專利名稱：一種改性腐植酸及其在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用的制作方法
技術領域：
本發明公開了一種改性腐植酸及其在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，屬于冶金和化工領域。
背景技術：
國內錳礦資源主要分為碳酸錳礦和氧化錳礦兩大類。我國是一個貧錳國家，錳礦資源儲量較少，而且品質差，具體表現在品位低、嵌布粒度細、雜質含量高。高品位的氧化錳礦和碳酸錳礦因雜質含量較少，工業上可作為制備各種錳系產品的優質原料。國內外電解金屬錳和電解二氧化錳生產企業絕大部分都是以高品位的碳酸錳礦石為原料進行生產。新世紀以來，國內優質碳酸錳礦資源越來越少，可供開采的品位也越來越低。高價氧化錳礦物 一般都不溶于或難溶于稀酸，當作為生產電解錳的優質替代原料時，要求首先將氧化錳礦中的高價錳氧化物還原為酸溶性的二價氧化錳(即MnO)，這一還原過程對錳系產品的工藝流程、生產成本以及產品品質均有重要的影響，研究開發經濟、高效、低耗的高價氧化錳礦還原利用(包括濕法和火法)新方法，一直是國內外眾多學者的研究熱點和難點。根據還原劑種類的不同，目前國內外對氧化錳礦的火法還原焙燒工藝可歸納為兩礦焙燒法、碳基還原焙燒法和硫基還原焙燒法等。I)兩礦焙燒法以黃鐵礦作為還原劑，將軟錳礦和硫鐵礦干燥、破碎后，然后配料混合，在500°C 600°C下焙燒，焙燒礦用稀硫酸溶液浸出，分離渣后的浸出液經凈化、濃縮、分離等到硫酸錳產品。兩礦焙燒工藝能同時實現兩礦的利用，但該方法存在焙燒時間長、渣量大、煙氣治理困難、后續工藝除鐵難度大等問題，錳的轉化率為85%左右，要使錳轉化率達到90%以上，軟錳礦和黃鐵礦的粒度均需磨細至-O. 074mm以下，導致該方法的總成本較高。2)碳基還原焙燒法碳基火法還原是目前國內外研究和應用最多的火法還原工藝，根據還原主體設備可分為回轉窯、反射爐、沸騰爐/流態化爐等方法。國外電解金屬錳、電解MnO2和其它錳鹽類產品的生產幾乎都是采用回轉窯工藝，以高品位軟錳礦為原料，還原焙燒后獲得MnO中間產品。在國內，20世紀70年代，南京棲霞山錳礦采用回轉窯還原軟錳礦用于硝酸法化學二氧化錳生產。20世紀80年代，云南、湖南、廣東等地亦曾建成回轉窯用于軟錳礦的還原焙燒；譚立群報道了全國錳業技術委員會開發的硫酸錳生產用電熱回轉式還原窯；廣西崇左康密勞化工公司采用大型回轉窯進行進口高品位軟錳礦(含錳量大于45%)的還原焙燒；中信大錳公司于2002年使用電熱式回轉窯對低品位軟錳礦進行還原焙燒；湖南湘西自治州德邦化工開展了以半水煤氣為熱源，使用多膛式回轉窯還原氧化錳礦的試驗；重慶大學針對氧化錳礦回轉窯法開展了相關基礎研究。總之，現有的以焦炭、無煙煤、水煤氣、CO等為還原劑的碳基還原法，普遍存在焙燒溫度高(大于850°C )、設備投資大、能耗高、成本高(一般為38(Γ450元/t)、粉塵量大帶來的環境污染嚴重等問題，致使碳基火法還原方法在工業上的大規模應用受到限制。
3)硫基火法還原法中南大學研究發明了“一種氧化錳礦物的硫基火法還原方法”(ZL201010275493. 1)，該方法是以硫磺作為還原劑，在密閉反應器中對氧化錳礦進行還原焙燒，現已獲得專利授權，目前該方法仍處于實驗室擴大化試驗階段；湖南省金旭冶化公司申請了專利“一種在沸騰爐中利用硫磺還原軟錳礦聯產硫酸的方法”(申請號201010171938. I )，但由于生產中采用的是沸騰爐焙燒裝置，導致硫磺的使用量大，而且煙氣中粉塵量大、SO2含量高，因而給煙氣治理帶來較大困難。另外，硫磺與氧化錳礦在低溫(300°C左右)時可發生快速反應，易形成硫化錳(MnS),導致后續稀硫酸浸出過程中不可避免的產生H2S氣體，將對環境造成較大污染。因而，整個生產過程要持續保持高溫操作，一定程度上增加了能耗。綜合來看，為解決當前氧化錳礦火法還原焙燒工藝中存在的諸多問題，開發新型低能耗、低污染、低成本的氧化錳礦還原劑及其還原焙燒的方法，對促進我國錳工業的可持續穩定發展具有十分重要的現實意義。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種制備工藝簡單、原材料來源廣泛、低成本、將高價錳還原為二價錳轉化效率高的改性腐植酸及其在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用方法。本發明一種改性腐植酸，是在低階煤中添加占低階煤質量百分數40 60%的水、8 10%的Na0H、0. 3 I. 5%的蒽醌,混合均勻后，于40 60°C溫度下抽提后過濾,取濾液調pH至6 7，靜置、過濾，濾渣即為改性腐植酸。其原料來源廣，價格低廉，加工成本低。本發明一種改性腐植酸，所述低階煤選自泥炭、褐煤、風化煤中的至少一種；所述低階煤的粒度小于等于3mm。本發明一種改性腐植酸，抽提時間為15_30min。本發明一種改性腐植酸，濾液調節pH選用鹽酸。本發明一種改性腐植酸，所述濾渣研磨至粒度小于等于O. 1_。