專利名稱：一種制備銻或鉍水解母液的短流程方法及所使用的復合凈化劑的制作方法
一種制備銻或鉍水解母液的短流程方法及所使用的復合凈化劑本發明屬于冶金化工領域，涉及一種以硫化銻精礦(或硫化鉍精礦)為原料造合格銻(或鉍)水解母液的短流程方法。以硫化銻(或硫化鉍)精礦為原料通過濕法工藝路線造合格銻(或鉍)水解母液傳統工藝包括如下步驟①以Cl2-HCl為浸出劑氧化浸出硫化銻(或硫化鉍)，之后溶液通過板框壓濾得到銻(或鉍)浸出液；②往浸出液中加入硫化銻(或硫化鉍)精礦對浸出液進行一次還原,之后溶液通過板框壓濾得到一次還原液；③往一次還原液中加入一定量的硫代硫酸鈉、硫化鈉等除砷劑除砷，之后通過板框壓濾得到除砷后液；④往除砷后液中通入氯氣并·85°C保溫3h以上，之后冷卻過濾48h以上，去除溶液中的硫，之后溶液通過板框壓濾得到二次氧化液；⑤往二次氧化液中加入一定量的精銻粉(或精鉍粉)，將二次氧化液還原，之后溶液通過板框壓濾、精密過濾器過濾得到合格銻(或鉍)水解母液。現有以硫化銻(或硫化鉍)精礦為原料通過濕法工藝路線造銻(或鉍)水解母液工藝路線如圖I所示。該方法存在的明顯缺陷表現在(1)流程冗長、生產周期長。包括氧化浸出、一次還原、除砷、二次氧化、二次還原等多個步驟，加上生產過程中溶液的冷卻澄清、過濾等作業，現有工藝每造出一批合格銻(或鉍)水解母液的生產周期需9日以上，生產效率低下；
(2)以硫代硫酸鈉或硫化鈉等作為除砷劑除砷效果不佳，導致最終三氧化二銻(或三氧化二鉍)產品中砷含量往往超標(>20ppm)，其原因主要在于硫代硫酸鈉除砷的原理主要通過硫代硫酸根(S2032_)在酸性條件下發生自氧化-還原反應S2032_+2H+=S (沉淀)+S02+H20生成的活性SO2在溶液中形成亞硫酸根(S032_)充當還原劑，將溶液中的As3+還原為單質砷(As) S02+H20=H2S033S0 廣+2As3++3H20=2As+3S0 廣+6H.采用硫代硫酸鈉作為除砷劑帶來兩大問題①硫代硫酸鈉本身的還原性較弱，它在酸性體系下易發生自氧化-還原反應，產生SO2及難以過濾的單質硫；S02只有溶解在水中生成亞硫酸后，才能通過亞硫酸根將三價砷還原為零價砷；S02與水的反應屬于“氣一液”反應，過程緩慢，導致現行除砷工藝周期長；②采用硫代硫酸鈉作為除砷劑，SO2溶解在溶液中所生成的亞硫酸根在反應體系中局部濃度低，造成還原砷的過程緩慢，析出的砷顆粒細、活性高、難于過濾，且易于返溶。這是造成現有工藝生產高純三氧化二銻(或三氧化二鉍)產品中砷難于控制且易超標的根本原因。本發明的目的在于提供一種以銻精礦(或鉍精礦)為原料造合格銻(或鉍)水解母液的短流程方法，以改進目前造液方法存在流程冗長、生產周期長，工藝控制點多、產品質量難以穩定達標、成本高等問題，實現高純三氧化二銻(三氧化二鉍)的穩定生產，達到節能減排、降耗增值的目的。本發明的另一目的在于，提供一種以銻精礦(或鉍精礦)為原料造合格銻(或鉍)水解母液過程時所用的復合凈化劑以高效快速的去除鉛、砷雜質。本發明的工藝的技術方案是硫化銻或硫化鉍精礦通過氯化酸性浸出得到含銻或鉍，以及雜質鉛、鐵和砷的金屬離子浸出液；其特征在于，向浸出液中加入復合凈化劑在升溫機制下進行還原凈化處理；所述的升溫機制是首先在不高于40°c條件下進行還原反應，再升溫至4(T80°C反應除鉛，最后升溫至90Π40 下除As3+;所述的復合凈化劑是包括精銻粉或精鉍粉、次亞磷酸鈉，以及BaSO4或BaCl2和H2SO4的復配懸濁液，其中精銻粉或精鉍粉的量為將Sb5+或Bi5+，As5+、Fe3+的高價態離子還原為低價態的Sb3+或Bi3+，As3+，Fe2+離子所需摩爾量的I飛倍，次亞磷酸鈉為As3+全部還原為單質As所需摩爾量的f 12倍，BaSO4 或BaCl2和H2SO4的復配懸濁液的加入量以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀所需摩爾量的I飛倍計。在不高于40°C條件下進行還原反應I 90min ；在4(T80°C下保溫反應I 180min。90°C 140°C下保溫反應 I 120min。