廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的方法及設備的制作方法
【專利摘要】本發明公開了廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的方法及設備，該方法通過包括：化學法、化學機械法、電化學機械法中的一種或多種，對廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物進行處理，實現鉛酸蓄電池電極活性物質材料的制造或廢鉛膏以及鉛或鉛化合物的回收；所述設備包括：實現本發明中化學法、化學機械法或電化學機械法工藝過程所需的設備。本發明所獲得的活性物質材料顯著提高鉛酸蓄電池活性物質的利用率、電池的比能量及電池充電接受能力等，同時避免鉛氣、鉛煙、鉛塵、SO2有害物質的產生和排放，提高生產過程中鉛的利用率、有助于對鑄板或焊接工藝鉛氣回收產生的鉛化合物、含鉛液進行處理和再利用，降低成本。
【專利說明】廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的方法及設備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種廢舊鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物的濕法回收再利用的方法及其設備，特別是涉及一種環保的、低成本的、高性能鉛酸蓄電池電極活性物質制造或廢舊鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物回收的方法及設備。
【背景技術】
[0002]發明至今，鉛酸蓄電池已有150多年歷史，目前其仍是二次電池中應用最廣、市場份額最大(約占80%)的產品，且時至今日全球市場對其需求仍以每年約5~10%的速率增加，這與原有應用領域，如交通、電力、通信等，和新興應用領域，如太陽能、風能、電動車、網絡等，對鉛酸蓄電池需求的增長有直接關系。市場容量與應用領域擴大，期待鉛酸蓄電池性能，如比能量等，進一步提高，成本進一步降低，同時，鉛酸蓄電池對社會環境所造成的污染問題也突顯并受到政府和全民的重視。鉛酸蓄電池在其使用過程中基本不危害用戶或環境的安全，尤其是密閉免維護類的鉛酸蓄電池在使用過程中可以說是零污染，其對環境所造成的污染主要源于目前的生產和回收過程。生產過程中的污染主要來源于鉛粉制造(即鉛酸蓄電池的電極活性物質材料)、鉛板柵鑄造和電池焊接工藝。目前鉛粉的制造過程會產生大量的鉛氣和鉛塵以及噪聲污染，鉛板柵鑄造和電池焊接工藝也會造成鉛氣、鉛煙的污染。所謂的鉛粉實際上是表面被氧化了的鉛顆粒，一般制造電池用的鉛粉其約含有75%的氧化鉛。當前工業，制造鉛粉時廣泛采用兩種工藝:球磨法和氣相氧化法(也稱巴頓法)。圖1A示出的國內廣泛采用的風選式球磨工藝的主要設備，在球磨法中，將鉛錠先鑄成鉛球或鉛塊，裝入球磨機內進行研磨，并鼓風氧化鉛粉。鉛球、鉛段或鉛塊被送入球磨滾筒后，保持在鉛表面易于被氧化的適當溫度，旋轉滾筒，筒內鉛塊的表面相互摩擦、撞擊并發生位移同時被氧化，從而與整體之間發生裂縫，隨著裂縫的逐漸深入，因變形位移了的表面結晶層便在撞擊和摩擦的作用下，從球體或塊體上脫落下來，被進一步磨碎、研細生成鉛粉。研細的鉛粉，經過布袋式風選獲得所需要`的鉛粉，在這個過程中，鑄造、球磨、風選均會產生大量的鉛氣煙塵，一方面大大降低了鉛原材料的利用效率，另一方面，也易對生產及周邊環境造成嚴重污染。圖1B中則示出了氣相氧化法的生產原理示意圖。即將鉛塊在反應鍋內熔化后，然后將鉛液與空氣一起送入氣相氧化室內，利用葉輪的高速旋轉使熔融鉛液被攪拌成鉛的小霧滴并使之與空氣充分接觸而被氧化生成具有一定氧化度的細鉛粉，細鉛粉經過風選獲得需要的鉛粉，其熔鉛、風選過程同樣會產生大量的鉛氣煙塵。在上述的鉛粉制造、鉛板鑄造和鉛焊接工藝過程中，雖然可通過附加環保設備來控制這些過程中的污染，但一方面，控制效果不夠理想，另一方面控制成本較高，由于市場競爭，多數企業或者不附設環保控制設備或者只是將為滿足環保部門要求而設置的環保控制設備作為一種擺設。
[0003]在廢舊鉛酸蓄電池回收方面，其污染主要來源于對廢鉛膏的回收處理。目前廣泛使用的廢鉛膏回收工藝主要可以分為火法和電解濕法。圖2示出了當前廢鉛膏回收火法和的電解濕法工藝的流程示意圖。在火法工藝中，主要是通過高溫加熱還原未脫硫或已預脫硫的廢鉛膏使之轉化成粗鉛，然后再對粗鉛進行熔融狀態下的精煉除雜以得到精鉛。火法工藝中涉及鉛的高溫冶煉和熔融，因此難免會產生污染排放物，如鉛氣煙塵、CO2, SO2等，控制和處理這些污染物使工藝的復雜性和成本大幅增加，同時大量污染物的生成及排出，大大降低了鉛的回收率以及能量的利用效率。在電解濕法工藝中，主要是對廢鉛膏進行脫硫、浸出，然后以電解法將鉛從鉛浸出溶液中電沉積出來并鑄成鉛錠以待后用。電解濕法解決了火法冶煉中上述鉛氣鉛煙、CO2, SO2的排放問題，但另外存在著電解過程中來自電解質溶液的有害氣體問題。更現實的問題是，該電解濕法工藝設備投資大，耗能大，盈利能力較差，往往其回收廢電池的價格在市場上不具有競爭力，導致廢鉛酸蓄電池供應不足，工廠開工率低，因而實際產生的經濟效益和社會效益有限。

【發明內容】

[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種環保的、低成本的、高性能的鉛酸蓄電池電極活性物質制造或廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物回收的方法及其設備。通過本發明可實現廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物的環保、低成本回收，和具有新型、高性能結構的鉛酸蓄電池活性物質的環保及低成本制造。
[0005]為解決上述技術問題，本發明的廢鉛膏、鉛或鉛化合物濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的方法,通過包括:化學法、化學機械法、電化學機械法這些方法中的一種或多種，對廢鉛酸蓄電池鉛膏(以下簡稱廢鉛膏，通常含有PbS04、Pb02、Pb0及少量Pb)、鉛或鉛化合物進行處理，實現可再利用的、具有與反應原材料結構不同、與現行球磨工藝或巴頓工藝鉛粉結構不同的新結構(重構)或高性能結構的鉛酸蓄電池電極活性物質材料的制造或廢鉛膏、鉛或鉛化合物的回收；其中，重構是指活性物質在顆粒形狀、顆粒尺寸、晶型、晶粒尺寸、化學成分構成、化學組份構成等物理、化學參數上的新變化。
[0006]所述鉛酸蓄電池電極活性物質材料包括:鉛氧化物、鉛、氫氧化鉛、鉛碳酸鹽中一種或多種的顆粒或顆粒聚集體；鉛`氧化物則包括:二氧化鉛、一氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化二鉛、其它非化學計量的氧化鉛中的一種或多種；鉛碳酸鹽包括:碳酸鉛、堿式碳酸鉛、碳酸氫鉛中的一種或多種；鉛化合物包括:硫酸鉛、堿式硫酸鉛、鉛氧化物、鉛鹽、堿式鉛鹽、鉛酸鹽、亞鉛酸鹽中的一種或多種。
[0007]所述化學法包括:將廢鉛膏、鉛或鉛化合物，與酸、堿或鹽，按照一定工藝順序進行化學反應處理；
[0008]所述化學機械法是在上述化學法步驟中或步驟間隙，對廢鉛膏、鉛化合物或鉛進行機械作用處理；
[0009]所述電化學機械法，是將廢鉛膏、鉛化合物或鉛與電解池的電極相接觸，形成產物，并借助機械作用進行處理，將產物與電極表面及時相脫離或分散開、電極表面與未反應的廢鉛膏、鉛化合物或鉛及時再接觸或靠近，最終高效率地將廢鉛膏、鉛化合物或鉛完全轉化成鉛酸蓄電池活性物質。
[0010]本發明的廢鉛膏、鉛或鉛化合物的濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質的濕法制造的方法，還可包括:從廢鉛膏、或含鉛物中去除雜質的工藝方法。
[0011]現對化學法、化學機械法、電化學機械法以及去除雜質的工藝及其設備分述如下:[0012]第一方面，所述化學法，包括:以下18種化學法；
[0013]1、化學法I
[0014]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與堿反應，并分離所生成的可溶性硫酸鹽和不溶性含鉛物【鉛(氫)氧化物】顆粒；(2)將鉛(氫)氧化物顆粒與有機羧酸進行反應，生成鉛有機羧酸鹽及其溶液；(3)使鉛有機羧酸鹽及其溶液與CO2進行反應，獲得沉淀顆粒與溶液兩部分產物，其中，顆粒為鉛碳酸鹽顆粒或鉛碳酸鹽與未完全反應的有機羧酸鹽的混合物顆粒，溶液則為有機羧酸或有機羧酸與未完全反應的鉛有機羧酸鹽溶液；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳及可能的一氧化碳。
[0015]該化學法I中，作為選擇，其中，鉛碳酸鹽顆粒或鉛碳酸鹽與鉛有機羧酸鹽的混合物顆粒也可以與堿反應，生成鉛氧化物顆粒及可溶性碳酸鹽或有機羧酸鹽，然后進行固液分離，獲得鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0016]步驟(1)中，堿包括:NaOH、KOH、NH4OH, LiOH中的一種或多種；不溶性含鉛物【鉛(氫)氧化物】是指含有鉛氧化物、氫氧化鉛以及可能少量鉛的混和物，以下同。
[0017]步驟(2)中，有機羧酸包括:乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、EDTA、丙烯酸、馬來酸、聚丙烯酸、羥基乙酸、含有羧酸基的其它化合物中的一種或多種。
[0018]步驟(3)中，鉛碳酸鹽包括:碳酸鉛、堿式碳酸鉛、碳酸氫鉛中的一種或多種。
[0019]作為選擇，將反應步驟(3)中生成的有機羧酸或有機羧酸與未完全反應的鉛有機羧酸鹽溶液返回反應步驟(2)中作為反應物重新使用，實現化學品循環使用的工藝特征，從而顯著降低工藝成本。
[0020]作為選擇，將反應步驟(4`)中生成的二氧化碳返回反應步驟(3)中作為反應物重新使用，實現化學品循環使用的工藝特征，從而顯著降低工藝成本。
[0021]2、化學法2
[0022]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與堿反應，并分離所生成的可溶性的硫酸鹽和不溶性含鉛物【鉛(氫)氧化物】顆粒；(2)將鉛(氫)氧化物顆粒與無機酸進行反應，生成可溶性的鉛無機酸鹽及其溶液；(3)使鉛無機酸鹽溶液與可溶性的碳酸鹽進行反應，獲得沉淀顆粒與溶液兩部分產物，其中，顆粒為鉛碳酸鹽顆粒，溶液則為無機酸鹽溶液及可能存在的未完全反應的鉛無機酸鹽或過量的碳酸鹽溶液；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳。
[0023]作為選擇，其中，鉛碳酸鹽顆粒也可以與堿反應，生成鉛氧化物顆粒及可溶性的碳酸鹽或有機羧酸鹽，然后進行分離，獲得鉛氧化物顆粒。
[0024]該化學法2的步驟(1)中，堿包括:NaOH、KOH、NH4OH, LiOH中的一種或多種；步驟(2)中的無機酸包括:硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種。
[0025]步驟(3)中的可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
[0026]3、化學法3
[0027]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與堿反應，并分離所生成的可溶性的硫酸鹽和不溶性含鉛化合物【鉛(氫)氧化物】顆粒；(2)將鉛(氫)氧化物與酸進行反應，生成可溶性的鉛鹽及其溶液；(3)使鉛鹽溶液與堿反應，獲得顆粒沉淀與溶液兩部分產物，其中，顆粒沉淀為氫氧化鉛，溶液則為可溶性的鹽溶液及可能存在的未完全反應的鉛鹽或過量的堿溶液；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0028]該化學法3的步驟(1)、(3)中，采用的堿如同化學法2 (即包括:Na0H、K0H、NH40H、LiOH中的一種或多種);步驟(2)中的酸包括:乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種 。
[0029]4、化學法4
[0030]其化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏或鉛化合物與堿反應,生成不溶或難溶性的硫酸鹽和不溶性含鉛物【鉛(氫)氧化物】顆粒；(2)向該硫酸鹽與鉛(氫)氧化物顆粒的混和物中加入酸，使鉛(氫)氧化物與酸進行反應，生成可溶性的鉛鹽及其溶液；(3)將溶液與硫酸鹽固體分離后，使溶液與碳酸鹽或二氧化碳反應(其中碳酸鹽的陽離子與鉛鹽的陰離子可以形成溶解性的鹽)，獲得沉淀顆粒與溶液兩部分產物，其中，沉淀顆粒僅為鉛碳酸鹽，(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0031]該化學法4的步驟(1)中的堿包括:Ca (OH)2, Ba (OH)2中的一種或多種；步驟
(2)中的酸包括:乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種；步驟(3)中的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
[0032]5、化學法5
[0033]其化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏或鉛化合物與足量的堿反應，生成溶液【即生成可溶性的硫酸鹽以及鉛(氫)氧化物與氫氧根離子形成的可溶性產物】;(2)向生成的溶液中通入足量的二氧化碳，生成沉淀顆粒和溶液，其中，沉淀顆粒僅為鉛碳酸鹽顆粒，溶液為可溶性的硫酸鹽以及可溶性的碳酸鹽溶液；(3)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0034]該化學法5的步驟(1)中，堿包括:NaOH、KOH、NH4OH, LiOH中的一種或多種。
[0035]6、化學法6
[0036]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與適量的堿反應，生成可溶性的硫酸鹽以及不溶性的鉛(氫)氧化物顆粒；(2)將硫酸鹽溶液與鉛(氫)氧化物顆粒分離，然后，向鉛(氫)氧化物顆粒中繼續加入足量的堿，獲得鉛(氫)氧化物與氫氧根離子形成的可溶性產物之溶液；(3)向溶液中通入足量的二氧化碳，生成可溶性的碳酸鹽溶液和鉛碳酸鹽沉淀顆粒；(4)將溶液與顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0037]該化學法6中，步驟(1)、(2)中的堿包括:Na0H、K0H、NH40H、Li0H中的一種或多種。
[0038]7、化學法7
[0039]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，生成可溶性的硫酸鹽以及不溶性的固體顆粒，不溶性的固體顆粒為鉛碳酸鹽和鉛(氫)氧化物顆粒的混和物；(2)將硫酸鹽溶液與顆粒分離，然后對顆粒進行加熱分解，生成二氧化碳及可能一氧化碳、水氣、鉛氧化物顆粒；(3)將鉛氧化物顆粒與有機酸反應，生成可溶性的鉛有機酸鹽；(4)向鉛有機酸鹽溶液中通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，溶液中含有機酸以及可能部分未完全反應的鉛有機酸鹽；(5)將溶液與顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳。
[0040]該化學法7的步驟(1)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；步驟(3)中的有機酸包括:乙酸、檸檬酸、EDTA、甲酸、丙酸、丁二酸、酒石酸、、丙烯酸、馬來酸、聚丙烯酸、羥基乙酸、含有羧酸基的其它化合物中的一種或多種。
[0041]作為選擇，反應步驟(4)中生成的有機酸以及可能部分未完全反應的鉛有機酸鹽溶液，可以返回反應步驟(3)中循環使用，以降低成本；作為選擇，反應步驟(5)中生成的二氧化碳可以返回反應步驟(4)中循環使用，以降低成本。
[0042]8、化學法8
[0043]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，生成可溶性的硫酸鹽以及不溶性的固體顆粒，不溶性的固體顆粒為鉛碳酸鹽和鉛(氫)氧化物顆粒的混合物；(2)將硫酸鹽溶液與顆粒分離，然后，向顆粒中加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性的鉛鹽、CO2 ; (3)向可溶性的鉛鹽溶液中，通入CO2或加入可溶性的碳酸鹽溶液，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，溶液中含有可溶性的鹽或弱酸以及可能存在的未完全反應的可溶性鉛鹽或碳酸鹽溶液；(4)將溶液與顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和CO2及可能CO。
[0044]該化學法8的步驟(1)、(3)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽其中的一種或多種；步驟(2)中，酸性大于碳酸的酸，包括:乙酸、硝酸、硅氟酸、`硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種。
[0045]化學法8中所生成的鉛酸蓄電池的活性物質是指鉛氧化物顆粒、鉛碳酸鹽固體顆粒；作為選擇，步驟(3)中生成的弱酸以及部分未完全反應的鉛弱酸鹽溶液，可以返回反應步驟(2)中循環使用；在步驟(2)、(4)中生成的CO2可以返回至步驟(3)中循環使用。
[0046]9、化學法9
[0047]其化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏或鉛化合物與鹽和酸反應,其中鹽與廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛反應生成可溶性的鉛鹽和不溶性的硫酸鹽固體顆粒，而酸與廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、氧化鉛亦生成可溶性的鉛鹽；(2)將溶液與固體顆粒分離，然后，向鉛鹽溶液中加入可溶性的碳酸鹽，生成固體顆粒和溶液，其中固體顆粒僅為鉛碳酸鹽，溶液則為可溶性的鹽以及可能存在的未完全反應的碳酸鹽或可溶性鉛鹽溶液；(3)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，向顆粒中加入適量可溶性的堿，生成氫氧化鉛顆粒和碳酸鹽溶液，經固液分離，對氫氧化鉛顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0048]該化學法9的步驟(1)中，鹽包括:鋇的氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽，硅氟酸鹽、硼氟酸鹽中一種或多種；酸包括:氯酸、高氯酸、硝酸、乙酸，硅氟酸、硼氟酸中的一種或多種；步驟(2)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；步驟(3)中，可溶性的堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰中的一種或多種。
[0049]10、化學法 10
[0050]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與鹽反應，其中鹽與廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛反應生成可溶性的鉛鹽和不溶性的硫酸鹽固體顆粒，而原廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、氧化鉛以及少量的鉛不與該鹽作用而與不溶性的硫酸鹽固體混和；(2)將鉛鹽溶液與固體分離，其中，
[0051]A、對于分離得到的鉛鹽溶液，向其中加入可溶性的碳酸鹽，生成固體顆粒和溶液，其中固體顆粒僅為鉛碳酸鹽，溶液則為可溶性的鹽以及可能存在的未完全反應的碳酸鹽或可溶性鉛鹽溶液；
[0052]B、對于分離得到的固體，向其中加入弱酸與鉛氧化物生成可溶性的鉛鹽溶液和不溶解的硫酸鹽以及可能存在的少量的鉛，將可溶性鉛鹽溶液與固體相分離，然后，向溶液中通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，溶液為弱酸和可能存在的未完全反應的可溶性鉛鹽溶液；(3)將上述A和B中的溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0053]該化學法10的步驟(1)中，鹽包括:鋇的氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽，硅氟酸鹽、硼氟酸鹽中一種或多種。
[0054]步驟(2)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；弱酸包括:乙酸。
[0055]11、化學法 11
[0056]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與弱酸鹽和弱酸反應，其中弱酸鹽與廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛反應生成可溶性的鉛鹽和可溶性的硫酸鹽，而原廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、氧化鉛以及少量的鉛則與加入的弱酸生成可溶性的鉛弱酸鹽；
(2)向溶液通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，其中，溶液生成的弱酸和可溶性的硫酸鹽以及可能存在的未完全反應的鉛弱酸鹽溶液；(3)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0057]該化學法11的步驟(1)中:弱酸鹽包括:乙酸鈉、乙酸銨、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鋰中的一種或多種；弱酸包括:乙酸。
[0058]12、化學法 12
[0059]其化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏或鉛化合物與有機酸鹽反應,廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛與有機酸鹽反應生成鉛有機酸鹽和可溶性的硫酸鹽，鉛有機酸鹽可能形成溶液，也可能以結晶顆粒形式與廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛以及少量的鉛顆粒混和；(2)若鉛有機酸鹽存在于硫酸鹽的溶液中，則經固液分離后，將二氧化鉛、一氧化鉛顆粒和少量的鉛顆粒直接作為電極活性物質材料使用；若鉛有機酸鹽存在于混合顆粒中，則經固液分離后，將混合顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體；(3)向硫酸鹽和鉛有機酸鹽的混合溶液中加入可溶性堿，生成氫氧化鉛顆粒和溶液，溶液含有機酸鹽和硫酸鹽，將溶液與氫氧化鉛顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0060]該化學法12的步驟(1)中，有機酸鹽包括:有機酸的鈉、銨、鉀、鎂、鋰鹽中的一種或多種。步驟(3)中，可溶性堿包括:NaOH、KOH、NH40H、LiOH中的一種或多種。
