專利名稱：一種從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于稀土和有色金屬的二次再生資源提取技術領域，涉及從含稀土和鋯固體廢棄物中提取潔凈鋯化合物及高純單一稀土化合物的生產方法。
背景技術：
鋯是一種重要的金屬資源，以其獨特的物理和化學性能廣泛用于高溫結構材料、高溫光學元件、氧敏元件、燃料電池、復合陶瓷材料等新材料領域。近年來，隨著全球鋯化學制品需求的增長，世界鋯英砂等含鋯礦物產銷量每年以高于5%速度增長。我國鋯化學制品和鋯英砂的需求和用量也在持續增長，從而造成鋯英砂資源緊張，資源出現缺口。我國目前已成為世界第一鋯礦資源消費大國，但我國的鋯資源有局限，自產鋯礦僅占總消費量的40%，大量依靠國外進口。隨著對資源綜合利用要求的提高，含鋯廢料資源利用的技術研究日益得到人們的重視。鋯廢料資源中同時也還有許多稀有金屬，如從廢寶石及其磨削料、廢催化材料和耐火材料廢料中回收釔等稀土元素，這些有價元素在廢料或渣中得到富集。因此，含鋯廢料利用也成為鋯資源利用的一種重要途徑，其綜合利用技術對緩解鋯資源供應緊張局面會產生積極的影響。我國高純鋯化合物大都采用化學分解法從鋯英砂原料中提純制取，在鋯英砂中加入堿金屬氧化物，經加熱使鋯英砂分解，除去SiO2等雜質制成高純鋯化合物。
稀土元素作為高新技術產業的關鍵元素被列為現代工業的“維生素”，廣泛用于高新技術產業及現代工業各領域。稀土資源是不可再生資源。從含稀土及鋯固體廢棄物中提取高純稀土化合物可以提高稀土資源綜合利用和資源二次開發，增加資源供給。當今，我國稀土提取分離的生產工藝技術在世界上均屬先進水平，研究開發稀土礦冶煉分離清潔化生產工藝，解決三廢污染問題，降低單耗，提高稀土資源利用率。在稀土礦產資源開發過程中對共生、伴生礦物及有價元素的綜合利用；對稀土礦處理過程中產生的廢氣、廢水、渣進行循環使用、綜合回收與合理利用；加強稀土礦產資源綜合利用和資源的二次開發的研究工作，解決資源枯竭問題。

發明內容
本發明針對我國含稀土和鋯廢棄物的資源特點，從工藝的各個環節入手，克服了現行工藝的弊端，提高了鋯與稀土提取分離生產效率、降低了生產成本、降低了用水量、實現了廢水資源化和避免了污染物的產生，研究開發出無廢、少廢的稀土和鋯廢棄物回收的新工藝、新技術，提出將生產工藝與環境保護治理有機結合的相關清潔生產工藝。本發明提供的從含稀土和鋯固體廢棄物中提取潔凈鋯化合物及高純單一稀土化合物的生產工藝過程是按以下步驟進行的(工藝流程圖參見圖I):
(I)按照以含稀土和鋯固體廢棄物為原料回收提取稀土和鋯的生產工藝，通過原料的預處理，堿性條件下高溫焙燒轉化，焙燒轉化物經酸洗、酸溶的處理過程，得到含稀土及鋯的溶液，經進一步處理獲得潔凈高純鋯化合物產品，同時將提取鋯后的溶液用溶劑萃取分離等方法處理，制備高純單一稀土化合物。
其中首先將含稀土和鋯固體廢棄物粉碎制成粉體，按廢料粉體、氫氧化鈣和CC-助劑溶液質量比為100 70 - 100 1 - 15的比例進行混合，控制CC-助劑濃度為220 —300g/L，混合均勻后，進行焙燒，焙燒溫度800 - 12500C，反應時間為I 一 24h，反應完全后，得到焙燒轉化物。轉化率90 - 99%。(2)將步驟(I)中所得到的焙燒轉化物,用0. 5-3mol/L的稀鹽酸(回收酸)洗去過量的鈣、可溶性硅和鐵等雜質，然后用水洗滌，靜置澄清，固液分離后，得到酸洗焙燒礦轉化物；
(3)將步驟(2)中得到的酸洗焙燒轉化物以鹽酸進行溶解，鹽酸的酸度6 — 10mol/L,溶解溫度25 - 100°C，反應時間0. 2 - 12h，過濾后得到稀土和鋯混合氯化物溶液和酸溶渣，最終得到的稀土和鋯混合氯化物溶液濃度為60 120g/L，酸度1-5 mol/L，酸溶渣無害化處理后堆放。(4)步驟(3)中得到的稀土和鋯混合氯化物溶液進行加熱減壓濃縮，控制濃縮料液鋯濃度在135-150g/L范圍內，冷卻結晶，鋯以ZrOCL2 8 H2O晶體形式析出，稀土留在母液中。經固液分離后得到氯氧化鋯(ZrOCL2* SH2O)晶體和含稀土的氯化物母液。同時，此過程可回收濃度0.5-3mol/L的稀鹽酸溶液，返至步驟(2)中用于酸洗。(5)對步驟⑷中得到的氯氧化鋯(ZrOCL2 *8H20)晶體，用酸度6 — IOmoI/L的高純鹽酸淋洗晶體表面吸附的雜質，淋洗后淋洗液返至步驟(3)中用于酸溶或步驟(2)中用于酸洗，淋洗后的晶體用純水純化、凈化，經離心甩干后得到高純氯氧化鋯(ZrOCL2 SH2O)晶體(ZrO2彡34%，Fe2O3 ( 0. 