專利名稱：一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V₂O₅的方法
技術領域：
本發明屬于提取V2O5技術領域。具體涉及一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法。
背景技術：
釩是一種重要的稀有金屬元素，廣泛應用于鋼鐵、有色冶金、化工等行業。我國的含釩資源主要是釩鈦磁鐵礦和含釩頁巖，含釩頁巖作為我國獨特的一種含釩資源，十分豐富，其中所儲藏的釩量占我國釩總儲量的87%。含釩頁巖中的釩大多以三價和四價為主，以類質同象的形式取代三價鋁賦存于云母類礦物晶格里，只有少部分在礦層表面的含釩頁巖，經過風化淋濾氧化作用后，其中的釩以四價和五價為主，這部分風化后的頁巖中的釩主要以吸附態的形式存在。從含釩頁巖中提釩的工藝主要分為兩大類，即火法-濕法聯合提釩工藝和純濕法提釩工藝。
火法-濕法聯合提釩工藝主要有鈉化焙燒水浸提釩工藝、空白焙燒酸浸提釩工藝、空白焙燒堿浸提釩工藝和鈣鹽焙燒碳酸鹽浸出工藝。這些工藝的基本思路都是將含釩頁巖中的低價釩轉化為高價釩，將不溶性釩轉化為可溶性釩，然后再將焙燒樣中的釩通過浸出的方法加以提取。這些工藝目前都存在不同程度的缺點，如鈉化焙燒產生廢氣污染嚴重、廢氣處理成本高、焙燒溫度和焙燒氣氛條件要求苛刻，從而造成環境污染，而且釩回收率也難以保證?？瞻妆簾峤外}鹽焙燒酸浸酸耗量大，且對于未風化淋濾的含釩頁巖處理效果不佳，釩的回收率低(王明玉等.石煤提釩浸出過程研究現狀與展望[J].稀有金屬，2010，34 :9廣94)。必須采用高濃度的酸才能有效破壞含釩云母類礦物的晶格結構，將造成生產成本過高/對浸出設備材質要求高和固液分離困難等問題。純濕法提釩工藝，指的是含釩含釩頁巖不經過焙燒處理直接進行酸浸，該工藝只對特定的風化后的含釩頁巖有較好的處理效果。而對于未風化的含釩頁巖要想取得較高的回收率必須在高溫高壓和有CaF2、NaF, HF、H2SiF6等助浸劑條件下進行酸浸，如“從含釩碳質頁巖中清潔提釩的方法” (CN 101285132A )，只有這樣才能有效破壞含釩礦物晶體結構，使大量的釩從晶格中釋放出來。高溫高壓和含氟助浸劑不僅對浸出設備要求很高，同時還造成生產成本過高，從而限制了該工藝在工業上的廣泛應用。由于我國不同地區含釩頁巖原礦性質差異很大，目前還沒有一種普遍的能處理不同類型含f凡頁巖原礦的技術。我國大部分的含f凡頁巖是屬于未風化的云母型含f凡頁巖,鑰；在云母晶格中十分穩定。對該類未風化的云母型含釩頁巖直接酸浸和空白焙燒酸浸處理效果都不佳，而采用鈉化焙燒又必須加入大量的含氯化鈉的添加劑，既不經濟也不環保。因此，對從未風化的云母型的含釩頁巖中提釩目前尚未有即經濟環保又高效的辦法。

發明內容
本發明旨在克服現有含釩頁巖提釩技術存在的問題，目的是提供一種成本低廉、操作簡單、工藝適應性強、對含釩頁巖原礦要求低和釩的回收率較高的利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是步驟如下(I)先將含I凡頁巖原礦破碎至3mm以下,在650 700° C條件下脫碳40 60min,脫碳至碳質含量為所述含釩頁巖原礦2wt%以下，得到脫碳頁巖，再將脫碳頁巖磨至粒度小于0. 178mm ;(2)在干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中，或在干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中，將粒度為小于0. 178mm的脫碳頁巖經3(T60min升溫至800 1000° C，在800 1000° C條件下氯化焙燒4(T90min ；(3)將氯化焙燒過程中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物； (4)將二段冷凝得到的含釩氯化物溶于水中或溶于稀酸溶液(pH=4 6)中，直至水溶液中或稀酸溶液中的釩濃度達到0. 8^1. 4g/L，得到富釩溶液；(5)將步驟(4)得到的富釩溶液的pH值調至4 5，再按nv nNH4+ = I (2 8)向富釩溶液中加入NH4Cl或(NH4)2SO4進行銨鹽沉釩，調節富釩溶液的pH=l. 9 2. 3，在85 100° C的條件下保溫4(T60min，得到多聚釩酸銨沉淀；然后將多聚釩酸銨沉淀過濾后烘干，在480 560° C條件下于空氣氣氛中煅燒35 50min，得到V2O5產品。在上述技術方案中所述含釩頁巖原礦的V2O5品位為0. 6^1. 