[0061]13、化學法 13
[0062]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛與碳酸鹽反應生成不溶性的鉛碳酸鹽和可溶性的硫酸鹽，而廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛以及少量的鉛不參與反應；(2)然后向反應體系加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性鉛鹽和可溶性硫酸鹽的混合溶液；(3)向混合溶液中加入可溶性的碳酸鹽，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，其中，溶液為可溶性硫酸鹽和可溶性的酸性大于碳酸之酸的鹽的溶液；(4)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0063]該化學法13的步驟(1)、(3)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；步驟(2)中，酸性大于碳酸的酸包括:硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一種或多種。
[0064]作為選擇，步驟(3)加入的可溶性碳酸鹽，由可溶性的堿替代，生成氫氧化鉛顆粒和溶液，步驟(4)中則固液分離后，進行的是氫氧化鉛顆粒的烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒。其中，可溶性的堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰中的一種或多種。
[0065]14、化學法 14
[0066]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與乙酸反應,廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛不參與反應，而廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛及少量的鉛被轉化成鉛乙酸鹽溶液；(2)經固液分離，向鉛乙酸鹽溶液中通入CO2，使生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀以及含有乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液；而將硫酸鉛顆粒與有機酸鹽反應，生成難溶或不溶的鉛有機酸鹽顆粒和可溶性的硫酸鹽溶液；(3)將上述兩種固液混和物進行分離，并將兩種顆粒混和在一起，對獲得的顆粒進行烘焙或和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0067]該化學法14的步驟(1)、(2)中，鉛乙酸鹽包括:乙酸鉛、堿式乙酸鹽、乙酸與四價鉛離子形成的鹽中的一種或多種，以下同。步驟(2)中，有機酸鹽包括:檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、丁二酸鹽、酒石酸鹽等有機酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋰鹽、鎂鹽中的一種或多種。
[0068]作為選擇，生成的含有乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液可以循環使用，以實現降低成本。
[0069]15、化學法 15
[0070]其化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏或鉛化合物與酸，廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛顆粒不參與反應，而原廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛和少量的鉛與酸反應生成可溶性的鉛鹽溶液；(2)經固液分離，向鉛鹽溶液中加入堿(堿液)或/和可溶性的碳酸鹽，使生成氫氧化鉛顆粒沉淀或/和鉛碳酸鹽顆粒沉淀和可溶鹽溶液；而向硫酸鉛顆粒中加入堿或/和可溶性的碳酸鹽生成鉛氫氧化物顆粒或/和鉛碳酸鹽顆粒以及可溶性的硫酸鹽；(3)將上述兩種固液混和物進行分離，對獲得的顆粒分別或混和在一起進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0071]該化學法15的步驟(1)中，酸包括:硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一種或多種。步驟(2)中，堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰中的一種或多種；可溶性的碳酸鹽包括:鈉、鉀、銨、鋰、鎂的碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種 。
[0072]16、化學法 16
[0073]其化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛與碳酸鹽反應生成可溶性的硫酸鹽和不溶性的鉛碳酸鹽顆粒，而原廢鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛和少量的鉛顆粒不參與反應；(2)經固液分離，使鉛碳酸鹽、二氧化鉛、一氧化鉛、和少量的鉛顆粒與水共沸，生成堿式碳酸鉛顆粒、二氧化鉛顆粒以及可能含有的少量的鉛顆粒混和物，將顆粒混和物烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0074]該化學法16的步驟(1)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
[0075]17、化學法 17
[0076]其化學反應步驟如下:(I)在溶劑中，鉛被氧化成鉛離子或鉛氧化物，并與有機酸反應生成可溶性的鉛有機酸鹽；(2)使溶劑中的鉛有機酸鹽與CO2反應，獲得鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，溶液含有機酸和可能存在的未完全反應的鉛有機酸鹽；(3)經固液分離，對鉛碳酸鹽顆粒烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和CO2及可能CO。
[0077]該化學法17的步驟(1)中，有機酸包括:乙酸。
[0078]作為選擇，步驟(2)中生成的有機酸和可能存在的未完全反應的鉛有機酸鹽溶液，重新返回步驟(1)中循環使用，步驟(3)中鉛碳酸鹽熱分解生成的二氧化碳經收集、儲存后重新返回步驟(2)中循環使用，以降低生產成本。
[0079]作為選擇，在步驟(3)中以鉛碳酸鹽與堿作用生成氫氧化鉛顆粒和可溶性的碳酸鹽來替代鉛碳酸鹽的熱分解操作，從而氫氧化鉛顆粒經烘焙或/和熱分解操作后，也生成鉛氧化物顆粒。其中，堿包括:NaOH、KOH、NH40H、LiOH中的一種或多種。
[0080]對于鉛的氧化方式包括:使用氧化劑氧化、鉛自溶方法和鉛陽極極化腐蝕方法。其中，所使用的氧化劑包括:H202、`O2或空氣、PbO2, Pb3O4, Pb203、Fe3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或多種。
[0081]鉛自溶方法是指:將鉛作為負極，析氫材料作為正極，形成正負極短路的腐蝕電池。該電池的正極材料上H+離子還原的平衡電勢或O2的還原電勢比負極鉛上的高。所述的正極材料是一些析氫過電位低于Pb的導電材料，如包括:Ag、Cd、Cu、Fe、Hg、Mn、N1、Pd、Pt、Sb、Sn、Zn、不銹鋼中的一種或任意多種。電池的負極反應為鉛的氧化，正極的反應為析氫反應或O2被還原的反應。也可以向鉛表面或鉛表面所處的溶液中吹O2或空氣,從而促進正極O2被還原的反應。
[0082]鉛陽極極化腐蝕方法是指:鉛作為陽極，輔助電極作為陰極置于電解質溶液中，調節電壓或電流使鉛陽極發生陽極極化，鉛電極表面生成溶解或不溶解的鉛化合物。溶解性的鉛化合物能較好地避免鉛電極的鈍化，從而使鉛電極的溶解很好地進行下去，溶解性較差的鉛化合物則可通過化學或機械去鈍化作用，將其從鉛電極表面去除后，也可使鉛電極的溶解較好地進行下去。
[0083]18、化學法 18
[0084]其化學反應步驟如下:(I)在溶劑中，鉛被氧化成鉛離子或鉛氧化物，并與無機酸反應生成可溶性的鉛無機酸鹽；(2)使溶劑中的鉛無機酸鹽與可溶性的碳酸鹽反應，獲得鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，溶液含無機酸鹽和可能存在的未完全反應的鉛無機酸鹽或碳酸鹽；(3)經固液分離，對鉛碳酸鹽顆粒烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0085]該化學法18的步驟(1)中，無機酸包括:硝酸、高氯酸、氯酸、硅氟酸、硼氟酸中的一種或多種。步驟(2)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
[0086]步驟(1)中，對于鉛的氧化方式如同化學法17，即包括:使用氧化劑氧化，鉛的自溶和陽極極化方法。
[0087]第二方面，所述化學機械法，包括:以下3種化學機械法。
[0088]1、化學機械法I
[0089]其化學機械作用步驟如下:(I)將鉛置于溶劑中，使鉛表面與氧化劑作用，生成鉛氧化物薄膜；(2)以機械作用(包括:研磨、拋光)方式作用于鉛氧化物薄膜，并將鉛表面的鉛氧化物薄膜去除掉，生成鉛氧化物顆粒；(3)經固液分離，對鉛氧化物顆粒烘干，獲得鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。[0090]步驟(1)中，氧化劑包括:11202、02或空氣、？1302、？13304、？13203、？63+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或任意多種。
[0091]2、化學機械法2
[0092]其化學機械作用步驟如下:(1)將廢鉛膏或鉛化合物置于溶液中或呈濕膏狀態，使廢鉛膏或鉛化合物顆粒的表面尤其是廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛顆粒表面與可溶性堿發生化學反應，在顆粒表面生成氫氧化鉛薄膜以及可溶性的硫酸鹽；(2)以機械作用(包括:研磨、拋光、攪拌或沖擊)方式作用于廢鉛膏或鉛化合物，使得硫酸鉛表面的氫氧化鉛薄膜脫落，露出內部的硫酸鉛成份繼續與堿發生反應；機械作用時廢鉛膏或鉛化合物中的其它顆粒:二氧化鉛和一氧化鉛、少量的鉛也會彼此之間或與堿之間發生部分或全部化學作用，并且在研磨、拋光、攪拌、沖擊等的作用下也可能在顆粒尺寸結構上發生變化；(3)將化學機械作用后的顆粒與溶液相分離，溶液中含有可溶性的硫酸鹽、可能未完全反應的堿，獲得鉛(氫)氧化物顆粒，對顆粒烘干、獲得由二氧化鉛、一氧化鉛、少量鉛之顆粒或顆粒聚集體組成的鉛酸蓄電池電極活性物質材料。
[0093]該化學機械法2的步驟(1)中，可溶性堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨中的一種或多種。
[0094]3、化學機械法3
[0095]其化學機械作用步驟如下:(1)將廢鉛膏或鉛化合物置于溶液中或呈濕膏狀態，使廢鉛膏或鉛化合物顆粒的表面尤其是廢鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛顆粒表面與可溶性碳酸鹽發生化學反應，在顆粒表面生成鉛碳酸鹽薄膜以及可溶性的硫酸鹽；(2)以機械作用(包括:研磨、拋光、攪拌或沖擊)方式作用于廢鉛膏或鉛化合物，使得廢鉛膏或鉛化合物中硫酸鉛表面的鉛碳酸鹽薄膜脫落，露出內部的硫酸鉛成份繼續與可溶性碳酸鹽發生反應。研磨、拋光、攪拌或沖擊時廢鉛膏或鉛化合物中的其它顆粒:二氧化鉛和一氧化鉛、少量的鉛可能會有部分成份間發生化學作用，并且在研磨、拋光、攪拌或沖擊的作用下也可能會在顆粒尺寸以及結構上發生變化；(3)將化學機械作用后的顆粒與溶液相分離，溶液中含有可溶性的硫酸鹽、可能未完全反應的碳酸鹽，并對顆粒進行烘焙或/和加熱分解，獲得以氧化鉛顆粒或顆粒聚集體為主的鉛酸蓄電池電極活性物質材料。
[0096]該化學機械法3的步驟(1)中，可溶性碳酸鹽包括:鈉、鉀、鋰、銨、鎂的碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
[0097]第三方面，所述電化學機械法，包括:以下3種電化學機械法。[0098]1、電化學機械法I
[0099]其電化學機械作用步驟如下:(1)將鉛置于堿(堿性溶液)中，將鉛表面進行陽極極化，生成鉛氧化物薄膜；(2)以機械作用方式(包括:研磨、拋光)作用于鉛氧化物薄膜，并將鉛表面的鉛氧化物薄膜去除掉，生成鉛氧化物顆粒；(3)經固液分離，對鉛氧化物顆粒烘干，獲得鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0100]該電化學機械法I的步驟(1)中，堿為可溶性的堿，包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨中的一種或多種。
[0101]2、電化學機械法2
[0102]其電化學機械作用步驟如下:(1)將廢鉛膏或鉛化合物分成兩部分，分別而同時地接受電解池陰極電極和陽極電極的電解或充電，使廢鉛膏或鉛化合物顆粒或顆粒表面分別生成鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜；(2)在對廢鉛膏或鉛化合物進行電解或充電的同時或間隙，使電解電極相對于廢鉛膏或鉛化合物作相對運動，并對廢鉛膏或鉛化合物顆粒進行攪拌，通過電極表面與廢鉛膏或鉛化合物顆粒之間、顆粒與顆粒之間的機械作用(包括:磨擦、碰撞)使生成的鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜從電極表面上及電極周圍的廢鉛膏或鉛化合物顆粒表面上脫離下來，并混和分散至其它廢鉛膏或鉛化合物顆粒之間形成混和物，使電極表面繼續與混合后的廢鉛膏或鉛化合物顆粒發生作用，直至所有廢鉛膏或鉛化合物顆粒轉化成鉛或二氧化鉛顆粒；(3)將生成的鉛和二氧化鉛顆粒與電解質溶液相分離，在濕態下彼此混和發生反應，生成鉛(氫)氧化物顆粒，烘焙或/和熱分解后，獲得鉛酸蓄電池電極活性物質材料；或在干態下彼此混和發生反應，生成以鉛氧化物顆粒為主的鉛酸蓄電池電極活性物質材料。
[0103]該電化學機械法2的步驟(1)中，電解池中的電解質溶液包括:酸溶液、堿溶液、鹽溶液或水。其中，酸包括:硫酸；堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨中的一種或多種；鹽為任何可電離出正、負離子的鹽。
[0104]3、電化學機械法3
[0105]其電化學機械作用步驟如下:(1)將廢鉛膏或鉛化合物置于電解池中，以氫或氧電極為對電極，接受陰極或陽極的電解或充電，使廢鉛膏或鉛化合物顆粒或顆粒表面生成鉛或二氧化鉛的顆粒或薄膜；(2)在對廢鉛膏或鉛化合物進行電解或充電的同時或間隙，使工作電極相對于廢鉛膏或鉛化合物作相對運動，并對廢鉛膏或鉛化合物顆粒進行攪拌，通過電極表面與廢鉛膏或鉛化合物顆粒之間、顆粒與顆粒之間的機械作用(包括:磨擦、碰撞)使生成的鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜從電極表面上及電極周圍的廢鉛膏或鉛化合物顆粒表面上脫離下來，并混和分散至其它廢鉛膏或鉛化合物顆粒之間形成混和物，使電極表面繼續與混合后的廢鉛膏或鉛化合物顆粒發生作用，直至所有廢鉛膏或鉛化合物顆粒轉化成鉛或二氧化鉛顆粒；(3)將生成的鉛或二氧化鉛顆粒與電解質溶液相分離，烘干，獲得鉛酸蓄電池電極活性物質材料。
[0106]該電化學機械法3的步驟(1)中，電解池中的電解質溶液，相同于電化學機械法2中的電解質溶液。
[0107]本發明的廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的方法還包括上述化學法、化學機械法、電化學機械法的交叉應用。所謂交叉應用是，將上述化學法、化學機械法、電化學機械法中任意兩種或兩種以上方法、或方法中的局部工藝路線拼接組合起來，形成混合型的工藝路線，并實現本發明的目的和效果。組合的辦法是將某一方法、或反應/作用步驟的產物作為另一方法、或反應/作用步驟的起始反應物。
[0108]上述化學法、化學機械法、電化學機械法中所使用的溶劑為水、有機溶劑中的一種或多種；有機溶劑包括:醇、酯、醚、酮、烷。
[0109]反應或作用時體系的溫度和壓強的值應處于允許溶劑、溶液或電解質溶液為液態狀態的溫度及壓強范圍之內，不過，一般溫度選擇在o°c~100°C之間，壓強選擇在，l(T5pa~5Mpa之間。但對于所述化學法、化學機械法、電化學機械法中，鉛(氫)氧化物、氫氧化鉛、鉛碳酸鹽顆粒以及鉛有機酸鹽的烘焙或/和熱分解步驟，所涉及的溫度和壓強值則應在允許溶劑揮發、結晶水失去和化合物分解的溫度、壓強范圍之內，而一般溫度選擇:50 ~100CTC，壓強選擇:lCT5pa ~IOatm0
[0110]作為選擇，可以在上述各化學法、化學機械法、電化學機械法的各反應/作用步驟中使用氧化劑或/和還原劑。例如，在廢鉛膏與堿反應之前，先將廢鉛膏與氧化劑、還原劑反應，使得廢鉛膏中的二氧化鉛、少量的鉛生成一氧化鉛。
[0111]所使用的氧化劑包括:H202、O2或空氣、Pb02、Pb3O4^ Pb2O3> Fe3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或任意多種；
[0112]所使用的還原劑包括:H202、一氧化碳、碳粉、Pb、鎂、招、氫氣、Fe2+、Zn、Fe中的一種或任意多種。
[0113]所述化學法、化學機械法、電化學機械法步驟中，與廢鉛膏、鉛或鉛化合物進行反應的化學品(包括:堿、酸、鹽、氧化劑、還原劑)的摩爾用量或濃度:廢鉛膏、鉛或鉛化合物中所含鉛的摩爾量或濃度=0.01~100,優選為0.1~3 (化學品比上廢鉛膏、鉛或鉛化合物中所含的鉛)。
`[0114]作為選擇，在上述化學法、化學機械法、電化學機械法的各步反應中均可加入表面活性劑，以對最終所生成的活性物質顆粒大小及結構進行調節。
[0115]表面活性劑是指分子結構中含有0、N、S、P中的一種或多種原子，且該0、N、S、P原子帶有孤對電子的化合物，或者是具有共軛不飽和鍵的化合物包括:含有羧基、羰基、醚基、氨基中至少一種的檸檬酸、EDTA、聚丙烯酸、聚馬來酸、季胺鹽、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或/和油酸或/和月桂酸及其鹽、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、椰油酰胺丙基甜菜堿、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二甲基氧化胺、異構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或任意多種；
[0116]表面活性劑的添加量為廢鉛膏、鉛或鉛化合物中所含的鉛的摩爾數的0.0001%~10%。
[0117]作為選擇，可以在上述化學法、化學機械法、電化學機械法的各反應步驟中，輔以超聲或微波作用，以促進反應的進行和產物結構、性質的調節。
[0118]作為選擇，鉛碳酸鹽固體顆粒或鉛碳酸鹽與未完全反應的有機羧酸鹽的混合物顆粒也可以在紫外輻照或熱與紫外輻照的共同作用下進行分解。
[0119]作為選擇，對化學法中所獲得的含有少量鉛的鉛(氫)氧化物在低于鉛熔化溫度下進行分解生成含有少量鉛的鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。
[0120]作為選擇，上述各方法中所產生的副產物，例如硫酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、二氧化碳等，可通過結晶、萃取、分解、再化合反應等常規操作，實現對副產物處理及各方法中使用的化學品的重新生成和循環使用，以可能有利于減少副產物量和降低成本。
[0121]第四方面，針對所述的化學法、化學機械法、電化學機械法，本發明還公開了其相應的設備，具體如下:
[0122]1、適用于化學法I~18的設備
[0123]該設備包括:[0124]至少一反應釜，用于實現包括:攪拌混和、化學反應、固液氣間相分離等操作；其中，相分離操作包括:離心、壓濾、過濾、抽濾、蒸發、結晶、萃取等操作中的一種或多種；
[0125]至少一分解爐，用于實現包括:對反應釜傳送來的鉛碳酸鹽或鉛碳酸鹽與鉛有機羧酸鹽的混合物或鉛氫(氧)化物或氫氧化鉛顆粒進行烘焙或/和加熱分解；
[0126]至少一粉化器，用于將分解爐烘焙或/和熱分解過程中或后的顆粒聚集體進行破碎、粉體化。
[0127]當反應釜、分解爐或粉化器在設備中不止一個時，可通過串行或并行方式實現每一單元部分的功能。例如，串行時，將化學法I反應步驟(1)、(2)反應在一個反應釜中完成，反應步驟(3)在另一個反應釜中進行，這樣有利于實現反應不完全的廢鉛膏或鉛化合物顆粒與鉛碳酸鹽顆粒彼此分開獲得，而不是混合在一起。
[0128]反應釜、分解爐和粉化器可以在空間上彼此分立，也可以彼此整合在一起。
[0129]作為選擇，為了實現工藝中的氣體和液體化學品的循環使用，該設備除上述反應釜、分解爐和粉化器構成外，還可包括:液體循環設備和氣體循環設備。其中，循環設備均帶有氣體或液體儲存器。液體循環設備與反應釜通過進液口和出液口相連接；氣體循環設備則通過進/出氣口與反應釜相連接，也通過抽氣口與分解爐相連接。
[0130]另外，適用于化學法I~18的設備還可配備其它附屬裝置，以實現較優的工藝效果和操作的自動化、數字化、智能化。例如，包括:氣體壓縮機、氣體真空機、稱重裝置、參數采集及分析裝置、緩沖存儲裝置、觀察系統裝置、自清潔設備裝置、溫控裝置、壓控/真空設備裝置、紫外線或更高頻電磁波作用裝置、微波作用裝置、超聲波作用裝置、樣品采集口、溫度計、pH計、備用泵、自動控制用傳感器、時控裝置、固體傳送裝置、單片機控制系統、智能控制系統中的一種或任意多種。所述附屬裝置能與反應釜、分解爐或粉化器，根據工藝要求進行自由組合。
[0131]再者，對于不經過烘焙或/和熱分解而獲得鉛酸蓄電池電極活性物質材料，或所獲得的鉛酸蓄電池電極活性物質材料顆粒沒有發生聚集硬結的，可去掉上述化學法I~18中的設備結構中的分解爐或粉化器，即該設備，包括反應釜。
[0132]2、適用于化學機械法的設備
[0133]適用于化學機械法I的設備，包括:至少一反應釜和一種對鉛表面的鉛氧化物薄膜施加機械作用(包括:研磨、拋光等)的裝置，其中，該施加機械作用的裝置安裝于反應釜內。
[0134]適用于化學機械法2、3的設備，包括:至少一反應釜和一種對廢鉛膏或鉛化合物顆粒施加機械作用(包括:研磨、拋光、攪拌或沖擊等)的裝置構成。其中，該施加機械作用的裝置安裝于反應釜內。
[0135]適用于化學機械法3的設備，包括:至少一反應釜、一種對廢鉛膏或鉛化合物顆粒施加機械作用(包括:研磨、拋光、攪拌、沖擊等)的裝置、烘焙裝置、熱分解裝置和粉化裝置構成，其中，該施加機械作用的裝置安裝于反應釜內，烘焙裝置、熱分解裝置、粉化裝置則安裝于反應爸內或外部。
[0136]3、適用于電化學機械法的設備