本發明的所述的復合凈化劑是包括精鋪粉或精秘粉、次亞磷酸鈉，以及BaSO4或BaCl2和H2SO4的復配懸池液；其中精鋪粉或精秘粉的量為硫化鋪或硫化秘精礦通過氯化酸性浸出后，將Sb5+或Bi5+，As5+、Fe3+的高價態離子還原為低價態的Sb3+或Bi3+，As3+，Fe2+離子所需摩爾量的I飛倍，次亞磷酸鈉為As3+全部還原為單質As所需摩爾量的f 12倍，BaSO4或BaCl2與H2SO4的復配懸池液的加入量以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀所需摩爾量的I飛倍計。本發明的最大特點是采用一種復合凈化劑在特定的升溫機制條件下對銻(或鉍)浸出液直接進行復合還原凈化。經復合還原凈化后，浸出液中的高價態離子如Sb5+(或Bi5+)、Fe3+、As5+等全部轉化為低價態離子Sb3+(或Bi3+)、Fe2+、As3+，同時溶液中的As3+可去除到30mg/L以下、Pb2+可去除到50mg/L以下，以此獲得的合格水解母液通過水解、轉型及中和作業得到特優級高純三氧化二銻(或三氧化二鉍)產品(產品白度大于92，Pb、As、Fe、Cl等雜質元素含量小于IOppm)；本發明采用的工藝流程如附圖2所示，具體步驟和原理為(I)氯化酸性浸出過程硫化銻(或硫化鉍)精礦中以氧化態存在的成分直接被鹽酸浸出Sb2O3 + 6HCl=2SbCl3+3H20Bi2O3 + 6HCl=2BiCl3+3H20以硫化態或單質形態存在的銻(鉍)礦或銻(鉍)原料浸出時，須加入氧化劑H2O2,Cl2及SbCl5 (NaClO3)中的一種或兩種的混合物，產生如下氧化一浸出反應Sb2S3+6HCl=2SbCl3+6H++6e+3SSb+3HCl=SbCl3+3H.+3eBi2S3+6HCl=2BiCl3+6H++6e+3SBi+3HCl=BiCl3+3H++3e
FeS2+3HCl=FeCl3+3H++3e+2S氯化酸性浸出的條件為浸出溫度為O 95°C，浸出時間為IOmin 180min，液固比(ml/g)為 I 8:1，鹽酸濃度為 I 6mol .L—1 ;氧化劑為 Cl2, O2, H2O2, SbCl5 (NaClO3)中的一種或兩種的混合物。氧化劑的加入量為理論量的I 5倍。( 2 )復合還原凈化過程浸出液中含有對水解過程有害的Sb5+(或Bi5+)、As5+、Fe3+等必須還原成相應的低價態離子。復合還原劑中的精銻粉(或精鉍粉)，可將溶液中Sb5+(或Bi5+)、As5+、Fe3+還原成Sb3+(或 Bi3+)、As3+、Fe2+:
3Fe3++Bi=3Fe2++Bi3+3Fe3++Sb=3Fe2++Sb3+3Sb5++2Sb=5Sb33Bi5++2Bi=5Bi33As5++2Sb=3As3++2Sb3+3As5++2Bi=3As3++2Bi3+浸出液的復合還原凈化的第一階段溶液溫度控制為10°C 40°C，保溫時間Imin 90mino在復合還原凈化的第二階段，升高溫度為4(T80°C，保溫時間ImirTlSOmin,在此時間段內，溶液中的Pb2+與復合還原凈化劑中的除鉛成分發生下述反應Pb2++Ba2++2S042-=PbSO4 · BaSO4 I生成的PbSO4 · BaSO4為復鹽沉淀，可將溶液中的Pb2+濃度降低到50mg/L以下。在復合還原凈化的第三階段，升高溶液溫度為90°C 140°C，保溫時間Imin 120min。此時，溶液中的As3+與復合還原凈化劑中的除砷成分發生下述反應2AsCl3+3Na3P02+3H20=2As 丨 +3Na3P(V+6HCl溶液中的As3+被還原為單質As，溶液中的As3+濃度可降低到30mg/L以下。本發明所達到的技術效果是(I)采用本方法后，將傳統由硫化銻(或硫化鉍)精礦造合格銻(或鉍)水解母液工藝所需的氧化浸出、一次還原、除砷、二次氧化、二次還原的冗長工序縮減為僅需氧化浸出和復合還原凈化兩步。本發明的方法與現有方法相比大大縮短了流程，減少了生產周期1/3以上，使得工藝更易于控制，顯著提高了生產效率，降低了生產時設備投入及生產成本。由本發明的方法的水解母液制得的高純三氧化二銻(或三氧化二鉍)產品白度可穩定達到92以上，產品中鐵、砷、鉛雜質元素含量在IOppm以下。因此，本發明的工藝具有原料適應性強、工藝流程短、工藝控制點少、產品質量穩定等突出優點。(2)原料適應性大大提高，復合還原凈化劑中包含有特定的除鉛、除砷成分，可實現將浸出溶液中的Pb2+濃度降低到50mg/L以下，As3+濃度降低到30mg/L以下，因此新工藝對高鉛、高砷物料(銻(鉍)精礦中Pb%>5%)同樣適用。(3)產品質量易于穩定達標。復合還原凈化劑中包含的次亞磷酸鈉(Na3PO2)相較傳統的硫代硫酸鈉或硫化鈉除砷具有除砷效率高、除砷徹底等優點，可輕易將溶液中的As3+濃度降低到30mg/L以下；同時，以浸出液直接進行復合浸出處理，避免了現行工藝以硫化銻(或硫化鉍)精礦先進行一次還原時引入大量的硫進入到溶液的缺點，使得最終產品質量(白度及雜質元素含量等)更易于穩定達標。下面以具體實施例說明本發明技術細節，這些具體實施例并非是對本發明的限制。