0003%)，此晶體可作為產品銷售。(6)將步驟(5)中得到高純氯氧化鋯(ZrOCL2 8H20)晶體(ZrO2彡34%，Fe2O3 ( 0. 0003%)置于灼燒窯中，在800°C _1050°C下，灼燒l_10h，即可制得高純ZrO2產品。此處可回收濃度為5 - IOmoI/L的鹽酸，返至步驟(3)中用于酸溶。(7)將步驟(4)得到的含稀土的氯化物母液用石灰水中和至pH=4. 0-4. 5，過濾，得到濾液和渣。稀土進入濾液中，濾液通過步驟(8)或步驟(9)制取混合氯化稀土溶液，渣回收或無害化處理后堆放。(8)將步驟(7)得到的濾液用氨水調節其pH彡8.0后，稀土以氫氧化物形式沉淀出來，過濾得到稀土氫氧化物，該稀土氫氧化物經鹽酸溶解得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相當于REO :100-300 g/L。濾液進一步處理回收銨鹽、鈣鹽，同時使水得到循環利用。(9)將步驟(7)得到的濾液用皂化的P507-煤油溶液或環烷酸-異辛醇-煤油溶液在鹽酸體系中進行萃取濃集、反萃得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相當于REO :100-300g/L。(10)將步驟⑶或(9)得到的混合氯化稀土溶液(REO :100-300 g/L)為料液，利用溶劑萃取方法，以P507-煤油溶液或環燒酸-異辛醇-煤油溶液為萃取劑，在鹽酸體系中進行萃取分離，制備高純單一稀土化合物。針對目前以鋯英砂或含鋯固體廢棄物為原料提取鋯化合物的生產工藝，本發明的工藝流程通過原料的預處理，堿性條件下高溫焙燒轉化，焙燒轉化物經酸洗、酸溶的處理過程，得到含稀土及鋯的溶液，經進一步處理獲得潔凈高純鋯化合物產品，同時將提取鋯后的溶液用溶劑萃取分離等方法處理，制備高純單一稀土化合物。從而實現從含稀土和鋯固體廢棄物中回收提取潔凈 高純鋯化合物及高純單一稀土化合物的目的。本發明的優點在于以較低的成本實現了固體廢棄物中稀土和鋯提取和利用，并充分回收了金屬固體廢棄物中稀土元素和鋯元素，同時實現工藝過程產生的廢酸循環使用，產生的廢水中Ca2+、NH4+全部回收利用，實現了無廢水排放的清潔化生產。


圖I為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明進行詳細的描述，但這些實施例僅是用于說明本發明的，而本發明并不僅僅局限于這些實施例。本發明實施例中所用的含稀土和鋯固體廢棄物成分為如表I所示。表I.原料主要成分含量
權利要求
1.一種從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征是按照以含稀土和鋯固體廢棄物為原料回收提取稀土和鋯的生產工藝，通過原料的預處理，堿性條件下高溫焙燒轉化，焙燒轉化物經酸洗、酸溶的處理過程，得到含稀土及鋯的溶液，經進一步處理獲得潔凈高純鋯化合物產品，同時將提取鋯后的溶液用溶劑萃取分離等方法處理，制備高純單一稀土化合物；制備步驟如下(1)首先將含稀土和鋯固體廢棄物粉碎制成粉體，按廢料粉體、氫氧化鈣和CC-助劑溶液質量比為100 70 - 100 1 - 15的比例進行混合，混合均勻后，進行焙燒，焙燒溫度 800 - 1250°C，反應時間為I 一 12h，反應完全后，得到焙燒轉化物；(2)將步驟(I)中所得到的焙燒轉化物，用0.5-3mol/L的稀鹽酸洗去過量的鈣、可溶性硅和鐵，然后用水洗滌，靜置澄清，固液分離后，得到酸洗焙燒礦轉化物；(3)將步驟(2)中得到的酸洗焙燒轉化物以鹽酸進行溶解，過濾后得到稀土和鋯混合氯化物溶液和酸溶渣，酸溶渣無害化處理后堆放；(4)步驟(3)中得到的稀土和鋯混合氯化物溶液進行加熱減壓濃縮，冷卻結晶，鋯以 ZrOCL2 8 H2O晶體形式析出，稀土留在母液中；經固液分離后得到氯氧化鋯ZrOCL2 8H20 晶體和含稀土的氯化物母液；(5)對步驟⑷中得到的氯氧化鋯ZrOCL2 8H20晶體，用酸度6 — IOmoI/L的高純鹽酸淋洗晶體表面吸附的雜質，淋洗后的晶體用純水純化、凈化，經離心甩干后得到高純氯氧化鋯ZrOCL2 8H20晶體；(6)將步驟(5)中得到的高純氧化鋯ZrOCL2 