3wt% ;干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為40 95% ;干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為2(T70% ;—段冷凝和二段冷凝的冷凝溫度分別是一段冷凝的冷凝溫度為250 300° C，二段冷凝的冷凝溫度為常溫至100° C。本發明的關鍵在于如何經濟、高效地將釩從含釩頁巖原礦中提取出來，目前已有的工藝技術對從云母型含釩頁巖中提釩回收率偏低，且成本較高。發明人在研究過程中發現，含釩頁巖中的釩在空氣中焙燒時很穩定，但在氯氣氣氛中焙燒時卻很容易與氯氣發生氯化反應生成釩氧氯化物；氯化焙燒比空氣氣氛下的焙燒更能增強對云母類礦物結構的破壞作用，更有利于釩從晶格中釋放出來與氯氣反應。本發明對含釩頁巖原礦進行預先氧化焙燒脫碳，將原礦中的黃鐵礦氧化成赤鐵礦，除去大部分有機硫和有機碳，在減少了氯氣消耗的同時，降低了鋁等有色金屬氯化析出的可能性。此外，脫碳過程還使含釩云母的層間水得到部分脫除，增加了云母結構的不穩定性，使得部分鑰;的價態也向高價態方向轉移，IJi的氯化性能得到了極大的改善。本發明利用不同氯化物的物理性質，例如，VOCl3的沸點為127. 2° CjFeCl3的沸點為315°C，采用分段冷凝的方式對揮發出來的釩進行回收。同時伴生的其它氯化產物也能得到回收，實現多種有色金屬的綜合回收利用。本發明所涉及的工藝避免了以往提釩工藝中先將含釩頁巖中的釩通過浸出轉化成液相，再通過萃取或離子交換來富集釩的復雜工序。在以往的提釩工藝中，大量的添加劑和酸耗造成的成本很高，大約在71萬/ t釩。而本發明所對含釩頁巖原礦要求低，工藝適應性強。直接通過氣態產物實現了釩和原料的分離，釩揮發率達到90%以上，且不需要經過浸出和富集等復雜工序，工藝操作簡單，釩的成本大約為:T4萬元/t，比較低廉。釩的回收率較高，達到80%以上，同時V2O5純度達到99%以上。因此、本發明具有成本低廉、操作簡單、工藝適應性強、產品V2O5純度高，以及對含釩頁巖原礦要求低和釩的回收率較高的特點。


圖I為本發明一種工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的描述，并非對保護范圍的限制為避免重復，先將冷凝溫度描述如下，實施例中不再贅述一段冷凝的冷凝溫度為25(T300° C，二段冷凝的冷凝溫度為常溫至100° C。實施例I一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其工藝步驟如圖I所示 (I)先將含I凡頁巖原礦破碎至3mm以下,在650 700° C條件下脫碳50 60min,脫碳至碳質含量為所述含釩頁巖原礦2wt%以下，得到脫碳頁巖，再將脫碳頁巖磨至粒度小于0. 178mm ;(2)在干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中，將粒度為小于0. 178mm的脫碳頁巖經30 60min升溫至900 1000。C，在900 1000。C條件下氯化焙燒6(T90min ；(3)將氯化焙燒過程中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物；(4)將二段冷凝得到的含釩氯化物溶于稀酸溶液(pH=4 6)中，直至稀酸溶液中的釩濃度達到I. (Tl. 4g/L，得到富釩溶液；(5)將步驟⑷得到的富釩溶液的pH值調至4 5，再按nv nNH4+ = I (2 8)向富釩溶液中加入NH4Cl或(NH4)2SO4進行銨鹽沉釩，調節富釩溶液的pH=l. 9 2. 3，在85 100° C的條件下保溫4(T60min，得到多聚釩酸銨沉淀；然后將多聚釩酸銨沉淀過濾后烘干，在480 560° C條件下于空氣氣氛中煅燒35 50min，得到V2O5產品。在實施例中所述含釩頁巖原礦的V2O5品位為0. 6^0. 9wt% ;干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為65 95% ；實施例2一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其處理工藝如圖I所示(I)先將含I凡頁巖原礦破碎至3mm以下,在650 700° C條件下脫碳50 60min,脫碳至碳質含量為所述含釩頁巖原礦2wt%以下，得到脫碳頁巖，再將脫碳頁巖磨至粒度小于0. 178mm ;(2)在干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中，將粒度為小于0. 178mm的脫碳頁巖經30 60min升溫至900 1000。C，在900 1000。