[0137]適用于電化學機械法I的設備，包括:至少一電解池和一種對鉛表面的鉛氧化物薄膜施加機械作用(包括:研磨、拋光等)的裝置，其中，該施加機械作用的裝置安裝于電解池內部。
[0138]適用于電化學機械法2、3的設備，包括:至少一電解池和一種使廢鉛膏顆粒表面與電解電極作相對運動的機械裝置，該機械裝置位于電解池內。
[0139]適用于本發明的化學法、化學機械法、電化學機械法的交叉應用的設備:由上述化學法、化學機械法、電化學機械法的設備中的構成部分，按照交叉應用中的反應/作用步驟需要，進行組合構成設備，以適用于廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的化學法工藝、化學機械法工藝、電化學機械法工藝的交叉應用:
[0140]所謂工藝的交叉應用是，將廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的化學法工藝、化學機械法工藝、電化學機械法工藝中任意兩種或兩種以上工藝、或工藝中的局部工藝路線拼接組合起來，形成混合型的工藝路線。組合的辦法是將某一工藝、或工藝中的反應/作用步驟的產物作為另一工藝、或另一工藝中反應/作用步驟的起始反應物。
[0141]第五方面，本發明提供了一種從廢鉛膏或含鉛物中去除雜質的工藝方法及其相應設備。
[0142]廢鉛膏或含鉛物中的雜質是指廢鉛膏或含鉛物中任何非鉛或非鉛化合物的物質即為雜質。其主要來源于鉛合金、鉛`膏、電解液、電瓶殼中的添加劑，以及鉛酸蓄電池在生產、使用及回收過程中引入的雜質。廢鉛膏中的雜質可分成無機類雜質和有機類雜質。有機類雜質通常包括:塑料短纖維、石墨、碳黑(乙炔黑)、碳納米管、活性碳、有機酸或/和其鹽、鉛酸蓄電池負極中使用的抗氧化劑【其通常含有機成份，如，α和β萘酚、α-亞硝基-β萘酚、硬脂酸和硬脂酸鋅、松香、1，2酸(α -羥基萘甲酸)、甘油】、木素磺酸鹽、腐殖酸等；無機類雜質包括:各種非鉛的金屬或非鉛的非金屬元素的單質或化合物，其中的一種或任意多種，這些非鉛的金屬或非鉛的非金屬元素，包括:B1、Sn、Sb、Ba、S1、Na、Mg、As、Ag、Se、S、Cu、Cd、Te、Co、Ca、Al、Ag、B1、Cd、Sr、L1、Fe、N1、Mn、稀土元素等。
[0143]從廢鉛膏或含鉛物中去除雜質的工藝方法，包括:對于廢鉛膏中有機類雜質或部分無機類雜質主要是通過加熱或/和氧化，生成可揮發性的氣體從而實現其與廢鉛膏中的鉛或鉛化合物分離；對于廢鉛膏中無機類雜質和部分有機類雜質如石墨、碳納米管、活性碳，主要利用雜質或雜質轉化物與鉛或/和鉛化合物在包括:溶解、電離、氧化/還原、電解、電沉積、電泳、電滲、電化學氧化等中的單個或任意多個方面性質上的差異，實現兩者的分離。
[0144]所謂的雜質轉化物，是指通過轉化反應或轉化作用，由原來的雜質轉化成的另一種含有該雜質元素的化合物或單質，該雜質轉化物在溶解、電離、氧化/還原、電解、電沉積、電泳、電滲、電化學氧化等性質上已較原雜質有所變化。這種轉化反應或作用包括:通過向雜質與廢鉛膏或含鉛物混和物體系中加入酸、堿、非鉛鹽、氧化劑、還原劑中的一種或多種，與雜質反應生成雜質轉化物。該酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑包括前述化學法制活性物質制備、回收工藝過程中所使用的酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑相同。該酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑亦可以作為該工藝中電解、電沉積過程中的支持電解質。作為選擇，向廢鉛膏中添加絡合劑，促進雜質轉化，使雜質形成雜質轉化物，該絡合劑包括:EDTA (乙二胺四乙酸)、DTPA (二乙烯三胺五乙酸)、檸檬酸、乙二胺、草酸、磺基水楊酸、硫脲、酒石酸、鉻黑T、二甲酚橙，其它氨基或羧基或氨羧絡合劑。
[0145]溶解性質上的差異是指，在同一種溶劑(例如水)中的溶解度大小的差異，在同一種溶劑中不同溫度時的溶解度大小的差異，以及在不同溶劑中相同或不同溫度時的溶解度的差異。
[0146]從廢鉛膏或含鉛物中去除雜質的工藝方法，包括:通過如下過程獲得實施，其中，雜質去除過程中所使用的物料的量即為上述化學法、化學機械法、電化學機械法中所使用的物料的量，或根據待被處理雜質的含量估值或檢測值，使所使用的物料(包括水和上述絡合劑)的摩爾用量不小于待被處理雜質的摩爾量即可:
[0147]A、雜質與酸或酸性氧化物反應；
[0148]其中，酸或酸性氧化物包括:硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、CO2、氯酸、高氯酸、鉻酸、氟硅酸、碘酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、聚丙烯酸、聚馬來酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸中的一種或多種；
[0149]B、雜質與堿或堿性氧化物反應；
[0150]其中，堿/堿性氧化物包括:氫氧化鈉、氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鉀、氫氧化鋰、氧化鋰、氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化銨、NH3>氫氧化鋇、氧化鋇、四甲基氫氧化銨、聚乙烯基胺化合物、賴氨酸中的一種或多種；
[0151]C、雜質與鹽作用；
[0152]其中，鹽包括:硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、硝酸鈉、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、鉻酸鈉、氟硅酸鈉、碘酸鈉、甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸銨、草酸鉀、檸檬酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸鈉、谷銨酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、胺基乙酸中的一種或多種；
[0153]D、雜質與氧化劑或/和還原劑反應；
[0154]其中，氧化劑包括:H202、O2或空氣、PbO2, Pb3O4, Pb203、Fe3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次
氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或多種；
[0155]還原劑包括:H202、一氧化碳、碳粉、Pb、鎂、招、氫氣、Fe2+、Zn、Fe中的一種或任意多種；
[0156]E、雜質離子被溶解；
[0157]F、雜質離子被沉淀；
[0158]G、雜質離子被電解或/和電沉積；
[0159]H、有機物雜質被分解；
[0160]1、鉛或/和鉛化合物與雜質彼此相分離的工藝過程。
[0161]其中，鉛或鉛化合物與雜質彼此相分離的工藝過程，主要所涉及的工藝方法，包括:固液氣分離法(包括:離心、過濾、壓濾、抽濾、揮發、蒸發中的一種或多種)、選擇性電解或電沉積。[0162]上述任一反應或作用可以單獨發生，也可以跟任一其它作用同時發生或/和組合依次發生。
[0163]根據上述從廢鉛膏或其它含鉛物中去除雜質的工藝方法，本發明又提供了一種用于實施該雜質去除工藝的設備。該設備包括:能實現至少如下一種功能的核心設備單元或裝置；該功能包括:化學反應容器功能、溶解功能、沉淀功能、相分離功能(如離心、壓濾、過濾、抽濾、揮發、蒸發、結晶、萃取)、電解/電沉積裝置及容器功能。
[0164]作為選擇，該設備還具有其它輔助設備單元或裝置，包括:傳質和循環傳質(氣、液、固)裝置、稱重裝置、參數采集及分析裝置、緩沖存儲裝置、觀察系統裝置、固體破碎裝置、自清潔設備裝置、溫控裝置、壓控/真空設備裝置、超聲波作用裝置、攪拌裝置、恒電位儀、樣品采集口、溫度計、PH計、時控裝置中的一種或任意多種。所述輔助設備單元或裝置，能根據工藝要求與核心設備單元或裝置自由組合。
[0165]以廢鉛膏為原料進行以上所揭示的化學法、化學機械法、電化學機械法以及雜質去除工藝時，廢鉛膏可以是廢鉛酸蓄電池的正極鉛膏與負極鉛膏的混合物，也可以是單純廢正極鉛膏或單純廢負極鉛膏。但是，需要指出的是，由于廢正極鉛膏與廢負極鉛膏在鉛及鉛化合物以及所含雜質的化學成份組成上具有較大的不同，因而將廢正極鉛膏與廢負極鉛膏區別對待，單獨進行上述工藝，又或者在電化學機械法中，同時而分別地將廢正極鉛膏置于電解池的陽極、廢負極鉛膏置于電解池的陰極進行電化學機械法工藝，將可能會降低生產成本，提高生產效率，因此，這也是本發明所揭示的工藝特征之一。
[0166]本發明的有益效果如下:
[0167]1、實現了鉛酸蓄電池電極活性物質材料在粒徑、結構、化學組成等方面的顯著拓展，有利于顯著提高鉛酸蓄電池電極活性物質的利用率、電池的比能量/比功率及充電接受能力，甚至循環壽命等。
[0168]2、本發明工藝過程及`設備與現行工業中的火法、電解法回收廢鉛膏以及球磨法、巴頓法制備鉛粉的工藝及設備完全不同，可以徹底避免當前工業在鉛酸蓄電池電極活性物質制造、廢鉛膏回收過程中鉛氣、鉛煙、鉛塵、SO2以及其它有害氣體的產生和排放，有助于提高生產過程中鉛的利用率，以及有助于節省現行工藝中效果不理想但成本昂貴的環保設備投入，有助于對鑄板或焊接工藝鉛氣回收產生的鉛化合物、溶液或水液進行處理和再利用，從而有利于綠色生產和顯著降低鉛酸蓄電池電極活性物質制造、廢鉛膏回收的工藝成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0169]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明:
[0170]圖1A是風選式球磨工藝進行鉛粉制造的工藝原理及設備結構示意圖；
[0171]圖1B是氣相氧化法進行鉛粉制造的工藝原理及設備結構示意圖；
[0172]圖2是現行廢鉛膏回收的火法和電解濕法工藝流程示意圖；
[0173]圖3是實施例1的工藝路線圖；
[0174]圖4是本發明的適用于化學法I的設備結構示意圖；
[0175]圖5是實施例1的一種設備結構示意圖；
[0176]圖6是實施例1中的另一種設備結構示意圖；[0177]圖7是實施例2的工藝路線圖；
[0178]圖8是實施例3的工藝路線圖；
[0179]圖9是實施例4的工藝路線圖；
[0180]圖10是實施例5的工藝路線圖；
[0181]圖11是實施例6的的工藝路線圖；
[0182]圖12是實施例7的的工藝路線圖；
[0183]圖13是實施例8的的工藝路線圖；
[0184]圖14是實施例9的的工藝路線圖；
[0185]圖15是實施例10的的工藝路線圖；
[0186]圖16是實施例11的的工藝路線圖；
[0187]圖17是實施例12的的工藝路線圖；
[0188]圖18是實施例13的的工藝路線圖；
[0189]圖19是實施例14的的工藝路線圖；
[0190]圖20是實施例15的的工藝路線圖；
[0191]圖21是實施例16的的工藝路線圖；
[0192]圖22是實施例17的的工藝路線圖；
[0193]圖23是實施例18的的工藝路線圖；
[0194]圖24是實施例19的的工藝路線圖；
[0195]圖25是實施例19的設備結構示意圖；
[0196]圖26是實施例20的的工藝路線圖；
[0197]圖27是實施例20的一種設備結構示意圖；
[0198]圖28是實施例20的另一種設備結構示意圖；
[0199]圖29是實施例20的第三種設備結構示意圖；
[0200]圖30是實施例21的工藝路線圖；
[0201]圖31是實施例22的工藝路線圖；
[0202]圖32是實施例23的工藝路線圖；
[0203]圖33是實施例23的一種設備結構示意圖；
[0204]圖34是實施例24的工藝路線圖；
[0205]圖35是實施例24的一種設備結構示意圖；
[0206]圖36A是實施例25的一種工藝路線圖；
[0207]圖36B是實施例25的另一種工藝路線圖
[0208]圖37是實施例26的一種工藝路線圖；
[0209]圖38是實施例26的另一種工藝路線圖；
[0210]圖39是實施例26的設備結構示意圖；
[0211] 圖40-A、圖40-B、圖40-C和圖40-D是對應于表1的最終生成的鉛氧化物顆粒SEM檢測結果圖，其中，圖40-A為樣品A，圖40-B為樣品B，圖40-C為樣品C，圖40-D為樣品D。
[0212]圖中附圖標記說明如下:
[0213]111為反應釜(A)，112為反應釜(B)，113為分解爐，114為粉化器，115為反應釜、分解爐、粉化器一體機(即反應爸、分解爐、粉化器三者一體機)，116為第一液體儲存罐,117為氣體儲存罐，118為研磨反應爸,119為第二液體儲存罐,120為攪拌式化學機械作用爸，121為研磨式化學機械作用釜，122為碾磨式化學機械作用釜，123為第三液體儲存罐，124為攪拌式雙池反應釜，125、126為第一、第二半電解池，127為攪拌式單池反應釜，128為硫酸鈉結晶罐，129凈化儲存液罐，130為電解裝置，I為真空/壓力計，2為安全閥門，3為反應釜殼體，4為pH計，5為第一攪拌器，6為反應釜出口及控制閥，7為溫控裝置，8為循環液體進/出口，9為第一過濾液體裝置，10為第一液體管道,11為物料進口，12為第一液泵，13為液體控制閥，14為釜外液體進/出口，15為氣/液體控制閥，16為過濾氣體裝置，17為釜外氣體進/出口，18為氣/液泵，19為氣/液管道，20為固體顆粒傳送裝置，21為分解爐入口，22為分解爐出口，23為分解爐殼體，24為塊狀固體傳送裝置，25為粉化器入口，26為碾壓器，27粉化器殼體，28為控制閥，29為粉化器出口，30為氣體管道，31為第一氣體控制閥，32為氣體壓縮泵，33為第二氣體控制閥，34為氣體儲存罐殼體，35為破碎器，36為粉化器外殼，37為碾壓研磨裝置,38為一體機出口，39為機械研磨裝置,40為機械研磨裝置研磨面，41為鉛，42為鉛被研磨面,43為研磨反應爸出口，44為研磨反應爸殼體,45為第二液體管道，46為第二過濾液體裝置,47為第二液泵,48為攪拌式化學機械作用爸殼體,49為第二攪拌器，50為槳葉，51為研磨式化學機械作用釜殼體，52為研磨器，53為研磨杵，54為碾磨式化學機械作用爸殼體，55為上磨盤,56為進料口，57為上磨盤碾磨面,58為下磨盤碾磨面，59為下磨盤,60為顆粒傳送裝置,61為顆粒出口，62為第三過濾液體裝置,63為第三液體管道，64為第三液泵，65為電源正極，66為電源負極，67為多孔隔板，68為電解池殼體，69為第四液體管道，70為第四過濾液體裝置，71為工作電極；72為電解池出口控制閥，73為電解池顆粒出口，74為絕緣板，75為第三攪拌器，76為電源正極或負極，77為電源負極或正極，78為對電極。
【具體實施方式】
[0214]實施例1
[0215]一種適用于化學法I的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線，如圖3所示，`且適用于該化學法I的設備如圖4、5、6所示。其中，圖4中的設備由三個主要單元部分構成，即至少一個反應釜、至少一個分解爐、至少一個粉化器，其中分解爐分別與反應釜和粉化器相連。
[0216]按圖3，本實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與氫氧化鈉反應，生成硫酸鈉溶液和鉛(氫)氧化物顆粒；(2)將二者分離后，向鉛(氫)氧化物顆粒中加入乙酸，使生成溶液，溶液中的溶質為鉛乙酸鹽和可能少量存在的二氧化鉛、鉛與乙酸反應所生成的可溶性產物；(3)使鉛乙酸鹽溶液與CO2進行反應，生成固體顆粒沉淀與溶液，其中，固體顆粒主要成分為鉛碳酸鹽顆粒，溶液中溶質的主要成份為乙酸和鉛乙酸鹽；(4)將鉛碳酸鹽固體顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行分解，生成鉛氧化物固體顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳。
[0217]有必要指出:反應步驟(1)中的氫氧化鈉的摩爾用量以不大于廢鉛膏中硫酸鉛的摩爾含量之2~2.5倍為佳，以實現將廢鉛膏中的硫酸鉛盡可能地轉化為一氧化鉛顆粒，同時盡可能地減少二氧化鉛、一氧化鉛以及鉛與氫氧化鈉反應導致的溶解；對于反應步驟(I)的硫酸鈉溶液中混有的二氧化鉛、一氧化鉛以及鉛與氫氧化鈉反應的溶解產物，可通過向該溶液中通入足量的CO2,使其轉化成顆粒沉淀而使硫酸鈉溶液被純化,被轉化的此顆粒沉淀可與反應步驟(1)中的鉛(氫)氧化物顆粒混和一起進行反應步驟(2);也可以與反應步驟(4)中的鉛碳酸鹽顆粒或鉛氧化物顆粒混和后一起進行后續工藝。[0218]圖5中所示的設備包括:依次相連的反應釜(A) 111、反應釜(B) 112、分解爐113、粉化器114。反應釜(A) 111用來實現反應步驟(1)和(2)，反應釜(B)用來實現反應步驟
(3),分解爐用來實現反應步驟(4)，粉化器114用來實現對于生成的鉛氧化物顆粒的聚集體或硬結塊進行粉碎、粉化。反應釜(A) 111和反應釜(B) 112包括:真空/壓力計1，安全閥門2，反應釜殼體3，pH計4，第一攪拌器5，反應釜出口及控制閥6，溫控裝置7，循環液體進/出口 8，第一過濾液體裝置9，第一液體管道10，物料進口 11，第一液泵12，液體控制閥13，釜外液體進/出口 14，氣/液體控制閥15，過濾氣體裝置16，釜外氣體進/出口 17，氣/液泵18，氣/液管道19。其中，真空/壓力計1、安全閥門2分別固定于反應釜殼體3上部，真空/壓力計I用來實現對于反應釜內壓力或真空度的監測、安全閥門2用來實現對危險高壓的疏泄和與環境大氣相通或隔斷；pH計4、第一攪拌器5固定于反應釜殼體3內部，PH計4用來實現對反應體系pH值的監測，第一攪拌器5實現反應體系的混和均勻；反應釜出口及控制閥6連接于反應釜殼體3的下部，用來實現對反應釜中固體顆粒的輸出控制；溫控裝置7與反應釜殼體下部相連，溫控裝置7中的溫度測量計安裝于反應釜殼體3內部，而溫控裝置7中的升溫降溫裝置則安裝于反應釜殼體3底部，用來實現對反應體系溫度的控制；物料進口 11開口于反應釜殼體3的上部，用來實現固體物料的輸入；第一液體管道10固定于兩反應釜殼體3上，開口于循環液體進/出口 8和釜外液體進/出口 14，其上設有與其相連接的第一液泵12、以及液體控制閥13，實現兩釜之間的液體傳輸和液體物料的加入；第一液體管道10上的第一過濾液體裝置9用來防止液體傳輸過程中固體顆粒進入第一液體管道10 ;連接于反應釜殼體3上的氣/液管道19，連同與其連接的氣/液體控制閥
15、釜外氣體進/出口 17、氣/液泵18共同用來實現二氧化碳氣體的輸入和輸出以及在反應釜內二氧化碳氣體和溶液通過氣/液管道19的循環流動，氣/液管道19上的過濾氣體裝置16和過濾液體裝置用來防止氣/液體傳輸過程中固體顆粒進入氣/液管道19 ;固體顆粒傳送裝置20與反應釜(B)出口 6相連并開口于分解爐入口 21，負責將反應釜(B)中產生的固體顆粒轉輸入分解爐113中；固體顆粒在分解爐中受熱分解后，新生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體由分解爐出口 22輸出，并經由與該出口相連且開口于粉化器入口 25的塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化處理，在粉化器114中鉛氧化物顆粒聚集體被碾壓器26作用后變成細粉狀顆粒或顆粒聚集體，然后在粉化器的控制閥28的控制下由粉化器出口 29輸出。
[0219]圖6中所示的設備包括:反應釜、分解爐、粉化器一體機115 (以下簡稱一體機)、以及分別與一體機相連接的第一液體儲存罐116和氣體儲存罐117，一體機115用來實現本實施例中各反應步驟(1)~(4)的主體內容，并實現對于生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體進行破碎和粉化，而第一液體儲存罐116和氣體儲存罐117則用來實現工藝過程中產生的液體、氣體的暫儲、幫助實現液、氣的循環利用。反應釜、分解爐、粉化器一體機115包括:真空/壓力計1，安全閥門2，反應釜殼體3，pH計4，第一攪拌器5，反應釜出口及控制閥6，溫控裝置7，循環液體進出/ 口 8，第一過濾液體裝置9，第一液體管道10，物料進口 11，第一液泵12，液體控制閥13，釜外液體進/出口 14，氣/液體控制閥15，過濾氣體裝置16，釜外氣體進/出口 17，氣/液泵18，氣/液管道19，氣體管道30，第一氣體控制閥31，氣體壓縮泵32，第二氣體控制閥33，破碎器35，粉化器外殼36，碾壓研磨裝置37，一體機出口 38。其中，部件I~19的連結關系及相應功能與圖5中的設備基本相同，不同之處在于:①溫控裝置6的升溫降溫裝置安裝于反應釜殼體3底部或側壁下部，保溫材料包裹著反應釜殼體3，如此實現反應步驟(1)~(3)中對反應體系溫度的控制和(4)固體顆粒熱分解過程第一液體管道10固定于反應釜殼體3與液體儲存罐殼體上，開口于循環液體進/出口 8和釜外液體進/出口 14，其上設有與其相連接的第一液泵12、以及液體控制閥13，實現的是反應釜與液體儲存罐之間的液體傳輸和液體物料的加入；氣體管道30連接于氣體儲存罐殼體和反應釜殼體之間，提供兩者之間的氣體通路；通過氣體管道30上的第一氣體控制閥31、氣體壓縮泵32、第二氣體控制閥33以及氣/液控制閥15，實現氣體在環境、氣體儲存罐117、反應釜殼體3內部，三者之間或反應釜殼體內部的氣體輸運控制，其中氣體壓縮泵32、第二氣體控制閥33以及氣/液控制閥15實現的是將反應釜殼體內輸送過來的氣體進行壓縮后送入氣體儲存罐117中暫存；破碎器35連接于攪拌器或反應釜殼體上，可上下運動及水平轉動，以將反應釜殼體內的硬結的塊狀顆粒聚集體進行機械性破碎成小塊；粉化器外殼36與反應釜殼體3底部相連并罩住反應釜出口及控制閥6，以及碾壓研磨裝置37，以約束破碎后的小塊鉛氧化物顆粒聚集體之流動路徑并使顆粒聚積體與碾壓研磨裝置37充分作用，生成細粉狀的鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體，然后通過一體機出口 38輸出。
[0220]按圖3工藝路線和圖5設備，以所含PbSO4:PbO2:PbO:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料(總含鉛376mol)，本例實施過程如下:
[0221]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A)Ill中，加入IOkg的去離子水或蒸餾水后，進行攪拌。以盡量使廢鉛膏中少量的Pb與相對多量的PbO2發生作用生成Pb的低價氧化物。充分攪拌及作用后，向反應體系中加入49kg 30wt%Na0H (wt%表示質量百分比，以下同)溶液，從而在反應釜(A) 111中獲得硫酸鈉溶液和鉛(氫)氧化物固體顆粒。【鉛(氫)氧化物】是指含有鉛氧化物、氫氧化鉛以及可能少量鉛的混和物，以下同。經抽濾，硫酸鈉溶液被分離出反應釜(A) 111。繼續向反應釜(A) 111中加入30wt%的乙酸溶液，致使反應釜(A) 111中的固體顆粒，全部或部分轉化成鉛乙酸鹽溶液，作為選擇可加入含有125mol H2O2的30wt%H202溶液，以促進PbO2或Pb生成二價鉛乙酸鹽，然后將鉛乙酸鹽溶液轉移至反應釜(B)112中，并向溶液中通入二氧化碳(CO2)氣體，使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持反應釜(B)中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~2atm之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾，將溶液返回至反應爸(A) 111中與下一批生成的鉛(氫)氧化物作用，而反應爸(B) 112中的固體顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0222]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0223]按照圖3中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbSO4:PbO2:PbO:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:[0224]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加入IOkg的去離子水或蒸餾水后，進行攪拌。以盡量使廢鉛膏中少量的Pb與相對多量的PbO2發生作用生成Pb的低價氧化物。充分攪拌及作用后，向反應體系中加入49kg 30wt%Na0H溶液，從而在一體機115的反應釜中獲得硫酸鈉溶液和鉛(氫)氧化物固體顆粒。經抽濾，硫酸鈉溶液被分離出一體機的反應釜，繼續向反應釜中加入30wt%的乙酸溶液，致使一體機115反應釜中的固體顆粒，全部或絕大部分轉化成鉛乙酸鹽溶液，然后向鉛乙酸鹽溶液中通入二氧化碳氣體，使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持一體機115反應爸中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~2atm之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾，將溶液轉移至液體儲存器116，待與一體機115反應釜中的下批鉛(氫)氧化物固體顆粒反應時再使用，而對此時一體機115反應釜中的固體顆粒進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳氣體及可能一氧化碳。二氧化碳氣體經由氣體管道30和氣體壓縮泵32壓縮入氣體儲存器117中暫存，以待與下一批的鉛乙酸鹽溶液進行反應。塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0225]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0226]有必要指出:上述鉛乙酸鹽溶液與二氧化碳氣體反應步驟允許了一套可調的的工藝參數，來調控固體顆粒沉淀的物相結果，即顆粒的晶體結構、大小及分布等，工藝參數設定包括:調節溶液的濃度、溶質的化學組成、CO2的流量和通入方式(包括直接通入溶液中鼓泡、通入溶液上方空間后恒壓或非恒壓方式下溶于溶液并與溶質進行反應、將溶液在CO2氣體中噴淋等)、反應溫度和壓力、攪拌速度、反應時間、使用表面活性劑、使用晶種等。
[0227]上述所獲得的鉛(氫)氧化物固體顆粒和以鉛碳酸鹽為主的固體顆粒沉淀，作為選擇，可直接送去和膏工藝作為鉛酸`蓄電池電極活性物質材料使用。只是其顆粒結構及化學組成與鉛氧化物顆粒有所不同，因而它們的和膏及后續工藝將各有所差異，并影響著所制備電池的性能。
[0228]實施例2
[0229]一種化學法2的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法2的設備分別如圖7，5或6所示。
[0230]按圖7，該實施例的化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏與氫氧化銨反應，生成硫酸銨溶液和鉛(氫)氧化物顆粒；(2)將二者分離后，向鉛(氫)氧化物顆粒中加入硝酸，使生成溶液，溶液中的溶質為硝酸鉛和可能少量存在的二氧化鉛、鉛與硝酸反應所生成的可溶性產物；(3)使硝酸鉛溶液與碳酸銨進行反應，生成固體顆粒沉淀與溶液，其中，固體顆粒主要成分為鉛碳酸鹽顆粒，溶液中溶質的主要成份為硝酸銨；(4)將鉛碳酸鹽固體顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行分解，同時與一氧化碳(CO)反應，生成鉛/鉛氧化物固體顆粒和二氧化碳及可能一氧化碳。
[0231]按照圖7中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbSO4:PbO2:PbO:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:[0232]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115反應釜中，加50kg去離子水或蒸餾水，攪拌15min,使廢鉛膏中相對少量的Pb盡量與PbO2S生作用生成鉛低價氧化物。再向廢鉛膏或廢鉛膏與水的混和物中加入14.3kg30%H202，攪拌30min，促進廢鉛膏中PbO2和少量Pb向鉛低價氧化物轉化。然后，向反應體系中加入65kg20wt%NH3.H2O,生成硫酸銨溶液和鉛(氫)氧化物固體顆粒。向溶液中通入二氧化碳，以使可能溶解了的少量鉛(氫)氧化物的產物變成顆粒沉淀下來。保持溶液上方的二氧化碳壓強為latm，并通過氣液管道19將溶液上方的二氧化碳重新通入溶液進行循環利用，15min后，將溶液上方的二氧化碳抽出，并壓縮儲存至氣體儲存罐117待下次使用。經壓濾，將硫酸銨溶液分離出反應釜，繼續向鉛(氫)氧化物固體顆粒中加入約79kg 60wt%硝酸(HN03)溶液，發生反應，生成硝酸鉛溶液，待鉛(氫)氧化物固體顆粒完全或大部分溶解后，向溶液中加入，0.000376mol或0.376mol或3.76mol表面活性劑PVP，和50wt%NH42C03溶液，并攪拌，至不再產生固體顆粒沉淀為止，其中固體顆粒沉淀成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以硝酸銨為主。然后，經壓濾，將溶液移出，對一體機115反應釜中的固體顆粒進行60°C、30min的烘焙和370°C、30min的熱分解，熱分解時向反應釜中通入95mol的一氧化碳(CO)。分解后生成塊狀鉛/鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。將二氧化碳氣體排出，塊狀鉛/鉛氧化物顆粒聚集體由破碎器35破碎成小塊狀鉛/鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛/鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0233]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0234]有必要指出:上述反應步驟中生成的硫酸銨、硝酸銨、CO2，可通過收集、結晶操作及如下分解、化合反應，重新生成反應步驟中使用的化學品實現循環使用，以減少副產物量和降低成本。
[0235]熱分解:(NH4)2S04 — NH3+H2S04 ；NH4NO3 — ΝΗ3+ΗΝ03
[0236]化合:NH3+H20— NH3.H2O — NH4OH ；NH3+C02 — (NH4) 2C03
[0237]上述硝酸鉛溶液與碳酸銨反應生成鉛碳酸鹽沉淀步驟允許一套可調的工藝參數，來調控固體顆粒沉淀的物相結果，即顆粒晶體結構、大小及分布等，包括調節硝酸鉛溶液濃度、碳酸銨溶液濃度和通入方式(直接通入溶液中或將碳酸銨溶液向硝酸鉛溶液表面噴淋)、反應溫度和壓力、攪拌速度、反應時間、使用表面活性劑、使用晶種等。另外，本實施例中圖6設備，第一液體儲存罐116可以省去；氣/液管道19通入一體機115的反應釜殼體下部的位置應在鉛(氫)氧化物固體顆粒表面之上為宜，以提高二氧化碳氣體與溶液相互作用的效率。
[0238]實施例3
[0239]一種化學法3的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法3的設備分別如圖8，5或6所示。
[0240]按圖8，該實施例的化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏與氫氧化鈉反應，生成硫酸鈉溶液和鉛(氫)氧化物顆粒；(2)將二者分離后，向鉛(氫)氧化物顆粒中加入硅氟酸，使生成溶液，溶液中的溶質為硅氟酸鉛和可能少量存在的二氧化鉛、鉛與硅氟酸反應所生成的可溶性產物；(3)使硅氟酸鉛溶液與氫氧化鈉進行反應，生成固體顆粒沉淀與溶液，其中，固體顆粒主要成分為氫氧化鉛，溶液中溶質的主要成份為硅氟酸鈉；(4)將固體顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行分解、除水，生成鉛氧化物固體顆粒。[0241]按照圖8中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0242]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加50kg去離子水或蒸餾水，攪拌15min,使廢鉛膏中相對少量的Pb盡量與Pb02&生作用生成鉛低價氧化物。然后，向反應體系中加入14.5kg NaOH，生成硫酸鈉溶液和鉛(氫)氧化物固體顆粒。經壓濾，將硫酸鈉溶液分離出反應釜，繼續向鉛(氫)氧化物固體顆粒中加入約105kg 50wt%硅氟酸(H2SiF6)溶液和3.76mol的H2O2，發生反應，生成硅氟酸鉛溶液，待鉛(氫)氧化物固體顆粒完全或大部分溶解后，向溶液中加入20wt%Na0H溶液，并攪拌，至不再產生固體顆粒沉淀為止，其中固體顆粒沉淀成分以氫氧化鉛為主，溶液中溶質的成分則以硅氟酸鈉為主。然后，經壓濾，將溶液移出，對一體機115反應釜中的固體顆粒進行50°C、20min的烘焙和150°C、30min的熱分解。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和水氣。將水氣排出，塊狀鉛氧化物顆粒聚集體由破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0243]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0244]有必要指出:上述硅氟酸鉛溶液與氫氧化鈉反應生成鉛碳酸鹽沉淀步驟允許一套可調的工藝參數，來調控固體顆粒沉淀的物相結果，即顆粒晶體結構、大小及分布等，包括調節硅氟酸鉛溶液濃度、NaOH溶液濃度和通入方式(直接通入溶液中或將NaOH溶液向硅氟酸鉛溶液表面噴淋)、反應溫度和壓力、攪拌速度、反應時間、使用表面活性劑、使用晶種等。
[0245]實施例4
[0246]—種化學法4的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法4的設備分別如圖9，5或6所示。
[0247]按圖9，該實施例的化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏與氫氧化鈣反應，攪拌，生成硫酸鈣和鉛(氫)氧化物顆粒；(2)向硫酸鈣和鉛(氫)氧化物顆粒混合物中加入乙酸，使生成鉛乙酸鹽溶液；(3)將鉛乙酸鹽溶液與硫酸鈣固體分離，向鉛乙酸鹽溶液中通入二氧化碳，生成固體顆粒沉淀與溶液，其中，固體顆粒主要成分為鉛碳酸鹽顆粒，溶液中溶質的主要成份為乙酸和鉛乙酸鹽和可能少量存在的硫酸鈣；(4)將鉛碳酸鹽固體顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行分解，生成鉛氧化物固體顆粒和二氧化碳及可能一氧化碳。步驟
(3)、(4)中生成的乙酸和鉛乙酸鹽溶液和二氧化碳氣體的循環利用可參照實施例1進行。
[0248]按照圖9中的工藝路線和圖5中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0249]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A)111中，加入30kg去離子水或蒸餾水，攪拌60min。然后，向反應體系中加入27.8kg Ca (OH)2，生成硫酸鈣和鉛(氫)氧化物固體顆粒混合物和溶液。經抽濾，將溶液與固體顆粒分離，然后向鉛(氫)氧化物和硫酸鈣混和物中加入460kg10wt%乙酸溶液，使生成鉛乙酸鹽溶液和硫酸鈣固體顆粒。將溶液經壓濾移至反應釜(B)112中，硫酸鈣固體顆粒則從反應釜出口及控制閥6移出。向鉛乙酸鹽溶液中通入37600molCO2，使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持反應釜(B)中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~2atm之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾，將溶液返回至反應釜(A)Ill中與下一批生成的鉛(氫)氧化物作用，而反應釜(B)112中的固體顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中進行70°C、30min的烘焙和1000°C、5min的熱分解。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0250]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0251]實施例5[0252]一種化學法5的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法5的設備分別如圖10，5或6所示。
[0253]按圖10,該實施例的化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏與足量的NH3.H2O反應,攪拌，生成硫酸銨和亞鉛酸銨溶液；(2)向溶液中通入二氧化碳，生成固體顆粒沉淀與溶液，其中，固體顆粒主要成分為鉛碳酸鹽顆粒，溶液中溶質的主要成份為硫酸銨和碳酸銨；(3)將鉛碳酸鹽固體顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行分解，生成鉛氧化物固體顆粒和二氧化碳及可能一氧化碳。
[0254]按照圖10中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0255]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加入IOkg去離子水或蒸餾水，攪拌15min。，然后向反應體系中加入足量的20wt%NH3.H2O,至廢鉛膏顆粒全部或絕大部分溶解為止，生成硫酸銨溶液和亞鉛酸銨以及鉛酸銨溶液。繼續向反應釜中通入足量的二氧化碳氣體，控制反應溫度為1°C，使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒沉淀以鉛碳酸鹽為主，溶液的溶質以碳酸銨及硫酸銨為主。然后，經壓濾，將溶液移出，對一體機115反應釜中的固體顆粒進行60°C、30min的烘焙和370°C、30min的熱分解，分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。將二氧化碳氣體排出，塊狀鉛氧化物顆粒聚集體由破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0256]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0257]有必要指出:可將(NH4)2CO3分解成CO2和NH3,并通過低溫或壓縮液化，分離成CO2和NH3重新進入工藝循環使用。
[0258]實施例6
[0259]一種化學法6的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法6的設備分別如圖11，5或6所示。
[0260]按圖11,該實施例的化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏與適量的NaOH反應,生成硫酸鈉溶液和不溶性的鉛(氫)氧化物顆粒；(2)將溶液與鉛(氫)氧化物顆粒分離，然后向鉛(氫)氧化物顆粒中繼續加入足量的Κ0Η,生成鉀鉛酸鹽(包括亞鉛酸鉀、鉛酸鉀)溶液；(3)向溶液中通入足量的二氧化碳，生成可溶性的碳酸鉀溶液和以鉛碳酸鹽為主的固體顆粒；
(4)將液體與顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物顆粒。
[0261]按照圖11中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0262]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115反應釜中，加入IOOkg去離子水或蒸餾水，攪拌20min。向反應體系中加入30kg NaOH，攪拌，使生成硫酸鈉溶液和鉛(氫)氧化物固體顆粒，經壓濾，分離出硫酸鈉溶液繼續向鉛(氫)氧化物顆粒中通入足量的10wt%K0H溶液，使鉛(氫)氧化物顆粒全部或絕大部分溶解。然后，向溶液中中通入足量的CO2而至不再產生固體顆粒沉淀為止，其中生成的固體顆粒主要成份為鉛碳酸鹽，沉淀后的溶液中溶質主要為碳酸鉀或碳酸氫鉀。然后，經壓濾，將溶液移出，對一體機115反應釜中的固體顆粒進行60°C、30min的烘焙和370°C、30min的熱分解，分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。將二氧化碳氣體排出，塊狀鉛氧化物顆粒聚集體由破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0263]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0264]實施例7
[0265]一種化學法7的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法7的設備分別如圖12，5或6所示。
[0266]按圖12，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與碳酸銨反應，生成硫酸銨溶液和固體顆粒，固體顆粒為鉛碳酸鹽和鉛(氫)氧化物顆粒的混合物；(2)將溶液與顆粒分離，然后對顆粒進行加熱分解，生成二氧化碳及可能一氧化碳、水氣、鉛氧化物顆粒；將二氧化碳循環利用；(3)將鉛氧化物顆粒與乙酸反應，生成鉛乙酸鹽溶液；(4)向鉛乙酸鹽溶液中通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽顆粒和溶液，溶液中含乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽，將溶液循環利用；(5)將液體與顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物顆粒和二氧化碳及可能一氧化碳，將二氧化碳循`環利用。
[0267]按照圖12中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0268]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加入IOOkg去離子水或蒸餾水，20kg(NH4)2CO3，攪拌30min，使生成硫酸銨溶液和鉛碳酸鹽及鉛(氫)氧化物固體顆粒混合物。經壓濾，分離出溶液，對固體顆粒混合物進行375°C加熱分解30min，生成鉛氧化物顆粒和CO2及可能CO氣體，將CO2氣體收集以循環利用。作為選擇，此時，生成的鉛氧化物顆粒亦可作為活性物質材料直接使用。向生成的鉛氧化物顆粒中加入15wt%乙酸溶液至鉛氧化物顆粒完全或絕大部分溶解，生成鉛乙酸鹽溶液。向溶液中通入CO2使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的乙酸鉛為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持一體機115反應爸中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~2atm之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾，將溶液轉移`至液體儲存器116，待與一體機115反應釜中的下批鉛(氫)氧化物固體顆粒反應時再使用，而對此時一體機115反應釜中的固體顆粒進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。二氧化碳氣體經由氣體管道30和氣體壓縮泵32壓縮入氣體儲存器117中暫存，以待與下一批的鉛乙酸鹽溶液進行反應。塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0269]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0270]實施例8
[0271]一種化學法8的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法8的設備分別如圖13，5或6所示。
[0272]按圖13，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與碳酸銨反應，生成硫酸銨溶液和固體顆粒，固體顆粒為鉛碳酸鹽和鉛(氫)氧化物顆粒以及未完全反應的硫酸鉛顆粒的混合物；(2)將硫酸銨溶液與顆粒分離，然后向顆粒中加入酸性大于碳酸的乙酸生成鉛乙酸鹽溶液、放出CO2 ;分離溶液后,再重復(I) (2)反應步驟至未完全反應的PbS04顆粒完全轉化消失；(3)向鉛乙酸鹽溶液中，通入CO2，生成以鉛碳酸鹽為主要成份地固體顆粒和溶液，溶液中含有乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽；(4)將液體與鉛碳酸鹽顆粒進行分離；對顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳。作為選擇，步驟(3)、(4)中的含有乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液返回至步驟(2)中循環使用；步驟(2)、(4)中的CO2返回至步驟(3)中循環利用。
[0273]按照圖13中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0274]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加入35kg 35wt% (NH4) 2C03溶液，生成硫酸銨溶液和鉛碳酸鹽、鉛(氫)氧化物以及未完全反應的硫酸鉛固體顆粒，經壓濾，分離出硫酸銨溶液，向固體顆粒中加入25kg 30wt%乙酸溶液，攪拌，生成鉛乙酸鹽溶液和未完全反應的固體顆粒，放出C02。作為選擇，在加入乙酸的同時可加入含有150mol H2O2的30wt%H202溶液，以促進鉛(氫)氧化物中的Pb02和Pb向二價鉛乙酸鹽轉化。經壓濾，將溶液轉移至液體儲存器暫存。對固體顆粒再重復兩次上述操作，使廢鉛膏全部或絕大部分溶解成鉛乙酸鹽溶液。將鉛乙酸鹽溶液匯總后返回至反應釜中并與通入的CO2反應使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的乙酸鉛為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持一體機115反應爸中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~2atm之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾，將溶液轉移至液體儲存器116，待與一體機115反應釜中的下批鉛(氫)氧化物固體顆粒反應時再使用，而對此時一體機115反應釜中的固體顆粒進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。二氧化碳氣體經由氣體管道30和氣體壓縮泵32壓縮入氣體儲存器117中暫存，以待與下一批的鉛乙酸鹽溶液進行反應。塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0275]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0276]實施例9