SH2O晶體置于灼燒窯中灼燒，即可制得高純ZrO2產品；(7)將步驟(4)得到的含稀土的氯化物母液用石灰水中和至pH=4.0-4.5，過濾，得到濾液和渣；稀土進入濾液中，濾液通過步驟(8)或步驟(9)制取混合氯化稀土溶液，渣回收或無害化處理后堆放；(8)將步驟(7)得到的濾液用氨水調節其pH>8.0后，稀土以氫氧化物形式沉淀出來，過濾得到稀土氫氧化物，該稀土氫氧化物經鹽酸溶解得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相當于 REO :100-300 g/L ；(9)將步驟(J)得到的濾液用皂化的P507-煤油溶液或環烷酸-異辛醇-煤油溶液在鹽酸體系中進行萃取濃集得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相當于REO :100-300 g/L ；(10)將步驟(8)或(9)得到的REO:100-300 g/L的混合氯化稀土溶液為料液，利用溶劑萃取方法，以P507-煤油溶液或環燒酸-異辛醇-煤油溶液為萃取劑，在鹽酸體系中進行萃取分離，制備高純單一稀土化合物。
2.如權利要求I所述的從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征在于，步驟(I)中控制氫氧化鈣中氧化鈣含量彡70% ;控制CC-助劑濃度為220 - 300g/L。
3.如權利要求I所述的從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征在于，步驟(3)中鹽酸的酸度為6 - 10mol/L，溶解溫度25 — 100°C，反應時間I 一 12h，最終得到的稀土和鋯混合氯化物溶液濃度為60 120g/L，酸度1-5 mol/L。
4.如權利要求I所述的一種從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征在于，步驟(4)控制濃縮料液鋯濃度在135-150g/L范圍內，在加熱過程中產生的鹽酸氣體，經冷凝回收后得到濃度0.5-3mol/L的稀鹽酸溶液，返至步驟(2)中用于酸洗。
5.如權利要求I所述的一種從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征在于，步驟(5)淋洗后淋洗液返至步驟(3)中用于酸溶或步驟(2)中用于酸洗，經離心甩干后得到高純氯氧化鋯ZrOCL2 8H20晶體中ZrO2彡34%，Fe2O3 ( 0. 0003%，此晶體可作為產品銷售。
6.如權利要求I所述的從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征在于，步驟(6)中所述的高純氯氧化鋯ZrOCL2 -SH2O晶體置于灼燒窯中進行灼燒，灼燒溫度控制在800°C -1050°C，灼燒時間為I-IOh ;此處灼燒過程產生的鹽酸氣體冷凝回收后得到濃度為5 — IOmoI/L的鹽酸,返至步驟(3)中用于酸溶。
7.如權利要求I所述的從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，其特征在于，步驟(8)中稀土氫氧化物經鹽酸溶解得到混合氯化稀土溶液濃度為100-300 g/L； 濾液進一步處理回收銨鹽、鈣鹽，同時使水得到循環利用。
全文摘要
一種從固體廢棄物中提取高純稀土及鋯化合物的生產工藝，屬于稀土和有色金屬的二次再生資源提取領域。本發明的通過原料的預處理，堿性條件下高溫焙燒轉化，焙燒轉化物經酸洗、酸溶的處理過程，得到含稀土及鋯的溶液，經進一步處理獲得潔凈高純鋯化合物產品，同時將提取鋯后的溶液用溶劑萃取分離等方法處理，制備高純單一稀土化合物。從而實現從含稀土和鋯固體廢棄物中回收提取潔凈高純鋯化合物及高純單一稀土化合物的目的。其優點是以較低的成本實現了固體廢棄物中稀土和鋯提取和利用，并充分回收了金屬固體廢棄物中稀土元素和鋯元素，同時實現工藝過程產生的廢水中Ca2+、NH4+全部回收利用，易于實現工業化生產和二次資源的綜合利用。
文檔編號C22B3/10GK102628104SQ20121014390
公開日2012年8月8日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者馮會壯, 楊啟山 申請人:馮會壯, 楊啟山