圖I現有造銻(或鉍)水解母液工藝路線示意圖。圖2為本發明的造銻(或鉍)水解母液工藝流程示意圖.實施例I 湖南某公司提供的銻精礦成分為=Sb37. 31%, Fe 13. 68%, SiO2 6. 33%, Pb4. 6%, S26. 5%, As 2. 1%。取上述銻精礦粉100g，在液固比(ml/g)為5 :1、鹽酸酸度為4. 5mol · L'氧化劑Cl2的加入量(以Sb2S3的消耗量計)為理論量的2倍，浸出溫度為80°C條件下浸出120min后，冷卻澄清過濾分離，以I: I的鹽酸IOOml為洗滌液對濾渣洗滌，洗滌液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的銻含量，得到銻的浸出率為98. 7%(液計)/99. 5%(渣計)。分析濾液中的主要雜質成分如鉛、砷等的含量，加入理論量1. 2倍的復合還原凈化劑(凈化劑組成為理論量I. 2倍的精銻粉(以將Sb5+，As5+、Fe3+還原為低價態的Sb3+，As3+，Fe2+離子計)、理論量I. 2倍的次亞磷酸鈉(以溶液中的As3+全部還原為單質As計)以及理論量I. 2倍的BaCl2與H2SO4的復配懸濁液(以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀計)。向浸出液中加入復合還原凈化劑后，按如下升溫機制進行控制首先將溶液溫度控制為30°C，保溫時間60min ;之后，溶液溫度升高為50°C，保溫時間120min ;之后，繼續升高溶液溫度為120°C，保溫時間為30min。之后，待溶液冷卻后進行真空抽濾得到銻水解母液，按現有的水解、轉型、中和作業后，得到高純三氧化二銻產品，產品中鉛8ppm，砷5ppm，鐵IOppm,白度94,產品質量達到特優級。實施例2湖南某公司提供的鉍精礦成分為=Bi 45. 1%, Fe 11. 28%, SiO2 4. 13%, Pb2. 6%, S22. 5%, As 1.1%。取上述鉍精礦粉IOOOg,在液固比(ml/g)為4 :1、鹽酸酸度為4. Omol · L'氧化劑NaClO3的加入量(以Bi2S3的消耗量計)為理論量的2. 5倍，浸出溫度為90°C條件下浸出90min后，冷卻澄清過濾分離，以1:1的鹽酸500ml為洗滌液對濾渣洗滌，洗滌液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的鉍含量，得到鉍的浸出率為97. 9%(液計)/98. 6% (渣計)。分析濾液中的主要雜質成分如鉛、砷等的含量，加入理論量2倍的復合還原凈化劑(凈化劑組成為理論量2倍的精銻粉(以將Bi5+，As5\Fe3+還原為低價態的Bi3+，As3+，Fe2+離子計)、理論量2倍的次亞磷酸鈉(以溶液中的As3+全部還原為單質As計)以及理論量2倍的BaCl2與H2SO4的復配懸濁液(以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀計)。向浸出液中加入復合還原凈化劑后，按如下升溫機制進行控制首先將溶液溫度控制為40°C，保溫時間30min ;之后，溶液溫度升高為60°C，保溫時間IOOmin ;之后，繼續升高溶液溫度為110°C，保溫時間為60min。之后，待溶液冷卻后進行真空抽濾得到鉍水解母液，按現有的水解、轉型、中和作業后，得到高純三氧化二秘產品，產品中鉛5ppm,砷7ppm,鐵9ppm,白度92,產品質量達到特優級。實施例3湖南某公司提供的銻精礦成分為=Sb27. 11%, Fe 19. 22%, SiO2 6. 33%, Pbl4. 6%, S16. 