C條件下氯化焙燒6(T90min ；(3)將氯化焙燒過程中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物；(4)將二段冷凝得到的含釩氯化物溶于稀酸溶液(pH=4 6)中，直至稀酸溶液中的釩濃度達到I. (Tl. 4g/L，得到富釩溶液；(5)將步驟(4)得到的富釩溶液的pH值調至4 5，再按nv nNH4+ = I (2 8)向富釩溶液中加入NH4Cl或(NH4)2SO4進行銨鹽沉釩，調節富釩溶液的pH=l. 9 2. 3，在85 100° C的條件下保溫4(T60min，得到多聚釩酸銨沉淀；然后將多聚釩酸銨沉淀過濾后烘干，在480 560° C條件下于空氣氣氛中煅燒35 50min，得到V2O5產品。在實施例中所述含釩頁巖原礦的V2O5品位為0. 6^0. 9wt% ;干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為4(T70% ；實施例3一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其處理工藝如圖I所示(I)先將含I凡頁巖原礦破碎至3mm以下,在650 700° C條件下脫碳40 50min,脫碳至碳質含量為所述含釩頁巖原礦2wt%以下，得到脫碳頁巖，再將脫碳頁巖磨至粒度小于
0.178mm ;(2)在干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中，將粒度為小于0. 178mm的脫碳頁巖經30 60min升溫至800 900。C，在800 900。C條件下氯化焙燒4(T80min ；(3)將氯化焙燒過程中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物；(4)將二段冷凝得到的含釩氯化物溶于水中，直至水溶液中的釩濃度達到
1.(Tl.4g/L，得到富釩溶液；(5)將步驟(4)得到的富釩溶液的pH值調至4 5，再按nv nNH4+ = I (2 8)向富釩溶液中加入NH4Cl或(NH4)2SO4進行銨鹽沉釩，調節富釩溶液的pH=l. 9 2. 3，在85 100° C的條件下保溫4(T60min，得到多聚釩酸銨沉淀；然后將多聚釩酸銨沉淀過濾后烘干，在480 560° C條件下于空氣氣氛中煅燒35 50min，得到V2O5產品。在上述技術方案中所述含釩頁巖原礦的V2O5品位為0. 9^1. 10wt% ;干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為40 70%.實施例4—種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其處理工藝如圖I所示(I)先將含f凡頁巖原礦破碎至3mm以下,在650 700° C條件下脫碳40 50min,脫碳至碳質含量為所述含釩頁巖原礦2wt%以下，得到脫碳頁巖，再將脫碳頁巖磨至粒度小于
0.178mm ;(2)在干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中，將粒度為小于0. 178mm的脫碳頁巖經30 60min升溫至800 900。C，在800 900。C條件下氯化焙燒4(T80min ；(3)將氯化焙燒過程中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物；(4)將二段冷凝得到的含釩氯化物溶于稀酸溶液(pH=4 6)中，直至稀酸溶液中的釩濃度達到0. 8^1. Og/L，得到富釩溶液；(5)將步驟(4)得到的富釩溶液的pH值調至4 5，再按nv nNH4+ = I (2 8)向富釩溶液中加入NH4Cl或(NH4)2SO4進行銨鹽沉釩，調節富釩溶液的pH=l. 9 2. 3，在85 100° C的條件下保溫4(T60min，得到多聚釩酸銨沉淀；然后將多聚釩酸銨沉淀過濾后烘干，在480 560° C條件下于空氣氣氛中煅燒35 50min，得到V2O5產品。在上述技術方案中所述含釩頁巖原礦的V2O5品位為I. l(Tl. 30wt% ;干燥氯氣和 氮氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為20飛0%。本具體實施方式
對含釩頁巖原礦進行預先氧化焙燒脫碳，將原礦中的黃鐵礦氧化成赤鐵礦，除去大部分有機硫和有機碳，在減少了氯氣消耗的同時，降低了鋁等有色金屬氯化析出的可能性。此外，脫碳過程還使含釩云母的層間水得到部分脫除，增加了云母結構的不穩定性，使得部分鑰;的價態也向高價態方向轉移，IJi的氯化性能得到了極大的改善。本具體實施方式