本發明一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，是在氧化錳礦石中，添加占氧化錳礦石質量百分數15 30%的改性腐植酸，混合均勻后置入密閉反應器中加熱焙燒，隔絕空氣冷卻，得到焙燒產物，焙燒產物中錳主要以MnO形式存在。本發明一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，氧化錳礦石為-Imm粒級所占質量百分數大于等于80%的氧化錳礦粉。本發明一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，所述焙燒產物用質量濃度為10-30%的稀硫酸浸出，測得錳的浸出率大于90%。再進行固液分離，對濾液凈化除雜后得到硫酸錳溶液。本發明一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，焙燒溫度為6000C 850°C，焙燒時間為 20mirT60min。本發明一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，所述氧化錳礦石為高價氧化錳礦石，具體包括軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦或褐錳礦中的至少一種。本發明的技術原理簡述如下
低階煤(泥炭、褐煤、風化煤)中含有大量的有機物腐植酸，采用NaOH做抽提劑，提取過程的主要反應可簡化為HA- (COOH) n+nNaOH — HA- (COONa) n+nH20(3-1)對于含高鈣、鎂的原料煤，腐植酸極易以鈣、鎂有機酸的結合態存在。燒堿作抽提劑時，還可破壞其與鈣、鎂離子的結合鍵，提高腐植酸的提取率。提取過程伴隨如下化學反應
權利要求
1.一種改性腐植酸，其特征是在低階煤中添加占低階煤質量百分數40 60%的水、8 10%的Na0H、0. 3 I. 5%的蒽醌,混合均勻后，于40 60°C溫度下抽提后過濾,取濾液調節pH至6 7，靜置、過濾，獲得的濾渣即為改性腐植酸。
2.根據權利要求I所述的一種改性腐植酸，其特征在于所述低階煤選自泥炭、褐煤、風化煤中的至少一種；所述低階煤的粒度小于等于3_。
3.根據權利要求2所述的一種改性腐植酸，其特征在于抽提時間為15-30min。
4.根據權利要求3所述的一種改性腐植酸，其特征在于濾液調節pH選用鹽酸。
5.根據權利要求4所述的一種改性腐植酸，其特征在于所述濾渣干燥后，研磨至粒度小于等于0. 1mm。
6.根據權利要求1-5任意一項所述的一種改性腐植酸在氧化猛礦火法還原焙燒中的應用，是在氧化錳礦石中，添加占氧化錳礦石質量百分數15 30%的改性腐植酸，混合均勻后置入密閉反應器中加熱焙燒，隔絕空氣冷卻，得到焙燒產物。
7.根據權利要求6所述的一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，其特征在于氧化錳礦石為-Imm粒級所占質量百分數大于等于80%的氧化錳礦粉。
8.根據權利要求7所述的一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，其特征在于所述焙燒產物用質量濃度為10-30%的稀硫酸浸出，獲得錳的浸出率大于90%。
9.根據權利要求8所述的一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，其特征在于焙燒溫度為600°C 850°C，焙燒時間為20mirT60min。
10.根據權利要求8所述的一種改性腐植酸在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，其特征在于所述氧化錳礦石為高價氧化錳礦石，具體包括軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦或褐錳礦中的至少一種。
全文摘要
一種改性腐植酸，是在低階煤中添加占低階煤質量百分數40～60%的水、8～10%的NaOH、0.3～1.5%的蒽醌，混合均勻后，于40～60℃溫度下抽提15~30min后過濾，取濾液調pH至6～7，靜置、過濾，獲得的濾渣即為改性腐植酸。其在氧化錳礦火法還原焙燒中的應用，是在氧化錳礦石中，添加占氧化錳礦石質量百分數15%~30%的改性腐植酸，混合均勻后置入密閉反應器中加熱焙燒，然后隔絕空氣冷卻，得到焙燒產物。焙燒產物采用稀硫酸溶液浸出，錳的浸出率高于90%。本發明制備的改性腐植酸的還原性能好，且原料來源廣，價格低廉，加工成本低。本發明適用于處理各種粒級的軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦、褐錳礦等高價氧化錳礦。具有制備工藝簡單、低能耗、低成本、高價錳到二價錳轉化效率高等優點，易于實現工業化生產。
文檔編號C22B1/02GK102766171SQ20121026928
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者吳玉東, 周友連, 姜濤, 張元波, 李光輝, 李騫, 楊永斌, 段道顯, 游志雄, 羅偉, 蘇子鍵, 范曉慧, 郭宇峰, 陳許玲, 黃柱成 申請人:中南大學