[0277]一種化學法9的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法9的設備分別如圖14，5或6所示。
[0278]按圖14，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與氯酸鋇和氯酸及乙酸(HAC)反應，生成硫酸鋇顆粒和鉛的氯酸鹽及乙酸鹽溶液；(2)將溶液與固體顆粒分離，然后向溶液中加入碳酸銨，生成固體顆粒和溶液，其中固體顆粒成份僅為鉛碳酸鹽，溶液中的溶質則為氯酸銨和乙酸銨及可能存在的未完全反應的碳酸銨；(3)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒分離，向顆粒中加入氫氧化銨溶液進行反應，生成碳酸銨溶液和氫氧化鉛顆粒，將顆粒烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒。[0279]按照圖14中的工藝路線和圖5中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0280]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A) 111反應釜中，加入一種酸和鹽的混和溶液，其中200kg Η20、55.33kgBa (C103)2、37.6mol HC103、35kg 乙酸。攪拌 30min，生成 Pb (ClO3)2 及鉛乙酸鹽溶液和硫酸鋇沉淀，經抽濾，溶液轉移至反應釜(B) 112中，硫酸鋇固體顆粒則從反應釜(A) 111的出口 6輸出。繼續向反應釜(B) 112中溶液逐步加入30%wt的(NH4)2CO3溶液，生成NH4ClO3、乙酸銨的混和溶液以及鉛碳酸鹽顆粒沉淀。至不再產生沉淀為止。經抽濾，將混合溶液移出。向鉛碳酸鹽顆粒繼續加入適量20wt%氨水至白色完全消失為止，生成碳酸銨溶液和氫氧化鉛顆粒，經抽濾，將溶液移出，氫氧化鉛固體顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中進行80°C、30min的烘焙和150°C、30min的熱分解。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0281]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0282]實施例10
[0283]一種化學法10的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法10的設備分別如圖15，5或6所示。
[0284]按圖15，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與高氯酸鋇反應，生成高氯酸鉛溶液和硫Ife鎖顆粒，硫Ife鎖顆粒與原廢鉛骨中的二氧化鉛、氧化鉛以及少量的鉛顆粒混和；(2)將溶液與固體分離，其中，將分離的這2部分分別作如下處理:
[0285]A、分離得到的高氯酸鉛溶液中加入碳酸銨，生成固體顆粒和溶液，其中固體顆粒僅為鉛碳酸鹽，溶液則為高氯酸銨以及可能存在的未完全反應的碳酸鹽溶液；
[0286]B、分離得到的顆粒混和物中加入乙酸，生成鉛乙酸鹽溶液和硫酸鋇顆粒以及可能存在的少量鉛顆粒，將鉛乙酸鹽溶液與顆粒相分離，然后向溶液中通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽顆粒和溶液，溶液為乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液；(3)將液體與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對獲得的固體顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物顆粒。
[0287]按照圖15中的工藝路線和圖5中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0288]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A) 111中，加入IOOkg 61.16wt%Ba (ClO4)2溶液，生成鉛(氫)氧化物及硫酸鋇顆粒混合物和高氯酸鉛溶液。經抽濾，高氯酸鉛溶液傳送至反應爸(B) 112,向高氯酸鉛溶液中逐步加入60wt%碳酸銨溶液生成鉛碳酸鹽顆粒和高氯酸銨溶液，至不再產生顆粒為止。經抽濾，將溶液移出，鉛碳酸鹽顆粒經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中待分解。向反應釜(A) 111中的鉛(氫)氧化物及硫酸鋇顆粒混合物中加IOOkg 23.4被％乙酸溶液，攪拌，生成鉛乙酸鹽溶液和硫酸鋇固體沉淀。經抽濾，鉛乙酸鹽溶液傳送至反應釜(B) 112中，硫酸鋇顆粒由反應釜(A) 111的出口 6輸出。向鉛乙酸鹽溶液中通入CO2使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的乙酸鉛為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持反應釜(B)中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~5MPa之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾，將溶液返回至反應釜
(A)111中與下一批生成的鉛(氫)氧化物作用，而反應釜(B) 112中的固體顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中，連同之前的鉛碳酸鹽顆粒一起，進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0289]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0290]實施例11
[0291]一種化學法11的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法11的設備分別如圖16，5或6所示。
[0292]按圖16，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與乙酸銨和乙酸及過氧化氫反應，其中乙酸銨與廢鉛膏中的硫酸鉛反應生成鉛乙酸鹽和硫酸銨，而廢鉛膏中的二氧化鉛、氧化鉛以及少量的鉛則與乙酸和過氧化氫反應生成鉛乙酸鹽溶液；(2)向溶液通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，其中，溶液中含有硫酸銨、乙酸和部分未完全反應的鉛乙酸鹽；(3)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒。
[0293]值得指出，對于硫酸銨、乙酸和部分未完全反應的鉛乙酸鹽溶液可以經脫硫酸根后循環利用。
[0294]按照圖16中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0295]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加入濃度均為30wt%的乙酸銨、乙酸和H2O2溶液，使廢鉛膏完全溶解，生成鉛乙酸鹽和硫酸銨溶液。向反應釜中通入CO2,并保持反應釜內壓強為lOatm，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，其中溶液中含有硫酸銨、乙酸和可能存在的未完全反應的鉛乙酸鹽。經抽濾，將溶液移出，對鉛碳酸鹽顆粒進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。二氧化碳氣體經由氣體管道30和氣體壓縮泵壓縮入氣體儲存器117中暫存，以待與下一批的鉛乙酸鹽溶液進行反應。塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0296]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0297]實施例12
[0298]一種化學法12的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法12的設備分別如圖17，5或6所示。[0299]按圖17，該實施例的化學反應步驟如下:(I)廢鉛膏與乙酸銨反應，生成鉛乙酸鹽和硫酸銨溶液，而廢鉛膏中的二氧化鉛、氧化鉛以及少量的鉛不反應；(2)經固液分離后，將二氧化鉛、氧化鉛顆粒和少量的鉛顆粒直接作為電極活性物質材料使用；(3)向溶液中加入氫氧化鈉生成氫氧化鉛顆粒和溶液，溶液含有乙酸銨和硫酸鈉；(4)將液體與氫氧化鉛顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒。
[0300]值得指出，可將硫酸鈉低溫結晶，分離出乙酸銨溶液，循環使用。
[0301]按照圖17中的工藝路線和圖5中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0302]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A) 111中，加入150kg的水和26.6kg乙酸銨，生成鉛乙酸鹽及硫酸銨的溶液和鉛氧化物及少量鉛的顆粒混合物。經抽濾，將鉛乙酸鹽和硫酸銨溶液傳送至反應釜(B) 112。而將鉛氧化物及少量的鉛顆粒由反應釜(A) 111的出口 6輸出，作為電極活性物質材料備用。向反應釜(B)112中的鉛乙酸鹽及硫酸銨溶液通入48.6kg30wt%Na0H溶液，使生成氫氧化鉛顆粒沉淀和溶液。經抽濾，將溶液移出，而反應釜(B) 112中的氫氧化鉛顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中，進行80°C、30min的烘焙和150°C、30min的熱分解。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0303]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0304]實施例13
[0305]一種化學法13的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法13的設備分別如圖18，5或6所示。
[0306]按圖18,該實施例的化學`反應步驟如下:(I)廢鉛膏與碳酸銨反應,廢鉛膏中的硫酸鉛與碳酸銨反應生成鉛碳酸鹽顆粒和硫酸銨溶液，而廢鉛膏中的二氧化鉛、氧化鉛以及少量的鉛不參與反應；(2)然后向反應體系加入硝酸，和過氧化氫生成硝酸鉛和硫酸銨的混和溶液，放出二氧化碳；(3)向混和溶液中再次加入碳酸銨，生成鉛碳酸鹽顆粒和溶液，其中溶液為硫酸銨和硝酸銨的溶液；(4)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒。
[0307]作為選擇，反應步驟(3)加入的碳酸銨，由氫氧化鈉替代，生成氫氧化鉛顆粒和溶液，反應步驟(4)中則固液分離后，進行的是氫氧化鉛顆粒的烘焙及熱分解，生成鉛氧化物顆粒。
[0308]按照圖18中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0309]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115的反應釜中，加入50kg 35wt%碳酸銨溶液，攪拌生成鉛碳酸鹽及鉛(氫)氧化物顆粒混和物和硫酸銨溶液，然后，向反應釜中加入適量20wt%的HNO3溶液，和23kg 30wt%的H2O2溶液，至沉淀全部溶解，生成硝酸鉛和硫酸銨溶液，同時，放出C02。作為選擇，為使硫酸鉛充分轉化成鉛碳酸鹽再轉化硝酸鉛，可重復進行上述過程，所加入的化學品(碳酸銨、過氧化氫、硝酸)在總量不變的前提下分批加入。向硝酸鉛和硫酸銨溶液中加入含有1128mol碳酸銨濃度為50wt%的溶液，控制反應溫度為99°C，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和硝酸銨及硫酸銨溶液。經抽濾，將溶液移出，將顆粒進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解，分解時分解爐內的壓強控制在10_5Pa~常壓范圍內或其中的某一定值。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體和二氧化碳及可能一氧化碳氣體。塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。[0310]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0311]實施例14
[0312]一種化學法14的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法14的設備分別如圖19，5或6所示。
[0313]按圖19，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與乙酸反應，廢鉛膏中的硫酸鉛不參與反應，而廢鉛膏中的二氧化鉛、氧化鉛及少量的鉛被轉化成鉛乙酸鹽溶液；(2)經固液分離，向鉛乙酸鹽溶液中通入CO2，使生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀以及含有乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液，將乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液循環使用；將硫酸鉛顆粒與檸檬酸鈉反應，生成有檸檬酸鉛顆粒和硫酸鈉溶液；(3)將上述兩種固液混合物進行分離，并將兩種固體顆粒混和在一起，對獲得的固體顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物顆粒，對生成的二氧化碳氣體循環使用。
[0314]按照圖19中的工藝路線和圖5中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0315]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A) 111中，加入20.5kg乙酸(HAC)和100kg H2O,生成鉛乙酸鹽溶液和硫酸鉛及可能存在的少量鉛顆粒。經抽濾，將鉛乙酸鹽溶液移至反應釜
(B)112中，向溶液中通入二氧化碳(CO2),生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和HAC與未完全反應的鉛乙酸鹽混合溶液。沉淀時保持溶液上方的二氣化碳的壓強為2atm，將HAC與未完全反應的鉛乙酸鹽返回工藝中循環利用。向反應爸(A)Ill中的硫酸鉛顆粒加入200kg 24wt%檸檬酸鈉溶液，生成鉛檸檬酸鹽顆粒和溶液。將反應釜(A) 111和反應釜(B) 112中的顆粒與溶液經壓濾分離，將顆粒傳送至分解爐113中，進行60°C烘焙30min，然后350°C下加熱30min，生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體，傳送至粉化器114，經粉化作用生成細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體，從粉化器出口 29輸出。
[0316]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0317]有必要指出:乙酸與廢鉛膏中二氧化鉛、一氧化鉛、鉛的反應以及檸檬酸鈉與廢鉛膏中硫酸鉛的反應可以分批重復進行，以保證二氧化鉛、一氧化鉛、鉛和硫酸鉛各自的充分轉化；乙酸與廢鉛膏中二氧化鉛、一氧化鉛、鉛反應時，可向體系中添加過氧化氫，以確保鉛的充分轉化。
[0318]實施例15
[0319]一種化學法15的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法15的設備分別如圖20，5或6所示。
[0320]按圖20，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與硝酸反應，廢鉛膏中的硫酸鉛顆粒不參與反應，而原廢鉛膏中的二氧化鉛、一氧化鉛和少量的鉛與硝酸反應生成鉛硝酸鹽溶液；(2)經固液分離，向鉛硝酸鹽溶液中加入氫氧化鈉或/和碳酸鈉，使生成氫氧化鉛或/和鉛碳酸鹽等顆粒沉淀以及硝酸鈉溶液；向硫酸鉛顆粒中加入NaOH或/和碳酸鈉生成氫氧化鉛顆粒或/和鉛碳酸鹽顆粒和硫酸鈉溶液；(3)將上述兩種固液混合物進行分離，對獲得的顆粒分別或一起進行烘焙、熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒。
[0321]按照圖20中的工藝路線和圖5中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0322]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A) 111中，向反應器中加入200kg濃度為15wt%的硝酸溶液，加熱(大于50°C )，攪拌，得到鉛硝酸鹽溶液和硫酸鉛顆粒，經抽濾，將鉛硝酸鹽溶液傳送至反應釜(B) 112中，向反應釜(A) 111中加入14.6kg NaOH和IOOkg的H2O與硫酸鉛顆粒反應，生成氫氧化鉛顆粒和硫酸鈉溶液；向反應釜(B) 112中的鉛硝酸鹽溶液中加入20wt%的Na2CO3溶液生成硝酸鈉溶液和鉛碳酸鹽等顆粒沉淀，至沉淀完全為止。經抽濾，將反應釜(A) 111和(B) 112中的氫氧化鉛和鉛碳酸鹽等顆粒與溶液分離，分別傳送至分解爐113中進行150°C和350°C熱分解30min，生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體，傳送至粉化器114，經粉化作用生成細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體，從粉化器出口 29輸出。
[0323]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A)Ill中，向反應器中加入200kg濃度為15wt%的硝酸溶液和11.6kg30wt%H202,攪拌，得到硝酸鉛溶液和硫酸鉛顆粒，經抽濾，將硝酸鉛溶液傳送至反應釜(B) 112中，向反應釜(A) 111中加入14.6kg NaOH和IOOkg的H2O與硫酸鉛顆粒反應，生成氫氧化鉛顆粒和硫酸鈉溶液；向反應釜(B) 112中的硝酸鉛溶液中加入30wt%的NaOH溶液生成硝酸鈉溶液和氫氧化鉛顆粒沉淀，至沉淀完全為止。經抽濾，將反應釜(A) 111和(B) 112中的氫氧化鉛顆粒與溶液分離并合并至一起，傳送至分解爐113中進行150°C熱分解30min，生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體，傳送至粉化器114，經粉化作用生成細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體，從粉化器出口 29輸出。
[0324]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0325]實施例16`[0326]一種化學法16的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法16的設備分別如圖21，5或6所示。
[0327]按圖20，該實施例的化學反應步驟如下:(1)廢鉛膏與碳酸銨反應，生成硫酸銨溶液和鉛碳酸鹽顆粒，廢鉛膏中的二氧化鉛、一氧化鉛和少量的鉛顆粒不參與反應；(2)經固液分離，使鉛碳酸鹽、二氧化鉛、一氧化鉛、和少量的鉛固體顆粒與水共沸，生成堿式碳酸鉛顆粒、二氧化鉛顆粒以及可能含有的少量的鉛顆粒，將固體顆粒烘焙、熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒。
[0328]按照圖21中的工藝路線和圖6中的設備，并以所含PbS04:Pb02:Pb0:Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0329]將IOOkg廢鉛膏置于一體機115反應釜中，向反應器中加入100kg H2O和20kg的碳酸鈉，得到硫酸鈉溶液和鉛碳酸鹽及鉛(氫)氧化物顆粒。使顆粒與溶液共沸，生成以堿式碳酸鹽為主要成份的顆粒，經壓濾，將溶液移出，固體顆粒進行80°C、30min的烘焙和500°C、30min的熱分解。分解后生成塊狀鉛氧化物顆粒聚集體。塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被破碎器35破碎成小塊狀鉛氧化物顆粒聚集體后利用重力經由反應釜出口及控制閥6輸送至粉化器殼體36內，并在碾壓研磨裝置37的作用下進行粉化，最后獲得細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由一體機出口 38輸出。
[0330]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。[0331]實施例17
[0332]一種化學法17的進行鉛濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法17的設備分別如圖22，5或6所示。
[0333]按圖22，該實施例的化學反應步驟如下:(1)鉛被氧化并與乙酸發生反應，生成鉛乙酸鹽溶液；氧化的方式為:與過氧化氫反應或吹氧氣鉛自溶法或鉛陽極極化腐蝕法；(2)向鉛乙酸鹽溶液中通入二氧化碳，鉛乙酸鹽與二氧化碳反應，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，其中溶液中的溶質為乙酸和可能存在的未完全反應的鉛乙酸鹽，作為選擇，將溶液返回步驟(1)循環使用；(3)經固液分離，對鉛碳酸鹽顆粒烘焙、熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒和二氧化碳及可能一氧化碳，作為選擇，將二氧化碳返回步驟(2)循環使用。
