專利名稱：一種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有生物活性的TiO2-Nb2O5復合涂層的方法，具體涉及等離子噴涂制備具有生物活性的TiO2-Nb2O5復合涂層的方法，屬于醫用生物陶瓷涂層領域。
背景技術：
目前，在醫用金屬鈦表面等離子噴涂的涂層主要有羥基磷灰石(HA)涂層、硅酸鹽陶瓷涂層、氧化鈦涂層等；HA層、硅酸鹽陶瓷涂層雖然生物活性好，但與基體的結合強度較低，在生理環境中會降解，影響涂層植入體內后的穩定性，氧化鈦具有良好的生物相容性，這已經得到證實；限制氧化鈦涂層在醫學上應用的主要原因是其生物活性低。稀有金屬鈮(Nb)具有比金屬Ti更低的彈性模量，已被應用于醫用植入體材料中， 其中金屬Nb表面的一層Nb2O5薄膜起著關鍵作用；Nb205具有高折射率、較寬的帶隙、良好的化學穩定性和高的耐腐蝕性；將氧化鈮摻入氧化鈦涂層中，可以提高氧化鈦涂層的生物活性和耐腐蝕性，得到綜合性能更佳的骨替換植入體材料；因此，本發明提出向氧化鈦中摻入氧化鈮，等離子噴涂制備的氧化鈦-氧化鈮復合涂層。
發明內容
本發明目的在于提供一種制備具有生物活性的TiO2-Nb2O5復合涂層的方法，它是基于Nb2O5和TiO2的生物學特性提出的，利用等離子噴涂技術，將TiO2-Nb2O5復合粉末沉積于醫用基體上，提高醫用基體的生物活性，開發新型生物活性骨替換材料。本發明的具體工藝過程如下
(I)噴涂粉末的制備以TiO2粉、Nb2O5粉為原料，Nb2O5粉的加入量占復合粉總量的5wt%-40wt%,以聚乙烯醇為粘結劑，占復合粉質量比為5wt%-20wt%,使用行星球磨機，以380r/min的轉速混合2 h后，將混合均勻的料漿置于80 1烘箱烘干，研磨，篩分，取140-540目之間的細粉，備用。(2)材料清洗、噴砂處理采用10 mmX 10 mmX I mm的片狀基體,分別用丙酮、乙
醇和去離子水超聲清洗，風干；采用粒徑為250-700 μ m的棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，以提聞基體表面的粗糖度。(3)等離子噴涂采用大氣等離子噴涂設備在經過步驟2處理的基體表面制備TiO2-Nb2O5復合涂層；噴涂過程通過控制如下參數來實現主氣Ar 30-50 L/min，輔氣H22-16 L/min，噴涂功率30-50 kW，噴涂距離80-120 mm，噴槍移動速率30-150 mm/s，送粉率20-50 g/min,噴涂用粉為TiO2-Nb2O5復合粉，粒徑為30-100 μ m。(4)模擬體液浸泡將通過步驟3獲得的TiO2-Nb2O5復合涂層在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，不進行表面生物活化處理，將涂層浸泡于模擬體液。所述復合涂層的厚度控制在100-500 μ m，可以滿足不同的使用要求，復合涂層表面是由粒徑在30 nm左右的顆粒組成、主晶相為金紅石的涂層。TiO2, Nb2O5的比例很重要，比例不同，涂層的力學性能和生物學性能會改變；噴涂參數對涂層的物相組成、強度、結合強度影響較大，進而影響涂層的耐腐蝕性與生物學性倉泛。本發明具有如下突出優點
(I)TiO2-Nb2O5復合涂層表面由熔融和少量未熔融的熔滴組成，形成凹凸不平的形貌，具有較大的表面粗糙度，有利于羥基磷灰石的生長和細胞的附著與長入。(2) Nb2O5摻入TiO2，形成固溶體，既可阻止銳鈦礦相向金紅石相轉變，又能抑制金紅石相晶粒在材料中的生長，使晶粒尺寸較小，這些均有助于提高涂層的生物活性。(3) TiO2-Nb2O5復合涂層生物活性好，不需表面生物活化處理，即可在涂層表面誘發類骨磷灰石的形成。
(4)本發明采用等離子噴涂工藝，工藝簡單，易控制，便于推廣。
圖I為實施案例I涂層表面形貌SEM 圖2為實施案例I涂層在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌SEM 圖3為氧化鈦涂層在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌SEM 圖4為實施案例I涂層在模擬體液中浸泡7天后的能譜 圖5為實施案例I涂層在模擬體液中浸泡7天后的XRD 圖6為實施案例I涂層在模擬體液中浸泡7天后的FTIR圖。
具體實施例方式本發明下面結合實施例作進一步詳述
實施案例I
(I)噴涂粉末的制備按質量比為打02粉90%、他205粉10%，稱取總量200 g，聚乙烯醇20 g，使用行星球磨機，以380 r/min的轉速混合2 h后，將混合均勻的料漿置于80°C烘箱烘干，研磨，篩分，取200-300目之間的細粉，備用。(2)材料清洗、噴砂處理采用10 mmX 10 mmX I mm的片狀基體,分別用丙酮、乙
醇和去離子水超聲清洗，風干；采用粒徑為350-500 μ m的棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，提聞基體表面的粗糖度。(3)等離子噴涂采用大氣等離子噴涂設備在經過步驟2處理的基體表面制備TiO2-Nb2O5復合涂層，噴涂過程通過控制如下參數來實現主氣Ar 40 L/min，輔氣H2 10 L/min,噴涂功率35 kff,噴涂距離90 mm,噴槍移動速率80 mm/s，送粉率25 g/min,噴涂用粉為TiO2-Nb2O5復合粉，粒徑為45-75 μ m。(4)模擬體液浸泡將通過步驟3獲得的TiO2-Nb2O5復合涂層在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，不進行表面生物活化處理，將涂層浸泡于模擬體液；
