專利名稱：環保型鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜制備工藝方法，屬表面加工及涂層技術領域。
背景技術：
鎂合金是實際應用中最輕的金屬結構材料，具有比重小，比強度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性能好等優點，在汽車、機械、航空航天領域以及便攜式電子儀表、計算機、手動工具及照相機部件等方面得到日益廣泛的應用。但是，鎂是極活潑的金屬，其極差的耐蝕性成為制約其擴大應用的一個主要因素。化學轉化處理為提高鎂合金防腐性能的一個經濟、有效的方法，由于傳統的鉻酸鹽轉化液中含有對環境及人體有害的Cr6+，已經受到了比較大的應用限制，因此亟待開發環保型的無鉻轉化處理技術。鐘麗應等采用電化學阻抗譜技術考察了工藝條件對鈰基轉化膜防腐性能的影響。研究表明，采用優化后的工藝能夠在AZ91鎂合金表面獲得宏觀黃色致密、微觀具有微小裂紋并分層的膜層，表層Ce含量較高。工藝優化制備的稀土化學轉化膜雖然對提高鎂合金的耐蝕性能有一定的作用，但浸泡60h后，保護性大大降低。李凌杰等研究了 AZ31鎂合金鈰基轉化膜的形成過程以及防腐性能。研究亦表明，鈰基轉化膜為雙層結構，并且內外層的結構有所不同，由此造成了鈰基轉化膜的附著力較差，其對提高AZ31鎂合金的防腐性能的作用有限。潘復生等研究表明AZ61鎂合金植酸轉化膜具有較好的防腐性能，鎂合金表面形成的為植酸與招離子的螯合物，提高了鎂合金的防腐性能。Liu Jianrui等研究表明相比于裸板所得的植酸轉化膜僅使腐蝕電流從4. 8mA/cm2降到3. 2 mA/cm2,即植酸轉化膜對提高鎂合金防腐性能的作用有限。此外SEM圖像均表明，植酸轉化膜表面均存在著較大的裂紋。此裂紋的存在使腐蝕介質很容易與鎂合金基體接觸，從而降低了植酸轉化膜的長效防腐性倉泛。從以上可以看出，單一的稀土轉化膜以及植酸轉化膜對提高鎂合金的防腐效果還有一定的不足，如何提高轉化膜的表面致密性，減小裂紋的大小，目前，已經成為阻礙進一步提高鎂合金轉化膜的防腐性能的瓶頸問題。

發明內容
本發明的目的在于克服現有鎂合金鈰基轉化技術及植酸轉化技術的不足，將兩者相互結合，發揮兩者各自的性能優勢，制備了內層為植酸轉化膜、外層為鈰基轉化膜的復合轉化膜，提高轉化膜的致密性以及防腐性能。即開發一種具有更好防腐性能的鎂合金環保型鈰基-植酸復合轉化膜制備技術。本發明采用的技術方案如下一種環保型鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜，其特征在于，由內層植酸轉化膜和外層鈰基轉化膜復合而成；其中，
所述內層植酸轉化膜的轉化液配方及制備工藝為植酸濃度 3 8 g · I71,
轉化時間 30 60 min,
轉化溫度 30 60 V ;
所述外層鈰基轉化膜的轉化液配方及制備工藝為
硝酸鈰濃度 O. 02 O. 10 moL · Λ30%雙氧水 4 8 mL · Ι71,
轉化時間 10 50 min,
轉化溫度 30 70 °C。所述環保型鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜的制備方法，包括如下步驟
(1)鎂合金樣板依次用400#、800#和1200#水砂逐級打磨平整,然后依次用超聲波去離子水洗，去離子水漂洗，熱風干燥；
(2)將鎂合金樣板置入植酸溶液中，轉化時間為30 60min，轉化溫度為30 60 °C，在鎂合金試樣生成內層植酸轉化膜；
(3 )將步驟(2 )生成內層植酸轉化膜的鎂合金試樣置于硝酸鈰轉化溶液中，生成外層鈰基轉化膜，轉化時間為10 50 min，轉化溫度為30 70 V ;
(4)轉化結束后，將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。本發明與現有的鉻酸鹽轉化工藝相比，具有如下優點
①轉化液中不含有鉻離子，復合配方具有更好的環保性能；
②復合轉化試樣相比于鉻酸鹽轉化試樣具有更好的防腐效果。③本發明將各具特點的環保型鎂合金稀土轉化技術工藝、植酸轉化技術相結合制備的內層為植酸轉化膜、外層為鈰基轉化膜的環保型協鈰基-植酸復合轉化試樣，進一步提高了鎂合金轉化膜的防腐性能。④應用PGSTAT128N型電化學工作站測試鎂合金復合轉化試樣在質量分數為
3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68 cm2,掃描速率為5 mV/s,以自腐蝕電位為基點從-300 mV掃到+300 mV。結果顯示復合轉化試樣相比于鉻酸鹽轉化試樣的腐蝕電流降低，腐蝕電位亦有所提高，即發明所說的鎂合金復合轉化試樣對鎂合金具有更好的防腐效果。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容。因此，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。比較例I :
一.鈰基轉化膜的轉化液配方及制備工藝為
硝酸鈰濃度 O. 02 moL · ΙΛ
30% 雙氧水 4mL · I71,
轉化時間 30 min,
轉化溫度 40 V ；