[0334]按照圖22中的工藝路線和圖5中的設備，并以鉛錠為原材料，本例實施過程如下:[0335]將IOOkg鉛錠置于反應釜(A) 111中，加入200kg濃度為30wt%的乙酸，并對鉛錠表面進行氧化。一種氧化方式:加入100kg 30wt%S氧化氫，將鉛錠表面氧化成氧化鉛；第二種氧化方式:將鉛錠與金屬銻或錫作導電接觸置于乙酸溶液中形成腐蝕電池，并向鉛表面吹氧氣或空氣，將鉛錠表面氧化成氧化鉛；第三種方式:將鉛錠作為陽極，使其在乙酸溶液中發生陽極極化腐蝕使鉛表面生成氧化鉛。鉛錠表面生成的氧化鉛再與乙酸反應生成鉛乙酸鹽并溶解，如此不斷地氧化一溶解，最終將鉛錠轉化成鉛乙酸鹽溶液。將鉛乙酸溶液轉移至反應釜(B) 112中，并向溶液中通入二氧化碳(CO2)氣體，使生成固體顆粒沉淀和溶液，其中固體顆粒成分以鉛碳酸鹽為主，溶液中溶質的成分則以乙酸和未完全反應的乙酸鉛為主，沉淀反應進行時，進行攪拌，并保持反應釜(B)中液體的上部空間充滿二氧化碳氣體，且使該空間中的二氧化碳氣體壓強為10_5pa~2atm之間或之間的某一定值。使沉淀反應進行60min。然后，經抽濾,將溶液返回至反應爸(A) 111中與下一批鉛錠作用，而反應爸(B)112中的鉛碳酸鹽顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化，生成的二氧化碳氣體經收集、壓縮及儲存，待下次使用。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0336]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0337]實施例18
[0338]一種化學法18的進行鉛濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法18的設備分別如圖23，5或6所示。
[0339]按圖23，該實施例的化學反應步驟如下:(1)鉛錠被氧化并與硝酸發生反應，生成硝酸鹽溶液；氧化的方式為:與過氧化氫反應或吹氧氣鉛自溶法或鉛陽極極化腐蝕法；(2)向硝酸鉛溶液中加入碳酸銨，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和硝酸銨溶液；(3)經固液分離，對鉛碳酸鹽顆粒烘焙、在空氣存在的條件下熱分解，生成鉛氧化物固體顆粒和二氧化碳及可能
一氧化碳。
[0340]按照圖23中的工藝路線和圖5中的設備，并以鉛錠為原材料，本例實施過程如下:
[0341]將IOOkg鉛錠置于反應釜(A) 111中，加入200kg濃度為30wt%的硝酸，并對鉛錠表面進行氧化。一種氧化方式:加入IOOkg 30wt%S氧化氫，將鉛錠表面氧化成氧化鉛；第二種氧化方式:將鉛錠與金屬銻或錫作導電接觸置于硝酸溶液中形成腐蝕電池，并向鉛表面吹氧氣或空氣，將鉛錠表面氧化成氧化鉛；第三種方式:將鉛錠作為陽極，使其在硝酸溶液中發生陽極極化腐蝕使鉛表面生成氧化鉛。鉛錠表面生成的氧化鉛再與硝酸反應生成硝酸鉛并溶解，如此不斷地氧化一溶解，最終將鉛錠轉化成硝酸鉛溶液。將硝酸鉛溶液轉移至反應釜(B) 112中，并向溶液中加入50wt%的碳酸銨溶液，使生成碳酸鉛固體顆粒沉淀和硝酸銨溶液，至沉淀完全。然后，經抽濾，將溶液移出，鉛碳酸鹽顆粒則經由固體顆粒傳送裝置20輸送至分解爐113中進行80°C、30min的烘焙和350°C、30min的熱分解，熱分解時向分解爐中通入空氣，并使分解爐中壓強為:常壓~lOatm。分解后生成的塊狀鉛氧化物顆粒聚集體被塊狀固體傳送裝置24輸送至粉化器114中進行粉化。最后經粉化器114作用后獲得的細粉狀鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體由粉化器出口 29輸出。
[0342]由SEM檢測可知，所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為I~lOOOnm。
[0343]實施例19
[0344]—種化學機械法I的進行鉛濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法機械法I的設備分別如圖24、25所示。
[0345]按圖24，該實施例的化學機械作用步驟如下:(1)將鉛置于溶劑中，使鉛表面與氧化劑作用，生成鉛氧化物薄膜；(2)以研磨、拋光的機械作用方式作用于鉛氧化物薄膜，并將鉛表面的鉛氧化物薄膜去除掉，生成鉛氧化物顆粒；(3)經固液分離，對鉛氧化物顆粒烘焙，獲得氧化物顆粒。
[0346]圖25中所示設備包括:彼此相連的研磨反應釜118和第二液體儲存罐119。研磨反應釜用來實現對鉛的化學機械作用生成鉛氧化物顆粒，第二液體儲存罐119用來實現對溶液的預配和暫存作用。液體管道46相連接。研磨反應爸118包括:機械研磨裝置39,機械研磨裝置研磨面40，研磨反應釜出`口 43，研磨反應釜殼體44，第二液體管道45，第二過濾液體裝置46,第二液泵47。其中，原料為鉛41。機械研磨裝置39及鉛41被連接在研磨反應釜殼體44上，機械研磨裝置研磨面40與鉛41被研磨面42相對，工作時，兩面靠近并接觸實現相對研磨運動；研磨反應釜出口 43位于研磨反應釜殼體44的下部，用來實現氧化鉛顆粒的輸出。第二液體管道45連接著研磨反應釜118和第二液體儲存罐119，通過其開口處的第二過濾液體裝置46和管道上的第二液泵47，實現液體在研磨反應釜118和第二液體儲存罐119之間的傳送。
[0347]按照圖24中的工藝路線和圖25中的設備，并以鉛錠為原材料，本例實施過程如下:
[0348]將IOOkg鉛錠置于研磨反應爸118中，加入150kg 30wt%過氧化氫,對鉛錠表面進行氧化并生成鉛氧化物薄膜。將機械研磨裝置研磨面40與鉛錠被研磨面42相接觸，并作研磨相對運動，使鉛錠被研磨面的氧化鉛層以細粉狀脫落，生成氧化鉛顆粒。如此操作至鉛錠全部轉化成氧化鉛顆粒。然后，經抽濾，將溶液轉移至第二液體儲存罐119，氧化鉛顆粒則經由研磨反應釜出口 43輸出。
[0349]所獲得的鉛氧化物顆粒的粒徑范圍為10~lOOOOnm。
[0350]實施例20
[0351]一種化學機械法2的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法機械法2的設備分別如圖26、27、28或29所示。
[0352]按圖26，該實施例的化學機械作用步驟如下:(1)向廢鉛膏中加入氫氧化鈉，使其處于溶液中或呈濕膏狀態，使廢鉛膏顆粒的表面尤其是廢鉛膏中的硫酸鉛顆粒表面與氫氧化鈉發生化學反應，在顆粒表面生成氫氧化鉛薄膜以及硫酸鈉溶液；(2)以攪拌、研磨、或碾磨的機械作用方式作用于廢鉛膏，使得硫酸鉛表面的氫氧化鉛薄膜脫落，露出內部的硫酸鉛成份繼續與氫氧化鈉發生反應；攪拌、研磨或碾磨時廢鉛膏中的其它顆粒:二氧化鉛和一氧化鉛、少量的鉛也會彼此之間或與堿之間反生部分或全部化學作用，并且在攪拌、研磨或碾磨作用下也可能在顆粒尺寸結構上發生變化；(3)將化學機械作用后的固體顆粒與溶液相分離(溶液中含有可溶性的硫酸鹽、可能未完全反應的堿)，獲得鉛(氫)氧化物顆粒，對顆粒烘干、獲得由二氧化鉛、一氧化鉛、少量鉛顆粒組成的鉛酸蓄電池電極活性物質材料。
[0353]圖27中所示設備為攪拌式化學機械作用釜120，包括:攪拌式化學機械作用釜殼體48，第二攪拌器49和槳葉50，其中，攪拌式化學機械作用釜殼體48用來承載廢鉛膏和溶液，第二攪拌器49通過其下部連接的槳葉50與溶液中的廢鉛膏顆粒相接觸，并在槳葉轉動時，實現對廢鉛膏顆粒進行沖擊或磨擦。
[0354]圖28中所示設備為研磨式化學機械作用釜121，包括:研磨式化學機械作用釜殼體51，研磨器52和研磨杵53，其中，研磨式化學機械作用釜殼體51用來承載廢鉛膏和溶液，并配合連接在研磨器52下端的研磨杵53的轉動和擺動實現對溶液中的廢鉛膏進行擠壓研磨作用。
[0355]圖29中所示設備包括:碾磨式化學機械作用釜122和與其相連的第三液體儲存罐123。碾磨式化學機械作用釜122用來實現對廢鉛膏顆粒的濕法加工，而第三液體儲存罐123則用來預配或暫存溶液。碾磨式化學機械作用釜122包括:碾磨式化學機械作用釜殼體54,上磨盤55,進料口 56,上磨盤碾磨面57,下磨盤碾磨面58,下磨盤59,顆粒傳送裝置60，顆粒出口 61，第三過濾液體裝置62，第三液體管道63，第三液泵64。其中，上磨盤55與下磨盤59處于碾磨式化學機械作用釜殼體54內部，且各自具有的上磨盤研磨面57和下磨盤研磨面58彼此相對，并通過上下方向的相對擠壓以及水平方面的相對轉動對來自于連接于上磨盤55進料口 56的廢鉛膏顆粒進行碾磨作用；顆粒傳送裝置60連接于碾磨式化學機械作用釜殼體54和顆粒出口 61之間，用來將需要重新加工的廢鉛膏顆粒輸送回進料口 56 ;連接有第三過濾液體裝置62和第三液泵64的第三液體管道63連接著碾磨式化學機械作用釜122和第三液體儲存罐123，并實現兩者之間的液體傳輸。
[0356]按照圖26中的工藝路線和圖27中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0357]將IOOkg廢鉛膏置于攪拌式化學機械作用釜120中，加入50kg 15wt%Na0H,高速攪拌(5000rpm)，60min，生成固體顆粒和溶液，經過濾，顆粒與溶液分離，獲得粒徑范圍為10~1000Onm的鉛(氫)氧化物顆粒。
[0358]實施例21
[0359]一種化學機械法3的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線和適用于化學法機械法3的設備分別如圖30、27、28或29所示。
[0360]按圖30，該實施例的化學機械作用步驟如下:(I)向廢鉛膏中加入碳酸鈉，使其處于溶液中或呈濕膏狀態，使廢鉛膏中硫酸鉛顆粒表面與碳酸鈉發生化學反應，在顆粒表面生成鉛碳酸鹽薄膜以及硫酸鈉溶液；(2)以攪拌、研磨等機械作用方式作用于廢鉛膏，使得硫酸鉛表面的鉛碳酸鹽薄膜脫落，露出內部的硫酸鉛成份繼續與碳酸鈉發生反應；攪拌、研磨時廢鉛膏中的其它顆粒:二氧化鉛、一氧化鉛和少量的鉛之間可能會發生部分組份間的化學作用，并且在攪拌、研磨等機械作用下也可能會在顆粒尺寸以及結構上發生變化；(3)將化學機械作用后的固體顆粒與溶液相分離(溶液中含有可溶性的硫酸鹽、可能未完全反應的碳酸鈉)，獲得鉛碳酸鹽顆粒和鉛(氫)氧化物顆粒混合物，對顆粒烘焙、熱分解，獲得以鉛氧化物顆粒為主的鉛酸蓄電池活性物質材料。
[0361]按照圖30中的工藝路線和圖29中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0362]將IOOkg廢鉛膏置于碾磨式化學機械作用釜122的進料口 56中，向碾磨式化學機械作用釜殼體54內加入150kg 15wt%Na2C03溶液，使溶液面高于上磨盤55的上端。對廢鉛膏進行碾磨及循環碾磨180min。生成固體顆粒和溶液，經過濾，顆粒與溶液分離，對顆粒在空氣中進行60°C烘焙20min，然后375°C下分解，獲得粒徑范圍為10~1000Onm的鉛氧化物顆粒。
[0363]實施例22
[0364]一種電化學機械法I的進行鉛濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線如圖31所示，其電化學機械作用步驟如下:(1)將鉛置于氫氧化鈉溶液中，將鉛進行陽極極化，表面生成鉛氧化物薄膜；(2)以研磨、拋光的機械作用方式作用于鉛氧化物薄膜，并將鉛表面的鉛氧化物薄膜去除掉，生成鉛氧化物顆粒；(3)經固液分離，對鉛氧化物顆粒烘干，獲得鉛氧化物顆粒。
[0365]在圖25所示的設備基礎`上，增加電解裝置，并將電解電極的陽極與鉛作導電接觸或連接，即可實現作為本實施例的設備使用。因此，以鉛錠為原料，本例實施過程如下:
[0366]將IOOkg鉛錠置于改裝后的研磨反釜118中，加入15wt%Na0H,使液面淹沒鉛錠，打開電解裝置電源使鉛錠發生陽極極化腐蝕，表面生成鉛氧化物薄膜，用研磨裝置的研磨面40對鉛41的被研磨面42進行研磨，使鉛錠被研磨面42的鉛氧化物薄膜形成粉末并脫落，形成鉛氧化物顆粒，如此操作，直至鉛錠完全轉化成顆粒。經過濾，顆粒與溶液分離，獲得粒徑范圍為10~1000Onm的鉛氧化物顆粒。
[0367]實施例23
[0368]一種電化學機械法2的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線如圖32所示，其電化學機械作用步驟如下:(I)將廢鉛膏分成兩部分，分別而同時地接受以硫酸溶液為電解質的電解池其陰極和陽極的電解或充電，使廢鉛膏顆粒或顆粒表面分別生成鉛或二氧化鉛的顆粒或薄膜；(2)同時或間或，使電解電極相對于廢鉛膏作相對運動，并攪拌廢鉛膏顆粒，通過電極表面與廢鉛膏顆粒之間、顆粒與顆粒之間的磨擦、碰撞等機械作用使生成的鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜從電極表面上及電極表面周圍的廢鉛膏顆粒表面上脫離下來，并混和分散至其它廢鉛膏顆粒之間形成混合物，使電極表面繼續與混和后的廢鉛膏顆粒發生作用，直至所有的廢鉛膏顆粒轉化成鉛或二氧化鉛顆粒；(3)將反應后生成的鉛或二氧化鉛顆粒與電解質溶液相分離，在濕態下彼此混和發生反應，生成鉛(氫)氧化物顆粒，烘焙或/和熱分解后，生成鉛氧化物顆粒。[0369]將圖27、28或29所示的120、121或122設備作為半電解池的基本原型設備，增加電解裝置，并將對廢鉛膏施加機械作用的機械部件如槳葉50，研磨杵53表面甚至研磨式化學機械作用釜殼體51內壁、上磨盤碾磨面57或下磨盤碾磨面58設置成電極，形成半電解池，在兩個半電解池之間增加離子通道，進一步形成完整的電解池。該具有機械作用裝置的電解池即可作為本實施例的設備使用。
[0370]具體地，圖33示出了一種以圖27設備為半電解池基本原型設備，所形成的攪拌式雙池反應釜124，其是由兩個半電解池125和126連接而成，其包括:用來提供電力的電源正極65和電源負極66 ;連接兩個半電解池的多孔隔板67，其用來實現兩個半電解池之間的離子通道，并防止固體顆粒通過；承載電解質溶液和廢鉛膏顆粒的電解池殼體68 ;電解池殼體68內部的用來實現液體輸入和輸出的第四液體管道69及其上的第四過濾液體裝置70，；電解池殼體68內部的與電源正極65、負極66相連的工作電極71 ;安裝于電解池殼體68底部的電解池出口控制閥72和電解池顆粒出口 73 ;連接于兩個半電解池125和126之電解池殼體68之間的絕緣板74，用來防止兩個半電解池之間短路；以及在電解池底部對廢鉛膏顆粒施加攪拌作用的第三攪拌器75。
[0371]按照圖32中的工藝路線和圖33中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0372]將IOOkg廢鉛膏分成兩份各50kg分別置于攪拌式雙池反應釜124的兩個半電解池125和126中，加入10wt%的硫酸溶液，保持兩個半電解池之間離子通道暢通。通過電源正極65、負極66和工作電極71對半電解池中的廢鉛膏顆粒進行充電，正、負極之間電壓差可控制在2.4~2.7V，使陰極電極表面及周圍廢鉛膏顆粒表面生成鉛薄膜或顆粒、陽極電極表面及周圍廢鉛膏顆粒表面生成二氧化鉛薄膜或顆粒，并釋放出硫酸。同時，工作電極71上下運動以及水平旋轉攪拌、第三攪拌器75攪動，使廢鉛膏顆粒相對于電極表面作相對運動，并與電極表面進行磨擦或撞擊，從而使電極表面及其周圍廢鉛膏顆粒表面上生成的產物(鉛或二氧化鉛)薄膜或顆粒從表面上脫落下來，形成產物顆粒，并混勻于體系中，而電極表面與廢鉛膏顆粒混合物相接觸并繼續發生作用。如此作用至廢鉛膏顆粒完全轉化成鉛或二氧化鉛顆粒，經抽濾，將顆粒與硫酸溶液相分離，分別由電解池顆粒出口 73輸出，并將二種顆粒于濕態下混合反應60min，生成鉛(氫)氧化物顆粒，對鉛(氫)氧化物顆粒進行60°C烘干20min,獲得粒徑范圍為10~1000Onm的鉛氧化物顆粒。
[0373]實施例24
[0374]一種電化學機械法3的進行廢鉛膏濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的工藝路線如圖34所示，其電化學機械作用步驟如下:(I)將廢鉛膏置于電解池中接受以硫酸溶液為電解質的電解池其陰極或陽極的電解或充電，以氫或氧電極為對電極，使廢鉛膏顆粒或顆粒表面生成鉛或二氧化鉛的顆粒或薄膜；(2)同時或間或，使工作電極相對于廢鉛膏作相對運動，并攪拌廢鉛膏顆粒，通過電極表面與廢鉛膏顆粒之間、顆粒與顆粒之間的磨擦、碰撞等機械作用使生成的鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜從電極表面上及電極表面周圍的廢鉛膏顆粒表面上脫離下來，并混和分散至其它廢鉛膏顆粒之間形成混合物，使電極表面繼續與混和后的廢鉛膏顆粒發生作用，直至所有的廢鉛膏顆粒轉化成鉛或二氧化鉛顆粒；(3)將生成的鉛或二氧化鉛顆粒與電解質溶液相分離，烘干，獲得鉛酸蓄電池電極活性物質材料。[0375]圖35示出了一種以圖27設備為電解池基本原型設備，所形成的攪拌式單池反應釜127，其包括:承載電解質溶液和廢鉛膏顆粒的電解池殼體68 ;電解池殼體68內部的用來實現液體的輸入和輸出的第四液體管道69及其上的第四過濾液體裝置70，；位于電解池殼體68內部的并與電源正極或負極76相連接的工作電極71，與電源負極或正極77相連接的對電極78 ;安裝于電解池殼體68底部的電解池出口控制閥72和電解池顆粒出口 73 ;以及在電解池底部對廢鉛膏顆粒施加攪拌作用的第三攪拌器75。
[0376]按照圖34中的工藝路線和圖35中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，本例實施過程如下:
[0377]將IOOkg廢鉛膏置于攪拌式單池反應釜127中，加入5wt%的硫酸溶液，0.lwt%表面活性劑PVP，淹沒廢鉛膏并使兩個電極浸入其中。控制電源兩極76、77間電壓差為2.4~
2.7V，以工作電極71對廢鉛膏顆粒進行電解，使陰極電極表面及周圍廢鉛膏顆粒表面生成鉛薄膜或顆粒或陽極電極表面及周圍廢鉛膏顆粒表面生成二氧化鉛薄膜或顆粒，并釋放出硫酸。同時，工作電極71上下運動以及水平旋轉攪拌、第三攪拌器75攪動，使廢鉛膏顆粒相對于電極表面作相對運動，并與電極表面進行磨擦或撞擊，從而使電極表面及其周圍廢鉛膏顆粒表面上生成的產物(鉛或二氧化鉛)薄膜或顆粒從表面上脫落下來，形成產物顆粒，并混勻于體系中，而電極表面又與其它廢鉛膏顆粒相接觸并繼續發生作用。如此作用至廢鉛膏顆粒完全轉化成產物顆粒，經抽濾，將硫酸溶液與顆粒相分離，對顆粒進行60°C烘干20min，由電解池顆粒出口 73輸出，獲得粒徑范圍為10~1000Onm的鉛或二氧化鉛顆粒。
[0378]實施例25
[0379]一種化學法8與化學法9相交叉的方法如圖36A所示。按圖36A，該交叉法的工藝步驟如下:(1)硫酸鉛(PbSO4)顆粒與碳酸鈉(Na2CO3)反應,生成硫酸鈉溶液和固體顆粒，固體顆粒為鉛碳酸鹽顆粒；(2)將硫酸鈉溶液與顆粒分離，然后向顆粒中加入酸性大于碳酸的乙酸生成鉛乙酸鹽溶液、放出CO2 ; (3)向鉛乙酸鹽溶液中，通入CO2，生成鉛碳酸鹽固體顆粒和溶液，溶液中含有乙酸和`未完全反應的鉛乙酸鹽；(4)將液體與鉛碳酸鹽顆粒進行分離；向顆粒中加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，生成碳酸鈉溶液和氫氧化鉛顆粒，固液分離，對氫氧化鉛顆粒進行烘焙以及熱分解，生成鉛氧化物顆粒。步驟(2)中產生的CO2可以作為步驟(3)中的原料使用；步驟(3)中產生的含有乙酸和未完全反應的鉛乙酸鹽溶液可以返回步驟(2)中循環使用；步驟(4)中產生的碳酸鈉溶液可以返回步驟(1)中循環使用。
[0380]本例具體實施過程可參照前述的實施例8和實施例9完成。
[0381]一種電化學機械法2與化學法I相交叉的方法如圖36B所示。按圖36B，該交叉法的工藝步驟如下:(I)利用電化學機械法2將廢鉛膏轉化成二氧化鉛和鉛顆粒；(2 )將二氧化鉛和鉛顆粒混合在一起并加入乙酸生成鉛乙酸鹽溶液；(3)向鉛乙酸鹽溶液中通入CO2,生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液，其中溶液含有乙酸和可能未反應的鉛乙酸鹽；經固液分離，將溶液返回步驟(2)循環使用；(4)對鉛碳酸鹽顆粒烘焙、熱解生成鉛氧化物顆粒。熱解出的二氧化碳返回步驟(3 )循環使用。
[0382]本例具體實施過程可參照前述的實施例1和實施例23完成。
[0383]實施例26
[0384]一種在化學法I或化學法8工藝過程中去除廢鉛膏中雜質的工藝如圖37或38所
/Jn ο[0385]按圖37，去除雜質的操作步驟如下:(I)向廢鉛膏中加入水，使溶于水的硫酸鹽雜質隨水的分離被除去，或者對溶解于水的硫酸鹽雜質進行電解或電沉積使其被除去；(2)剩余雜質中，鉛膏中加入氫氧化鈉后，溶于水的氫氧化物雜質隨硫酸鈉溶液一起分離而被除去；(3)剩余雜質中，加入乙酸后，生成溶于乙酸溶液的雜質乙酸鹽和不溶于乙酸的固體雜質，對溶于乙酸的雜質乙酸鹽進行選擇性電沉積去除；(4)而對于不溶于乙酸溶液的固體雜質，其在與鉛乙酸鹽溶液分離后被除去；(5)剩余的有機雜質在鉛碳酸鹽熱分解步驟被分解成二氧化碳及可能一氧化碳而被分離。圖37中的化學法I的工藝過程可參考實施例I中的敘述。[0386]按圖38，去除雜質的操作步驟如下:(1)向廢鉛膏中加入水，使溶于水的硫酸鹽雜質隨水的分離被除去，或者對溶解于水的硫酸鹽雜質進行電解或電沉積使被其被除去；
(2)剩余雜質中，鉛膏中加入碳酸鈉后，溶于水的氫氧化物雜質隨硫酸鈉溶液一起分離而被除去；(3)剩余雜質中，加入乙酸后，生成溶于乙酸溶液的雜質乙酸鹽和不溶于乙酸的固體雜質，對溶于乙酸的雜質乙酸鹽進行選擇性電沉積去除；(4)而對于不溶于乙酸溶液的固體雜質，其在與鉛乙酸鹽溶液分離后被除去；(5)剩余的有機雜質在鉛碳酸鹽熱分解步驟被分解成二氧化碳及可能一氧化碳而被分離。圖38中的化學法8的工藝過程可參考實施例I中的敘述。
[0387]圖39示出了適用于本實施例工藝的設備，其包括:依次相連的反應釜(A) 111、反應釜(B) 112、分解爐113和粉化器114，其功能如前所述；氣體儲存罐117與111和112相連接，用來實現二氧化碳的收集、儲存以及供給111和112使用；與反應釜(A) 111相連的還有硫酸鈉結晶罐128和凈化儲存液罐129，其中128是用來儲存工藝過程中分離出來的硫酸鈉溶液并在該罐中對硫酸鈉溶液施行結晶操作，凈化儲存液罐129則用來實現對溶有雜質的水進行凈化以及凈化后的儲存；電解裝置130則為活動設備，工作時可適時地與111、112、129相連接，實現電解或電沉積的除雜功能。
[0388]按圖37或38中的工藝路線和圖39中的設備，并以所含PbSO4: PbO2: PbO: Pb的質量比為55:30:10:5的廢鉛膏為原材料，且本鉛膏中含有的可能雜質為短纖維、腐殖酸、木素、乙炔黑、石墨、有機酸鹽、Sn、Sb、BaSO4' Si02、Na2SO4' MgSO4' Ag、Cu、Co、Ca、Al、Ag、Cd、Sr、L1、Fe、N1、Mn,本例實施過程如下:
[0389]將IOOkg廢鉛膏置于反應釜(A) 111中，加入50kg去離子水或蒸餾水，攪拌30min(作為選擇，向溶液中插入干凈的電極同時進行電沉積，和0.1kg絡合劑EDTA);然后，將水移出至凈化儲液罐129中，此步驟,使可能存在的硫酸鹽形式的金屬雜質元素Na、Mg、Ag、Sn、Cu、Cd、Co、Ca、Al、L1、Fe、N1、Mn 被除去。
[0390]向廢鉛膏中加入氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，待硫酸鉛完全轉化為氫氧化鉛或鉛碳酸鹽和硫酸鈉后，將硫酸鈉溶液與顆粒相分離傳送至硫酸鈉結晶罐128中，此步驟使得剩余雜質中，可能存在的氫氧化物形式的Ba、Ca、Sr和酸根形式的Si雜質將被除去。向反應釜(A)Ill中的顆粒中通入乙酸溶液后，將鉛乙酸鹽溶液轉移至反應釜(B)112中，此步驟使不溶性氧化物形式存在的S1、Sb雜質被除去，向鉛乙酸鹽溶液中插入干凈的電極對剩余雜質進行電沉積，且選擇電極電位使鉛乙酸鹽不發生電沉積。此步驟使可能存在的溶液中以氧化物微弱電離出來的離子形式存在的Sb被除去。