利用不同氯化物的物理性質，例如，VOCl3的沸點為127. 2。C，FeCl3的沸點為315°C，采用分段冷凝的方式對揮發出來的釩進行回收。同時伴生的其它氯化產物也能得到回收，實現多種有色金屬的綜合回收利用。本發明所涉及的工藝避免了以往提釩工藝中先將含釩頁巖中的釩通過浸出轉化成液相，再通過萃取或離子交換來富集釩的復雜工序。在以往的提釩工藝中，大量的添加劑和酸耗造成的成本很高，大約在71萬/t釩。而本發明所對含釩頁巖原礦要求低，工藝適應性強。直接通過氣態產物實現了釩和原料的分離，釩揮發率達到90%以上，且不需要經過浸出和富集等復雜工序，工藝操作簡單，釩的成本大約為3 4萬元/t，比較低廉。釩的回收率較高，達到80%以上，同時V2O5純度達到99%以上。因此、本具體實施方式
具有成本低廉、操作簡單、工藝適應性強、產品V2O5純度高， 以及對對含釩頁巖原礦要求低和釩的回收率較高的特點。
權利要求
1.一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其特征在于所述方法的步驟如< 下 (1)先將含f凡頁巖原礦破碎至3mm以下，在650 700°C條件下脫碳4(T60min,脫碳至碳質含量為所述含釩頁巖原礦2wt%以下，得到脫碳頁巖，再將脫碳頁巖磨至粒度小于0.178mm ; (2)在干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中，或在干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中,將粒度為小于0. 178mm的脫碳頁巖經3(T60min升溫至800 1000° C，在800 1000° C條件下氯化焙燒4(T90min ； (3)將氯化焙燒過程中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物； (4)將二段冷凝得到的含釩氯化物溶于水中或溶于稀酸溶液(pH=4 6)中，直至水溶液中或稀酸溶液中的釩濃度達到0. 8^1. 4g/L，得到富釩溶液； (5)將步驟(4)得到的富釩溶液的pH值調至4 5，再按nv nra4+ = I (2 8)向富釩溶液中加入NH4Cl或(NH4)2SO4進行銨鹽沉釩，調節富釩溶液的pH=l. 9 2. 3，在85 100° C的條件下保溫4(T60min，得到多聚釩酸銨沉淀；然后將多聚釩酸銨沉淀過濾后烘干，在480 560° C條件下于空氣氣氛中煅燒35 50min，得到V2O5產品。
2.根據權利要求書I所述的利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其特征在于所述含釩頁巖原礦的V2O5品位為0. 6^1. 3wt%。
3.根據權利要求書I所述的利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其特征在于所述干燥氯氣和空氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為40 95%。
4.根據權利要求書I所述的利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其特征在于所述干燥氯氣和氮氣的混合氣體氣氛中的干燥氯氣體積濃度為2(T70%。
5.根據權利要求書I所述的利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法，其特征在于所述一段冷凝和二段冷凝的冷凝溫度分別是一段冷凝的冷凝溫度為25(T300° C，二段冷凝的冷凝溫度為常溫至100° C。
全文摘要
本發明涉及一種利用氯化揮發從含釩頁巖中提取V2O5的方法。其技術方案是先將含釩頁巖原礦破碎，在650~700°C條件下脫碳40~60min，所得的脫碳頁巖磨至粒度小于0.178mm；在含干燥氯氣的混合氣體氣氛中，將脫碳頁巖在800~1000°C條件下氯化焙燒40~90min；再將氯化焙燒中產生的氯化揮發物進行一段冷凝和二段冷凝，得到含釩氯化物；然后將含釩氯化物溶于水中或稀酸溶液(pH=4~6)中，直至水溶液中或稀酸溶液中的釩濃度達到0.8~1.4g/L，最后將得到的富釩溶液進行銨鹽沉釩，得到多聚釩酸銨沉淀；經烘干后煅燒，得到V2O5產品。本發明具有成本低廉、操作簡單、工藝適應性強、產品V2O5純度高，對含釩頁巖原礦要求低以及釩的回收率較高的特點。
文檔編號C22B34/22GK102732739SQ201210186349
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者劉濤, 包申旭, 張一敏, 胡楊甲, 陳鐵軍, 黃晶 申請人:武漢理工大學