二.性能測試按鈰基轉化液配方及工藝所示條件制備鎂合金鈰基轉化試樣。應用PGSTAT128N型電化學工作站測鎂合金鈰基轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金鈰基轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5 mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為
6.58 μ A/cm2,腐蝕電位為-I. 446mV。比較例2:
一.植酸轉化膜的轉化液配方及制備工藝為
植酸濃度 4 g · ΙΛ
轉化時間 40 min,
轉化溫度 40 V ；
二.性能測試
按植酸轉化液配方及工藝所示條件制備鎂合金植酸轉化試樣。應用PGSTAT128N型電化學工作站測試鎂合金植酸轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金植酸轉化試樣，工作面積為2.68 cm2，掃描速率為5 mV/s，以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為 3. 60 μ A/cm2,腐蝕電位為-I. 421mV。比較例3:
一.鉻酸鹽轉化膜的轉化液配方及工藝
重鉻酸鉀 200g/L，
硝酸180mL/L，
轉化時間10 min,
轉化溫度 28. 5 V ；
二.性能測試
按鉻酸鹽轉化液配方及工藝所示條件制備鎂合金鉻酸鹽轉化試樣。應用PGSTAT128N型電化學工作站測試鎂合金鉻酸鹽轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金鉻酸鹽轉化試樣，工作面積為2. 68 cm2,掃描速率為5 mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為6. 13 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 468mV。實施例I :
一·復合轉化膜的制備
首先，將前處理好的AZ31B鎂合金試樣放置在溫度為60°C、植酸濃度為3g/L的溶液中轉化60min。然后,將植酸轉化試樣置于溫度為30°C、硝酸鋪濃度為O. 10 moL · L_\雙氧水濃度為4mL · L—1的溶液中轉化50min。轉化結束后,將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。二.防腐性能測試 應用PGSTAT128N型電化學工作站測試實施例I中所制備的鎂合金復合轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為3. 12 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 416mV。與比較例I、比較例2及比較例3相比腐蝕電流分別降低了 52. 6%，12. 2%及49. 1%，腐蝕電位分別提高了 30 mV、5 mV及52mV，說明本實施例具有良好的防腐效果。實施例2: 一·復合轉化膜的制備
首先，將前處理好的AZ31B鎂合金試樣放置在溫度為60°C、植酸濃度為8g/L的溶液中轉化30min。然后,將植酸轉化試樣置于溫度為70°C、硝酸鋪濃度為O. 02 moL · L_\雙氧水濃度為8mL · L-1的溶液中轉化lOmin。轉化結束后,將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。二 .防腐性能測試
應用PGSTAT128N型電化學工作站測試實施例2中所制備的鎂合金復合轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為3. 33 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 345mV。與比較例I、比較例2及比較例3相比腐蝕電流分別降低了 49. 4%，7. 5%及45. 7%，腐蝕電位分別提高了 101mV，76mV及123mV，說明本實施例具有良好的防腐效果。實施例3:
一·復合轉化膜的制備
首先，將前處理好的AZ31B鎂合金試樣放置在溫度為50°C、植酸濃度為5g/L的溶液中轉化40min。然后,將植酸轉化試樣置于溫度為40°C、硝酸鋪濃度為O. 05 moL · L_\雙氧水濃度為6mL · L-1的溶液中轉化20min。轉化結束后,將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。二 .防腐性能測試
應用PGSTAT128N型電化學工作站測試實施例3中所制備的鎂合金復合轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為2. 68 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 316mV。與比較例I、比較例2及比較例3相比腐蝕電流分別降低了 59. 3%，25. 6%及56. 3%，腐蝕電位分別提高了 130mV，105mV及152 mV，說明本實施例具有良好的防腐效果。實施例4
一·復合轉化膜的制備
首先，將前處理好的AZ31B鎂合金試樣放置在溫度為40°C、植酸濃度為6g/L的溶液中轉化50min。然后,將植酸轉化試樣置于溫度為60°C、硝酸鋪濃度為O. 08 moL · L_\雙氧水濃度為5mL · L-1的溶液中轉化40min。轉化結束后,將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。二 .防腐性能測試