[0391]生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀后，經顆粒與溶液相分離，將鉛碳酸鹽顆粒在分解爐113中進行370°C加熱分解30min，生成鉛氧化物顆粒和二氧化碳及可能一氧化碳，此步驟使可能存的在短纖維、腐殖酸、木素、乙炔黑、石墨、有機酸根等有機成分被除去。本例實施過程中化學法I或8的實施細節可參考實施例1或8的敘述。
[0392]對于以上的具體實施例中的一些檢測數據如下:
[0393]表1為進行實施例1中CO2與鉛乙酸鹽溶液反應步驟的四種工藝參數，以及鉛碳酸鹽顆粒熱分解工藝參數。圖40則示出了對應于表1的最終生成的鉛氧化物顆粒SEM檢測結果。
[0394]表1
[0395]
【權利要求】
1.一種廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物濕法回收和高性能鉛酸蓄電池電極活性物質濕法制造的方法，其特征在于，通過包括:化學法、化學機械法、電化學機械法中的一種或多種，對廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物進行處理，實現鉛酸蓄電池電極活性物質材料的制造或廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物的回收； 其中，鉛酸蓄電池電極活性物質材料包括:鉛氧化物、鉛、氫氧化鉛、鉛碳酸鹽中一種或多種的顆粒或顆粒聚集體； 所述化學法包括:將廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物，與酸、堿或鹽，按照工藝順序進行化學反應處理； 所述化學機械法是在上述化學法步驟中或步驟間隙，對廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛化合物或鉛進行機械作用處理； 所述電化學機械法，是將廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛化合物或鉛與電解池的電極相接觸，形成產物，并借助機械作用進行處理。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述鉛化合物包括:硫酸鉛、堿式硫酸鉛、鉛氧化物、鉛鹽、堿式鉛鹽、鉛酸鹽、亞鉛酸鹽中的一種或多種； 所述鉛氧化物包括:二氧化鉛、一氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化二鉛、非化學計量的氧化鉛中的一種或多種； 鉛碳酸鹽包括:碳酸鉛、堿式碳酸鉛、碳酸氫鉛中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:還包括:從廢鉛酸蓄電池鉛膏或含鉛物中去除雜質的工藝方法；其中，雜質是廢鉛酸蓄電池鉛膏或含鉛物中的非鉛或非鉛化合物的物質,包括:無機類雜質和有機類雜質； 該工藝方法通過包括:如下過 程獲得實施: A、雜質與酸或酸性氧化物反應； 其中，酸或酸性氧化物包括:硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、CO2、氯酸、高氯酸、鉻酸、氟硅酸、碘酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、聚丙烯酸、聚馬來酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸中的一種或多種； B、雜質與堿或堿性氧化物反應； 其中，堿/堿性氧化物包括:氫氧化鈉、氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鉀、氫氧化鋰、氧化鋰、氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化銨、NH3、氫氧化鋇、氧化鋇、四甲基氫氧化銨、聚乙烯基胺化合物、賴氨酸中的一種或多種； C、雜質與鹽作用； 其中，鹽包括:硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、硝酸鈉、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、鉻酸鈉、氟硅酸鈉、碘酸鈉、甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸銨、草酸鉀、檸檬酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸鈉、谷銨酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、胺基乙酸中的一種或多種； D、雜質與氧化劑或/和還原劑反應； 其中，氧化劑包括:H202、O2或空氣、PbO2, Pb3O4, Pb203、Fe3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或多種； 還原劑包括:H202、一氧化碳、碳粉、Pb、鎂、招、氫氣、Fe2+、Zn、Fe中的一種或任意多種； E、雜質離子被溶解；F、雜質尚子被沉丨疋； G、雜質離子被電解或/和電沉積； H、有機物雜質被分解； ` 1、鉛或/和鉛化合物與雜質彼此相分離的工藝，包括:固液氣分離、選擇性電解或電沉積。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于:所述有機類雜質包括:塑料短纖維、石墨、碳黑、碳納米管、活性碳、有機酸或/和其鹽、鉛酸蓄電池負極中使用的抗氧化劑、木素磺酸鹽、腐殖酸；其中，抗氧化劑包括:α和β萘酚、α-亞硝基-β萘酚、硬脂酸和硬脂酸鋅、松香、1，2酸(α-羥基萘甲酸)、甘油； 無機類雜質包括:非鉛的金屬或非鉛的非金屬元素的單質或化合物中的一種或多種。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于:還包括:添加絡合劑，促進雜質轉化； 其中，該絡合劑包括:EDTA、DTPA、檸檬酸、乙二胺、草酸、磺基水楊酸、硫脲、酒石酸、鉻黑T、二甲酚橙。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學法包括:以下18種化學法； 一、化學法I 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電`池鉛膏或鉛化合物與堿反應，并分離所生成的可溶性硫酸鹽和不溶性含鉛物顆粒；(2)將顆粒與有機羧酸進行反應，生成鉛有機羧酸鹽及其溶液；(3)鉛有機羧酸鹽及其溶液與CO2進行反應，獲得顆粒沉淀與溶液產物；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳或一氧化碳； 步驟(1)中，堿包括:NaOH、KOH、NH4OH, LiOH中的一種或多種； 步驟(2)中，有機羧酸包括:乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、EDTA、丙烯酸、馬來酸、聚丙烯酸、羥基乙酸中的一種或多種； 二、化學法2 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與堿反應，并分離所生成的可溶性的硫酸鹽和不溶性含鉛物顆粒；(2)將不溶性含鉛物顆粒與無機酸進行反應，生成鉛無機酸鹽溶液；(3)使鉛無機酸鹽溶液與可溶性的碳酸鹽進行反應，獲得沉淀顆粒與溶液兩部分產物；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳或一氧化碳； 該化學法2的步驟(1)中，堿包括:NaOH、KOH、NH4OH, LiOH中的一種或多種；步驟(2)中的無機酸包括:硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種； 步驟(3)中的可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種； 三、化學法3 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與堿反應，并分離所生成的可溶性的硫酸鹽和不溶性含鉛物顆粒；(2)將不溶性含鉛物顆粒與酸進行反應，生成鉛鹽溶液；(3)使鉛鹽溶液與堿反應，獲得沉淀顆粒與溶液兩部分產物；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法3的步驟(1)、(3)中，采用的堿如同化學法2 ;步驟(2)中的酸包括:乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種； 四、化學法4 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與堿反應，生成硫酸鹽和不溶性含鉛物顆粒；(2)向該硫酸鹽與不溶性含鉛物顆粒的混和物中加入酸，生成可溶性的鉛鹽溶液；(3)將溶液與硫酸鹽固體分離后，使溶液與碳酸鹽或二氧化碳反應，獲得沉淀顆粒與溶液兩部分產物；(4)將顆粒與溶液分離，對于顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法4的步驟(1)中的堿包括:Ca (OH) 2、Ba (OH)2中的一種或多種；步驟(2)中的酸包括:乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種；步驟(3)中的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種； 五、化學法5 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與堿反應，生成溶液；(2)向生成的溶液中通入二氧化碳，生成沉淀顆粒和溶液；(3)將顆粒與溶液分離，對顆粒在熱的作用下進行烘焙或/和分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法5的步驟(1)中，堿包括:NaOH、KOH、NH4OH, LiOH中的一種或多種； 六、化學法6 其化學反應步驟如下:(1)廢`鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與堿反應，生成可溶性的硫酸鹽以及不溶性含鉛物顆粒；(2)將硫酸鹽溶液與不溶性含鉛物顆粒分離，然后，向不溶性含鉛物顆粒中繼續加入堿，獲得可溶性產物溶液；(3)向溶液中通入二氧化碳，生成溶液和顆粒沉淀；(4)將溶液與顆粒進行分離，對顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法6中，步驟(1)、(2)中的堿包括:NaOH、KOH、NH40H、LiOH中的一種或多種； 七、化學法7 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，生成可溶性的硫酸鹽以及不溶性的固體顆粒；(2)將硫酸鹽溶液與顆粒分離，然后對顆粒進行加熱分解，生成二氧化碳或一氧化碳、水氣、鉛氧化物顆粒；(3)將鉛氧化物顆粒與有機酸反應，生成可溶性的鉛有機酸鹽溶液；(4)向鉛有機酸鹽溶液中通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽沉淀顆粒和溶液；(5)將溶液與顆粒分離，對顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體和二氧化碳或一氧化碳； 該化學法7的步驟(1)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；步驟(3)中的有機酸包括:乙酸、檸檬酸、EDTA、甲酸、丙酸、丁二酸、酒石酸、丙烯酸、馬來酸、聚丙烯酸、羥基乙酸中的一種或多種； 八、化學法8 其化學反應步驟如下:(1)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，生成可溶性的硫酸鹽以及不溶性的固體顆粒；(2)將硫酸鹽溶液與顆粒分離，然后，向顆粒中加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性的鉛鹽溶液、CO2 ；(3)向可溶性的鉛鹽溶液中，通入CO2或加入可溶性的碳酸鹽溶液，獲得作為鉛酸蓄電池電極活性物質的鉛碳酸鹽沉淀顆粒和溶液；(4)將溶液與顆粒分離，對顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法8的步驟(1)、(3)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽其中的一種或多種；步驟(2)中，酸性大于碳酸的酸，包括:乙酸、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一種或多種； 九、化學法9 其化學反應步驟如下:(1)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與鹽和酸反應，其中鹽與廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛反應生成可溶性的鉛鹽和不溶性的硫酸鹽固體顆粒，而酸與廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、氧化鉛亦生成可溶性的鉛鹽；(2)將鉛鹽溶液與固體顆粒分離，然后，向鉛鹽溶液中加入可溶性的碳酸鹽，生成固體顆粒和溶液；(3)將溶液與顆粒分離，向顆粒中加入可溶性的堿，生成氫氧化鉛顆粒和碳酸鹽溶液，經固液分離，對氫氧化鉛顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法9的步驟(1)中，鹽包括:鋇的氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽，硅氟酸鹽、硼氟酸鹽中一種或多種；酸包括:氯酸、高氯酸、硝酸、乙酸，硅氟酸、硼氟酸中的一種或多種； 步驟(2)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；步驟(3)中，可溶性的堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰中的一種或多種； 十、化學法10 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與鹽反應，生成可溶性的鉛鹽溶液和不溶性的固體顆粒；(2)將鉛鹽溶液與固體顆粒分離，其中， A、對于分離得到的鉛鹽溶液，向其中加入可溶性的碳酸鹽，生成鉛碳酸鹽顆粒和溶液； B、對于分離得到的固體顆粒，加入弱酸,生成可溶性鉛鹽溶液和固體,將可溶性鉛鹽溶液與固體相分離，然后，向溶液中通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽沉淀顆粒和溶液； (3)將上述A和B中的溶液與鉛碳酸鹽顆粒分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法10的步驟(1)中，鹽包括:鋇的氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽，硅氟酸鹽、硼氟酸鹽中一種或多種； 步驟(2)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋰及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；弱酸包括:乙酸； 十一、化學法11 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與弱酸鹽和弱酸反應，生成可溶性的鉛鹽、可溶性的硫酸鹽、鉛弱酸鹽；(2)向溶液通入二氧化碳，生成鉛碳酸鹽沉淀顆粒和溶液；(3)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒進行分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法11的步驟(1)中:弱酸鹽包括:乙酸鈉、乙酸銨、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鋰中的一種或多種；弱酸包括:乙酸；十二、化學法12 其化學反應步驟如下:(1)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與有機酸鹽反應，廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛與有機酸鹽反應生成鉛有機酸鹽和可溶性的硫酸鹽，其中，鉛有機酸鹽形成溶液或以結晶顆粒形式與廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛以及鉛顆粒混和；(2)若鉛有機酸鹽存在于硫酸鹽的溶液中，則經固液分離后，將二氧化鉛、氧化鉛顆粒和鉛顆粒直接作為電極活性物質材料使用；若鉛有機酸鹽存在于混合顆粒中，則經固液分離后，將混合顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體；(3)向硫酸鹽和鉛有機酸鹽的混合溶液中加入可溶性堿，生成氫氧化鉛顆粒和溶液，將溶液與氫氧化鉛顆粒分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法12的步驟(1)中，有機酸鹽包括:有機酸的鈉、銨、鉀、鎂、鋰鹽中的一種或多種；步驟(3)中，可溶性堿包括:NaOH、KOH、NH4OH、LiOH中的一種或多種。 十三、化學法13 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應；(2)然后向反應體系加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性鉛鹽和可溶性硫酸鹽的混合溶液；(3)向混合溶液中加入可溶性的碳酸鹽，生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀和溶液；(4)將溶液與鉛碳酸鹽顆粒分離，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法13的步驟(1)、(3)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種；步驟(2)中，酸性大于碳酸的酸包括:硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一種或多種； 十四、化學法14 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與乙酸反應，廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛顆粒不參與反應，而廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛及鉛被轉化成鉛乙酸鹽溶液；(2)經固液分離，向鉛乙酸鹽溶液中通入CO2,生成鉛碳酸鹽顆粒沉淀以及溶液；而將硫酸鉛顆粒與有機酸鹽反應，生成鉛有機酸鹽顆粒和可溶性的硫酸鹽溶液；(3)將上述兩種固液混和物進行分離，并將兩種顆粒混和在一起，對獲得的顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體。 該化學法14的步驟(1)、(2)中，鉛乙酸鹽包括:乙酸鉛、堿式乙酸鹽、乙酸與四價鉛離子形成的鹽中的一種或多種；步驟(2)中，有機酸鹽包括:檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、丁二酸鹽、酒石酸鹽等有機酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋰鹽、鎂鹽中的一種或多種； 十五、化學法15 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與酸反應，其中，廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的硫酸鉛顆粒不參與反應，而廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中的二氧化鉛、一氧化鉛和鉛與酸反應生成可溶性的鉛鹽溶液；(2)經固液分離，向鉛鹽溶液中加入堿或/和可溶性的碳酸鹽，生成氫氧化鉛顆粒沉淀或/和鉛碳酸鹽顆粒沉淀和可溶鹽溶液；而向硫酸鉛顆粒中加入堿或/和可溶性的碳酸鹽生成鉛氫氧化物顆粒或/和鉛碳酸鹽顆粒以及可溶性的硫酸鹽；(3)將上述兩種固液混和物進行分離，對獲得的顆粒分別或混和在一起進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法15的步驟(1)中，酸包括:硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一種或多種；步驟(2)中，堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰中的一種或多種；可溶性的碳酸鹽包括:鈉、鉀、銨、鋰、鎂的碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種； 十六、化學法16 其化學反應步驟如下:(I)廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物與可溶性的碳酸鹽反應，生成可溶性的硫酸鹽和不溶性顆粒；(2)經固液分離，使顆粒與水共沸，烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法16的步驟(1)中，可溶性的碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種； 十七、化學法17 其化學反應步驟如下:(I)在溶劑中，鉛被氧化成鉛離子或鉛氧化物，并與有機酸反應生成可溶性的鉛有機酸鹽；其中，有機酸包括:乙酸；(2)使溶劑中的鉛有機酸鹽與CO2反應，獲得鉛碳酸鹽沉淀顆粒和溶液；(3)經固液分離，對鉛碳酸鹽顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 十八、化學法18 其化學反應步驟如下:(I)在溶劑中，鉛被氧化成鉛離子或鉛氧化物，并與無機酸反應生成可溶性的鉛無機酸鹽；(2)使溶劑中的鉛無機酸鹽與可溶性的碳酸鹽反應，獲得鉛碳酸鹽沉淀顆粒和溶液；(3)經固液分離，對鉛碳酸鹽顆粒進行烘焙或/和熱分解，生成鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該化學法18的步驟(1)中，無機酸包括:硝酸、高氯酸、氯酸、硅氟酸、硼氟酸中的一種或多種；步驟(2)中，可溶性的`碳酸鹽包括:碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂及其相應的碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于:所述化學法17、18中，包括:對于鉛的氧化方式包括:使用氧化劑氧化、鉛自溶方法和鉛陽極極化腐蝕方法； 其中，所使用的氧化劑包括鞏02、02或空氣、?1302、?13304、?13203^3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或多種； 鉛自溶方法是:將鉛作為負極，析氫材料作為正極，形成正負極短路的腐蝕電池；所述正極材料是析氫過電位低于Pb的導電材料，包括:Ag、Cd、Cu、Fe、Hg、Mn、N1、Pd、Pt、Sb、Sn、Zn、不銹鋼中的一種或任意多種；電池的負極反應為鉛的氧化，正極的反應為析氫反應或O2被還原的反應,或向鉛表面或鉛表面所處的溶液中吹O2或空氣,促進正極O2被還原的反應; 鉛陽極極化腐蝕方法是:鉛作為陽極，輔助電極作為陰極置于電解質溶液中，調節電壓或電流使鉛陽極發生陽極極化，鉛電極表面生成溶解或不溶解的鉛化合物。