按實施案例I工藝方法制備得到的涂層表面形貌如圖I所示，由圖可見，涂層具有典型的等離子噴涂涂層的表面形貌，由熔融和少量未熔融的熔滴組成；圖2為涂層在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌，涂層表面生成了一層新物質，EDS分析表明新物質由Ca和P組成，見圖4 ；XRD與FTIR檢測表明涂層表面的Ca/P層為羥基磷灰石，見圖5和圖6 ;綜和上述可知，該涂層具有良好的生物活性，氧化鈦涂層作為對比試驗，由圖3可以看出，涂層表面幾乎沒有類骨磷灰石形成。實施案例2
(I)噴涂粉末的制備按質量比為打02粉85%、他205粉15%，稱取總量200 g，聚乙烯醇20 g，使用行星球磨機，以380 r/min的轉速混合2 h后，將混合均勻的料漿置于80°C烘箱烘干，研磨，篩分，取200-300目之間的細粉，備用。(2)材料清洗、噴砂處理采用10 mmX 10 mmX I mm的片狀基體,分別用丙酮、乙
醇和去離子水超聲清洗，風干；采用粒徑為350-500 μ m的棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，提聞基體表面的粗糖度。(3)等離子噴涂采用大氣等離子噴涂設備在經過步驟2處理的基體表面制備TiO2-Nb2O5復合涂層，噴涂過程通過控制如下參數來實現主氣Ar 40 L/min,輔氣H2 14 L/ min,噴涂功率40 kff,噴涂距離90 mm,噴槍移動速率80 mm/s，送粉率25 g/min,噴涂用粉為TiO2-Nb2O5復合粉，粒徑為45-75 μ m。(4)模擬體液浸泡將通過步驟3獲得的TiO2-Nb2O5復合涂層在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，不進行表面生物活化處理，將涂層浸泡于模擬體液。實施例2的技術效果與實施例I類似。
權利要求
1.ー種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法，所述的氧化鈦-氧化鈮復合涂層不用進行表面生物活化處理，浸泡在模擬體液中能誘發類骨磷灰石在涂層表面形成，其特征在于包括如下步驟 (1)噴涂粉末的制備以TiO2粉、Nb2O5粉為原料，Nb2O5粉的加入量占TiO2粉和Nb2O5總量的5wt%-40wt%，以聚こ烯醇為粘結劑，使用行星球磨機混合，將混合均勻的料漿置于烘箱烘干，研磨，篩分，取140-540目之間的細粉，備用； (2)材料清洗、噴砂處理采用10mmX 10 mmX I mm的片狀基體,分別用丙酮、こ醇和去離子水超聲清洗，風干；采用粒徑為250-700 u m的棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處通，以提聞基體表面的粗糖度； (3)等離子噴涂采用大氣等離子噴涂設備在經過步驟2處理的基體表面制備TiO2-Nb2O5復合涂層；噴涂過程通過控制如下參數來實現主氣Ar 30-50 L/min,輔氣H22-16 L/min，噴涂功率30-50 kW，噴涂距離80-120 mm，噴槍移動速率30-150 mm/s，送粉率20-50 g/min，噴涂用粉為TiO2-Nb2O5復合粉，TiO2-Nb2O5復合粉的粒徑為30-100 u m。
2.如權利要求I所述的ー種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法，其特征在于所述使用行星球磨機混合指以380 r/min的轉速混合2 h后。
3.如權利要求I所述的ー種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法，其特征在于所述聚こ烯醇占復合粉質量比為5wt%-20wt%。
4.如權利要求I所述的ー種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法，其特征在于所述烘箱的溫度為80で。
5.如權利要求I所述的ー種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法，其特征在于所述復合涂層的厚度控制在100-500 ii m。
6.如權利要求I所述的ー種具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮復合涂層的制備方法，其特征在于所述TiO2粉的主晶相為銳鈦礦,粒徑小于100 nm ;所述Nb2O5粉的主晶相為四方相，粒徑小于100 nm。
全文摘要
本發明涉及一種制備具有生物活性的氧化鈦-氧化鈮(TiO2-Nb2O5)復合涂層的方法，屬于醫用生物陶瓷涂層領域。本發明的特征在于首先采用行星球磨混合法制備噴涂用氧化鈦-氧化鈮復合粉；其次采用大氣等離子噴涂方法制備TiO2-Nb2O5復合涂層；然后將TiO2-Nb2O5復合涂層清洗，不需要表面生物活化處理，浸泡在模擬體液中誘發類骨磷灰石形成。浸泡7天，TiO2-Nb2O5復合涂層表面生成了類骨磷灰石，而作為對比的TiO2涂層表面則沒有類骨磷灰石生成。本發明制備的TiO2-Nb2O5復合涂層的生物活性高，可用于新型生物活性骨替換材料。本發明實驗原料易得，工藝易于控制，操作簡便，易于推廣。
文檔編號C23C4/12GK102816988SQ201210266948
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者趙曉兵, 鄭海 申請人:常州大學