應用PGSTAT128N型電化學工作站測試實施例4中所制備的鎂合金復合轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為2. 87 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 374mV。與比較例I、比較例2及比較例3相比腐蝕電流分別降低了 56. 4%，20. 3%及53. 2%，腐蝕電位分別提高了 72mV，47mV及94mV，說明本實施例具有良好的防腐效果。實施例5
一·復合轉化膜的制備
首先，將前處理好的AZ31B鎂合金試樣放置在溫度為60°C、植酸濃度為7g/L的溶液中轉化40min。然后,將植酸轉化試樣置于溫度為50°C、硝酸鋪濃度為O. 04 moL · L_\雙氧水濃度為7mL · L-1的溶液中轉化40min。轉化結束后,將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。二 .防腐性能測試
應用PGSTAT128N型電化學工作站測試實施例5中所制備的鎂合金復合轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為2. 46 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 314mV。與比較例I、比較例2及比較例3相比腐蝕電流分別降低了 62. 6%，31. 7%及59. 6%，腐蝕電位分別提高了 132mV，107mV及154mV，說明本實施例具有良好的防腐效果。實施例6
一·復合轉化膜的制備
首先，將前處理好的AZ31B鎂合金試樣放置在溫度為40°C、植酸濃度為4g/L的溶液中轉化40min。然后,將植酸轉化試樣置于溫度為50°C、硝酸鋪濃度為O. 06moL · L_\雙氧水濃度為4mL · L—1的溶液中轉化30min。轉化結束后,將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。二 .防腐性能測試
應用PGSTAT128N型電化學工作站測試實施例6中所制備的鎂合金復合轉化試樣在質量分數為3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線。輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金復合轉化試樣，工作面積為2. 68cm2,掃描速率為5mV/s,以自腐蝕電位為基點從_300mV掃到+300mV。得其腐蝕電流為I. 34 μ A/cm2，腐蝕電位為-I 285mV。與比較例I、比較例2及比較例3相比腐蝕電流分別降低了 79. 6%, 62. 8%及78. 1%，腐蝕電位分別提高了 161 mV，136mV及183mV，說明本實施例具有良好的防腐效果。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。權利要求
1.環保型鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜，其特征在于，由內層植酸轉化膜和外層鈰基轉化膜復合而成；其中， 所述內層植酸轉化膜的轉化液配方及制備工藝為 植酸濃度 3 8 g · I71, 轉化時間 30 60 min, 轉化溫度 30 60 V ; 所述外層鈰基轉化膜的轉化液配方及制備工藝為 硝酸鈰濃度 O. 02 O. 10 moL · Λ 30%雙氧水 4 8 mL · Ι71, 轉化時間 10 50 min, 轉化溫度 30 70 °C。
2.如權利要求I所述環保型鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)鎂合金樣板依次用400#、800#和1200#水砂逐級打磨平整,然后依次用超聲波去離子水洗，去離子水漂洗，熱風干燥； (2)將步驟(I)處理后的鎂合金樣板置入植酸溶液中，轉化時間為30 60min，轉化溫度為30 60 °C，在鎂合金試樣生成內層植酸轉化膜； (3 )將步驟(2 )生成內層植酸轉化膜的鎂合金試樣置于硝酸鈰轉化溶液中，生成外層鈰基轉化膜，轉化時間為10 50 min，轉化溫度為30 70 V ; (4)轉化結束后，將已形成復合轉化膜的鎂合金板試樣取出，并用去離子水漂洗，吹干。
全文摘要
本發明公開一種環保型鎂合金植酸-鈰基復合轉化膜及其制備工藝，其內層為植酸轉化膜、外層為鈰基轉化膜。制備內層植酸轉化膜時植酸濃度為3～8g·L-1，轉化時間為30～60min，轉化溫度為30～60℃；制備外層鈰基轉化膜時硝酸鈰濃度為0.02～0.10moL·L-1，30%雙氧水濃度為4～8mL·L-1，轉化時間為10～50min，轉化溫度為30～70℃。與傳統的鎂合金鉻酸鹽轉化工藝相比，本發明不但所制備的轉化試樣具有更好的防腐效果，而且轉化液中不含有鉻離子，復合配方具有更好的環保性能。
文檔編號C23C22/57GK102634786SQ201210147948
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者李軍, 王耀瓊, 陳志 , 高煥方 申請人:重慶理工大學