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學機械法，包括:以下3種化學機械法; 一、化學機械法I 其化學機械作用步驟如下:(I)將鉛置于溶劑中，使鉛表面與氧化劑作用，生成鉛氧化物薄膜；(2)以研磨、拋光的機械作用方式作用于鉛氧化物薄膜，并將鉛表面的鉛氧化物薄膜去除掉，生成鉛氧化物顆粒；(3)經固液分離，對鉛氧化物顆粒烘干，獲得鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體；步驟(1)中，氧化劑包括:H202、O2或空氣、PbO2, Pb3O4, Pb203、Fe3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或任意多種； 二、化學機械法2 其化學機械作用步驟如下:(I)將廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物置于溶液中或呈濕膏狀態，使廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒的表面與可溶性堿發生化學反應，在顆粒表面生成氫氧化鉛薄膜以及可溶性的硫酸鹽；(2)以包括:研磨、拋光、攪拌或沖擊的機械作用方式作用于廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物，使得硫酸鉛及顆粒表面的氫氧化鉛及鉛化合物薄膜脫落，露出內部的硫酸鉛及顆粒成份繼續與堿發生反應；(3)將化學機械作用后的顆粒與溶液相分離，對顆粒烘干，獲得由二氧化鉛、一氧化鉛、鉛顆粒或顆粒聚集體組成的鉛酸蓄電池電極活性物質材料； 該化學機械法2的步驟(1)中，可溶性堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨中的一種或多種； 三、化學機械法3 其化學機械作用步驟如下:(I)將廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物置于溶液中或呈濕膏狀態，使廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒的表面與可溶性碳酸鹽發生化學反應，在顆粒表面生成鉛碳酸鹽薄膜以及可溶性的硫酸鹽；(2)以包括:研磨、拋光、攪拌或沖擊的機械作用方式作用于廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物，使得廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物中硫酸鉛表面的鉛碳酸鹽薄膜脫落，露出內部的硫酸鉛成份繼續與可溶性碳酸鹽發生反應；(3)將化學機械作用后的顆粒與溶液相分離，并對顆粒進行烘焙或/和加熱分解，獲得以氧化鉛顆粒或顆粒聚集體為主的鉛酸蓄電池電極活性物質材料； 該化學機械法3的步驟(1)中，可溶性碳酸鹽包括:鈉、鉀、鋰、銨、鎂的碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述電化學機械法包括:以下3種電化學機械法； 一、電化學機械法I 其電化學機械作用步驟如下:(I)將鉛置于堿中，將鉛表面進行陽極極化，生成鉛氧化物薄膜；(2)以包括:研磨、拋光的機械作用方式作用于鉛氧化物薄膜，并將鉛表面的鉛氧化物薄膜去除掉，生成鉛氧化物顆粒；(3)經固液分離，對鉛氧化物顆粒烘干，獲得鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體； 該電化學機械法I的步驟(1)中，堿為可溶性的堿，包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨中的一種或多種； 二、電化學機械法2 其電化學機械作用步驟如下:(I)將廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物分成兩部分，分別而同時地接受電解池陰極電極和陽極電極的電解或充電，使廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒或顆粒表面分別生成鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜；(2)在對廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物進行電解或充電的同時或間隙，使電解電極相對于廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物作相對運動，并對廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒進行攪拌，通過電極表面與廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒之間、顆粒與顆粒之間的包括:磨擦、碰撞的機械作用，使生成的鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜從電極表面上及電極周圍的廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒表面上脫離下來，并混和分散，使電極表面繼續與混合后的廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒發生作用，直至所有廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒轉化成鉛或二氧化鉛顆粒；(3)將生成的鉛和二氧化鉛顆粒與電解質溶液相分離，在濕態下彼此混和發生反應，生成不溶性含鉛物顆粒，烘焙或/和熱分解后，獲得鉛酸蓄電池電極活性物質材料；或在干態下彼此混和發生反應，生成以鉛氧化物顆粒為主的鉛酸蓄電池電極活性物質材料； 該電化學機械法2的步驟(1)中，電解池中的電解質溶液包括:酸溶液、堿溶液、鹽溶液或水；其中，酸包括:硫酸；堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨中的一種或多種；鹽為任何可電離出正、負離子的鹽； 三、電化學機械法3 其電化學機械作用步驟如下:(I)將廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物置于電解池中，以氫或氧電極為對電極，接受陰極或陽極的電解或充電，使廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒或顆粒表面生成鉛或二氧化鉛的顆粒或薄膜；(2)在對廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物進行電解或充電的同時或間隙，使工作電極相對于廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物作相對運動，并對廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒進行攪拌，通過電極表面與廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒之間、顆粒與顆粒之間的包括:磨擦、碰撞的機械作用，使生成的鉛或二氧化鉛顆粒或薄膜從電極表面上及電極周圍的廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒表面上脫離下來，并混和分散，使電極表面繼續與混合后的廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒發生作用，直至所有廢鉛酸蓄電池鉛膏或鉛化合物顆粒轉化成鉛或二氧化鉛顆粒；(3)將生成的鉛或二氧化鉛顆粒與電解質溶液相分離，烘干，獲得鉛酸蓄電池電極活性物質材料； 該電化學機械法3的步驟(1)中，電解池中的電解質溶液，如同電化學機械法2中的電解質溶液。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學法、化學機械法、電化學機械法中: 所使用的溶劑為水、有機溶劑中的一種或多種；有機溶劑包括:醇、酯、醚、酮、烷； 反應或作用時體系的溫度為0°c~100°C之間和壓強10_5pa~5Mpa之間； 而烘焙或/和熱分解時，溫度為50~1000°C、壓強為10_5pa~lOatm。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學法、化學機械法、電化學機械法中，還包括:加入氧化劑、還原劑或表面活性劑。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于:所述氧化劑包括:H202、O2或空氣、PbO2,Pb304、Pb203、Fe3+、臭氧、氯氣、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧酸、過硫酸中的一種或多種； 還原劑包括:H202、一氧化碳、碳粉、Pb、鎂、招、氫氣、Fe2+、Zn、Fe中的一種或任意多種； 表面活性劑包括:含有羧基、羰基、醚基、氨基中至少一種的檸檬酸、EDTA、聚丙烯酸、聚馬來酸、季胺鹽、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或/和油酸或/和月桂酸及其鹽、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、椰油酰胺丙基甜菜堿、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二甲基氧化胺、異構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學法、化學機械法、電化學機械法中， 與廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物進行反應的化學品的摩爾用量或濃度:廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物中所含鉛的摩爾量或濃度=0.01~100,其中，化學品包括:堿、酸、鹽、氧化劑、還原劑； 表面活性劑的添加量為廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物中所含的鉛摩爾數的0.0001% ~10%O
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學法、化學機械法、電化學機械法中，與廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物進行反應的化學品的摩爾用量或濃度:廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或鉛化合物中所含鉛的摩爾量或濃度=0.1~3 ;其中，化學品包括:堿、酸、鹽、氧化劑、還原劑； 所述化學法、化學機械法、電化學機械法中，還包括:輔以超聲、微波或紫外輻照作用中的一種或多種；以及所述的化學法、化學機械法、電化學機械法中，還包括:如權利要求1-13任一項所述的化學法、化學機械法、電化學機械法的交叉應用，所謂交叉應用是將權利要求1-13任一項所述的化學法、化學機械法、電化學機械法中任意兩種或兩種以上的方法、或方法中的局部工藝路線拼接組合起來，形成混合型的工藝路線。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述化學法、化學機械法、電化學機械法中，所產生的副產物包括:硫酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、二氧化碳，能通過包括:結晶、萃取、分解或再化合反應操作，實現對副產物處理及各方法中使用的化學品的重新生成和循環使用。
16.一種適用于如權利要求1所述的化學法的設備，其特征在于，包括:至少一反應釜，用于實現包括:攪拌混和、化學反應或固液氣間相分離操作。
17.如權利要求16所述的設備，其特征在于:還包括: 至少一分解爐，用于實現包括:對反應釜傳送來的含鉛顆粒進行烘焙或/和加熱分解； 至少一粉化器，用于將分解爐 烘焙或/和熱分解過程中或后的顆粒聚集體進行破碎、粉體化。
18.如權利要求17所述的設備，其特征在于:還包括:液體循環設備和氣體循環設備；其中，循環設備均帶有氣體或液體儲存器； 液體循環設備與反應釜通過進液口和出液口相連接； 氣體循環設備則通過進/出氣口與反應釜相連接，也通過抽氣口與分解爐相連接。
19.如權利要求17所述的設備，其特征在于:還配備附屬裝置，包括:氣體壓縮機、氣體真空機、稱重裝置、參數采集及分析裝置、緩沖存儲裝置、觀察系統裝置、自清潔設備裝置、溫控裝置、壓控/真空設備裝置、紫外線或更高頻電磁波作用裝置、微波作用裝置、超聲波作用裝置、樣品采集口、溫度計、PH計、備用泵、自動控制用傳感器、時控裝置、固體傳送裝直、單片機控制系統、智能控制系統中的一種或多種； 所述附屬裝置能與反應釜、分解爐或粉化器，能根據工藝要求進行組合。
20.一種適用于如權利要求1所述的化學法的設備，其特征在于，包括:依次相連的反應釜、分解爐、粉化器； 反應釜包括:真空/壓力計，安全閥門，反應釜殼體，PH計，攪拌器，反應釜出口及控制閥，溫控裝置，循環液體進/出口，過濾液體裝置，液體管道，物料進口，液泵，液體控制閥，釜外液體進/出口，氣/液體控制閥，過 濾氣體裝置，釜外氣體進/出口，氣/液泵，氣/液管道； 其中，真空/壓力計、安全閥門分別固定于反應釜殼體上部；pH計、攪拌器固定于反應釜殼體內部；反應釜出口及控制閥連接于反應釜殼體的下部；溫控裝置與反應釜殼體下部相連，溫控裝置中的溫度測量計安裝于反應釜殼體內部，而溫控裝置中的升溫降溫裝置則安裝于反應釜殼體底部；物料進口開口于反應釜殼體的上部；液體管道固定于兩反應釜殼體上，開口于循環液體進/出口和釜外液體進/出口，其上設有與其相連接的液泵以及液體控制閥；液體管道上設有過濾液體裝置；連接于反應釜殼體上的氣/液管道，連同與其連接的氣/液體控制閥、釜外氣體進/出口、氣/液泵共同用來實現氣體的輸入和輸出以及在反應釜內氣體和溶液通過氣/液管道的循環流動，氣/液管道上的過濾氣體裝置和過濾液體裝置用來防止氣/液體傳輸過程中固體顆粒進入氣/液管道。
21.一種適用于如權利要求1所述的化學法的設備，其特征在于，包括:反應釜、分解爐、粉化器一體機，以及分別與該一體機相連接的液體儲存罐和氣體儲存罐； 反應釜、分解爐、粉化器一體機包括:真空/壓力計，安全閥門，反應釜殼體，PH計，攪拌器，反應釜出口及控制閥，溫控裝置，循環液體進/出口，過濾液體裝置，液體管道，物料進口，液泵，液體控制閥，釜外液體進/出口，氣/液體控制閥，過濾氣體裝置，釜外氣體進/出口，氣/液泵，氣/液管道，氣體管道，氣體控制閥，氣體壓縮泵，氣體控制閥，破碎器，粉化器外殼，碾壓研磨裝置，一體機出口 ； 其中，真空/壓力計、安全閥門分別固定于反應釜殼體上部；pH計、攪拌器固定于反應釜殼體內部；反應釜出口及控制閥連接于反應釜殼體的下部；物料進口開口于反應釜殼體的上部；連接于反應釜殼體上的氣/液管道，連同與其連接的氣/液體控制閥、釜外氣體進/出口、氣/液泵共同用來實現氣體的輸入和輸出以及在反應釜內氣體和溶液通過氣/液管道的循環流動，氣/液管道上的過濾氣體裝置和過濾液體裝置用來防止氣/液體傳輸過程中固體顆粒進入氣/液管道； 溫控裝置中的升溫降溫裝置安裝于反應釜殼體底部或側壁下部，保溫材料包裹著反應爸殼體； 液體管道固定于反應爸殼體與液體儲存罐殼體上，開口于循環液體進/出口和爸外液體進/出口，其上設有與其相連接的液泵、以及液體控制閥；氣體管道連接于氣體儲存罐殼體和反應釜殼體之間；通過氣體管道上的氣體控制閥、氣體壓縮泵以及氣/液控制閥，實現氣體在環境、氣體儲存罐、反應釜殼體內部，三者之間或反應釜殼體內部的氣體輸運控制，其中氣體壓縮泵、氣體控制閥以及氣/液控制閥實現的是將反應釜殼體內輸送過來的氣體進行壓縮后送入氣體儲存罐中暫存； 破碎器連接于攪拌器或反應釜殼體上，能上下運動及水平轉動；粉化器外殼與反應釜殼體底部相連并罩住反應釜出口及控制閥，以及碾壓研磨裝置，以約束破碎后的鉛氧化物顆粒聚集體的流動路徑并使顆粒聚集體與碾壓研磨裝置充分作用，生成細化的鉛氧化物顆粒或顆粒聚集體，然后通過一體機出口輸出。
22.一種適用于如權利要求1所述的化學機械法的設備，其特征在于:包括:至少一反應釜和一種對鉛表面的鉛氧化物薄膜施加機械作用的裝置；該施加機械作用的裝置安裝于反應爸內； 其中，機械作用包括:研磨、拋光。
23.一種適用于如權利要求22所述的化學機械法的設備，其特征在于:所述設備包括:彼此相連的研磨反應釜和液體儲存罐；其中，研磨反應爸包括:機械研磨裝置，機械研磨裝置研磨面，研磨反應爸出口，研磨反應爸殼體，過濾液體裝置，液體管道，液泵； 機械研磨裝置被連接在研磨反應釜殼體上；機械研磨裝置研磨面與鉛或含鉛化合物被研磨面相對，工作時，兩面靠近并接觸實現相對研磨運動；研磨反應釜出口位于研磨反應釜殼體的下部；液體管道連接研磨反應爸和液體儲存罐，通過液體管道開口處的過濾液體裝置和管道上的液泵，實現液體在研磨反應釜和液體儲存罐之間的傳送。
24.一種適用于如權利要求1所述的化學機械法的設備，其特征在于:包括:至少一反應釜和一種對廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物顆粒施加機械作用的裝置；該施加機械作用的裝置安裝于反應釜內； 其中，機械作用包括:研磨、拋光、攪拌或沖擊。
25.一種適用于如權利要求1所述的化學機械法的設備，其特征在于:包括:至少一反應釜、一種對廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物顆粒施加機械作用的裝置、烘焙裝置、熱分解裝置和粉化裝置構成，其中，該施加機械作用的裝置安裝于反應釜內，烘焙裝置、熱分解裝置、粉化裝置則安裝于反應釜內或外部； 所述機械作用包括:研磨、拋光、攪拌、沖擊。
26.一種適用于如權利要求24或25所述的化學機械法的設備，其特征在于:所述設備為攪拌式化學機械作用釜，包括:攪拌式化學機械作用釜殼體，攪拌器和槳葉，其中，攪拌器下部連接有槳葉。
27.一種適用于如權利要求24或25所述的化學機械法的設備，其特征在于:所述設備為研磨式化學機械作用釜，包括:研磨式化學機械作用釜殼體，研磨器和研磨杵，其中，研磨器下端設有研磨杵。`
28.一種適用于如權利要求24或25所述的化學機械法的設備，其特征在于:所述設備包括:碾磨式化學機械作用釜和與其相連的液體儲存罐； 其中，碾磨式化學機械作用釜包括:碾磨式化學機械作用釜殼體，上磨盤，進料口，上磨盤碾磨面，下磨盤碾磨面，下磨盤，固體顆粒傳送裝置，顆粒出口，過濾液體裝置，液體管道，液泵。 上磨盤與下磨盤處于碾磨式化學機械作用釜殼體內部，且各自具有的上磨盤研磨面和下磨盤研磨面彼此相對，并通過上下方向的相對擠壓以及水平方面的相對轉動對來自于連接于上磨盤進料口的廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物顆粒進行碾磨作用；固體顆粒傳送裝置連接于碾磨式化學機械作用釜殼體和顆粒出口之間，用來將需要重新加工的廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物顆粒輸送回進料料口 ；連接有過濾液體裝置和液泵的液體管道連接著碾磨式化學機械作用釜和液體儲存罐，并實現兩者之間的液體傳輸。
29.一種適用于如權利要求1所述的電化學機械法的設備，其特征在于:包括:至少一電解池和一種對鉛表面的鉛氧化物薄膜施加機械作用的裝置；該施加機械作用的裝置安裝于電解池內部； 所述機械作用包括:研磨、拋光。
30.一種適用于如權利要求29所述的電化學機械法的設備，其特征在于:所述設備為在如權利要求23所述的設備基礎上，增加電解裝置，并將電解電極的陽極與廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物作導電接觸或連接。
31.一種適用于如權利要求1所述的電化學機械法的設備，其特征在于:包括:至少一電解池和一種使廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物顆粒表面與電解電極作相對運動的機械裝置，該機械裝置位于電解池內。
32.一種適用于如權利要求1所述的電化學機械法的設備，其特征在于:所述設備在如權利要求26、27或28所述的設備基礎上，增加電解裝置，并將對廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物施加機械作用的機械部件包括:槳葉、研磨杵表面，甚至研磨式化學機械作用釜殼體內壁、上磨盤碾磨面或下磨盤碾磨面設置成電極，形成半電解池，在兩個半電解池之間增加離子通道，進一步形成完整的電解池。
33.一種適用于如權利要求1所述的電化學機械法的設備，其特征在于:所述設備為攪拌式單池反應釜，包括:承載電電解質溶液和廢鉛酸蓄電池鉛膏、鉛或含鉛化合物顆粒的電解池殼體；電解池殼體內部的液體管道及過濾液體裝置；位于電解池殼體內部的并與電源正極或負極相連接的工作電極，與電源負極或正極相連接的對電極；安裝于電解池殼體底部的控制閥和顆粒出口 ；以及在電解池底部的攪拌器。
34.一種適用于如權利要求3所述的從廢鉛酸蓄電池鉛膏或含鉛物中去除雜質的工藝方法的設備，其特征在于，包括:能實現至少如下一種功能的核心設備單元或裝置； 該功能包括:化學反應容器功能、溶解功能、沉淀功能、相分離功能、電解/電沉積裝置及容器功能； 其中，相分離功能包括:離心、壓濾、過濾、抽濾、蒸發、結晶、萃取。
35.如權利要求34所述的設備，其特征在于:還包括:輔助設備單元或裝置； 其中，輔助設備單元或裝置包括:傳質和循環傳質裝置、稱重裝置、參數采集及分析裝置、緩沖存儲裝置、觀察系統裝置、固體破碎裝置、自清潔設備裝置、溫控裝置、壓控/真空設備裝置、超聲波作用裝置、攪`拌裝置、恒電位儀、樣品采集口、溫度計、PH計、時控裝置中的一種或任意多種； 所述輔助設備單元或裝置，能根據工藝要求與核心設備單元或裝置進行組合。
36.一種適用于如權利要求3所述的從廢鉛酸蓄電池鉛膏或含鉛物中去除雜質的工藝方法的設備，其特征在于:所述設備包括: 依次相連的反應釜、分解爐和粉化器； 與反應釜相連接的氣體儲存罐、結晶罐和凈化儲存液罐； 活動的電解裝置，工作時能適時地與反應釜、凈化儲存液罐相連接。
37.一種適用于如權利要求1所述的方法的設備,其特征在于,包括:如權利要求16-36任一項所述設備中的一種或多種。
【文檔編號】C22B13/00GK103509949SQ201210199200
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月15日 優先權日:2012年6月15日
【發明者】楊春曉 申請人:楊春曉