燒產物中加33被％鹽酸溶解至pH為I，酸溶過程中同時加入Ig硫脲和IOmL雙氧水(體積濃度為30% )，促進焙燒產物溶解；溶解完畢后，過濾分離得到酸浸液和酸浸渣。酸浸渣中主要為Si、Ba、Ca等非稀土成分，酸浸液中稀土元素浸出率為92%。酸浸液用固體草酸沉淀得到稀土沉淀物，灼燒后得到草酸稀土氧化物，沉淀灼燒稀土收率98%。用鹽酸溶解草酸稀土氧化物，調pH為2后用P507萃取劑將稀土元素萃取分離為單一稀土元素。上述實施例只是對本發明的舉例說明，本發明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實施，而不偏離本發明的要_或本質特征。因此，描述的實施方式從任何方面來看均應視為說明性而非限定性的。本發明的范圍應由附加的權利要求說明，任何與權利要求的意圖和范圍等效的變化也應包含在本發明的范圍內。
權利要求
1.ー種稀土廢料的回收方法，該方法包括以下步驟 (1)向稀土廢料中加入分解助劑和助熔劑粉末，混合均勻后得到混合料，其中分解助劑的用量為稀土廢料總重量的20-200wt%，助熔劑的用量為稀土廢料總重量的l-20wt% ； (2)將步驟(I)得到的混合料在600-1400°C溫度下焙燒1-6小時； (3)向步驟(2)得到焙燒產物中加入酸溶液進行酸溶，過濾分離得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣； (4)分離酸浸液中的稀土元素和其他金屬元素。
2.根據權利要求I所述ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(I)中所述稀土廢料主要為稀土熒光粉廢料和/或稀土鋁酸鹽廢料。
3.根據權利要求I所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(I)中，所述分解助劑的用量為稀土廢料總重量的20-80wt%，所述助熔劑的用量為稀土廢料總重量的5-10wt%。
4.根據權利要求I或3所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(I)中，所述分解助劑選自白云石、方解石、石灰石、大理石、白堊、霰石、石灰、菱鎂礦、水鎂石或氧化鎂中的ー種或多種，所述分解助劑的粒度為20-400目；所述助熔劑選自硼酸、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、四硼酸鈉、碳酸鋰、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氟化鈉、氟化鎂或氟化鋁中的一種或多種，所述助熔劑的粒度為20-400目。
5.根據權利要求1-3任一所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(2)中焙燒溫度為800-1300°C，焙燒時間為3-6小時。
6.根據權利要求1-3任一所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(3)中，酸溶過程中加入硫脲和/或體積濃度為30%的雙氧水促進焙燒產物溶解；以IOOg稀土廢料為基準，硫脲的添加量為0. 5-3g，體積濃度為30%的雙氧水的添加量為l-10mL。
7.根據權利要求1-3任一所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟 將步驟(3)中得到的酸浸渣水洗至洗水中的REO < 5g/L ； 將洗水返回步驟(3)中做底水調漿用。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在干，對含氧化釔銪的稀土廢料進行酸溶預處理。
9.根據權利要求I所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(4)中，采用萃取的方法分離酸浸液中的各金屬兀素。
10.根據權利要求I所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(4)中，采用濃縮部分酸浸液結晶的方法分離酸浸液中的稀土元素和其他金屬元素。
11.根據權利要求I所述的ー種稀土廢料的回收方法，其特征在于，步驟(4)中，采用草酸沉淀的方式將酸浸液中的稀土元素沉淀為固體，將草酸沉淀母液的PH調至3-6，以Al(OH)3的形式回收鋁。
全文摘要
本發明涉及一種稀土廢料的回收方法，該方法包括以下步驟(1)向稀土廢料中加入分解助劑和助熔劑粉末，混合均勻后得到混合料，其中分解助劑的用量為稀土廢料總重量的20-200wt％，助熔劑的用量為稀土廢料總重量的1-20wt％；(2)將步驟(1)得到的混合料在600-1400℃溫度下焙燒1-6小時；(3)向步驟(2)得到焙燒產物中加入酸溶液進行酸溶，過濾分離得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣；(4)分離酸浸液中的稀土元素和其他金屬元素。本發明提供的方法實現了對稀土廢料的循環利用，操作簡單，廢料中有價元素回收率高，試劑成本較低，節能減排，對環境危害性減小，在生態保護和促進經濟發展上都有很大意義。
文檔編號C22B3/06GK102643992SQ20121011670
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月19日 優先權日2012年4月19日
發明者劉艷, 吳聲, 廖春生, 張玻, 王嵩齡, 程福祥 申請人:五礦(北京)稀土研究院有限公司