5%, As 5. 1%。取上述銻精礦粉10Kg，在液固比(ml/g)為4 :1、鹽酸酸度為5mol噸'氧化劑Cl2的加入量(以Sb2S3的消耗量計)為理論量的3倍，浸出溫度為85°C條件下浸出180min后，冷卻澄清過濾分離，以I: I的鹽酸IOOOml為洗滌液對濾渣洗滌，洗滌液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的銻含量，得到銻的浸出率為98. 2%(液計)/98. 9%(渣計)。分析濾液中的主要雜質成分如鉛、砷等的含量，加入理論量3倍的復合還原凈化劑(凈化劑組成為理論量3倍的精銻粉(以將Sb5+，As5\Fe3+還原為低價態的Sb3+，As3+，Fe2+ 離子計)、理論量3倍的次亞磷酸鈉(以溶液中的As3+全部還原為單質As計)以及理論量3倍的BaCl2與H2SO4的復配懸濁液(以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀計)。向浸出液中加入復合還原凈化劑后，按如下升溫機制進行控制首先將溶液溫度控制為35°C，保溫時間30min ;之后，溶液溫度升高為70°C，保溫時間30min ;之后，繼續升高溶液溫度為130°C，保溫時間為60min。之后，待溶液冷卻后進行真空抽濾得到銻水解母液，按現有的水解、轉型、中和作業后，得到高純三氧化二銻產品，產品中鉛9ppm，砷IOppm,鐵IOppm,白度92，產品質量達到特優級。
權利要求
1.一種以硫化銻精礦或硫化鉍精礦為原料制備銻或鉍水解母液的短流程方法，硫化銻或硫化鉍精礦通過氯化酸性浸出得到含銻或鉍，以及含雜質鉛、鐵和砷的金屬離子浸出液；其特征在于，向浸出液中加入復合凈化劑在升溫機制下進行還原凈化處理；所述的升溫機制是首先在不高于40°c條件下進行還原反應，再升溫至4(T8(TC反應除鉛，最后升溫至900C 140°C下除As3+ ;所述的復合凈化劑是包括精銻粉或精鉍粉、次亞磷酸鈉，以及BaSO4或BaCl2和H2SO4的復配懸濁液，其中精銻粉或精鉍粉的量為將Sb5+或Bi5+，以及As5+和Fe3+的高價態離子還原為低價態的Sb3+或Bi3+，As3+和Fe2+離子所需摩爾量的f 5倍，次亞磷酸鈉為As3+全部還原為單質As所需摩爾量的f 12倍，BaSO4或BaCl2與H2SO4的復配懸濁液的加入量以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀所需摩爾量的I飛倍計。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在不高于40°C條件下進行還原反應I 90mino
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在4(T80°C下保溫反應f180min。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，90°C 140°C下保溫反應f 120min。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，氯化酸性浸出的條件為浸出溫度為O 95°C，液固比ml/g為f 8:1，鹽酸濃度為I 6mol七1 ;氧化劑為Cl2、02、H202、SbCl5、NaC103中的一種或兩種的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，氧化劑的加入量為將硫化銻精礦或硫化鉍精礦原料中的銻或鉍完全浸出所需摩爾量的I 5倍。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，浸出時間為IOmin 180min。
8.一種用于硫化銻或硫化鉍精礦為原料制備銻或鉍水解母液的復合凈化劑，其特征在于，所述的復合凈化劑是包括精鋪粉或精秘粉、次亞磷酸鈉，以及BaSO4或BaCl2和H2SO4的復配懸濁液；其中精銻粉或精鉍粉的量為硫化銻或硫化鉍精礦通過氯化酸性浸出后，將Sb5+或Bi5+，As5+、Fe3+的高價態離子還原為低價態的Sb3+或Bi3+，As3+，Fe2+離子所需摩爾量的I、倍,次亞磷酸鈉為As3+全部還原為單質As所需摩爾量的1"12倍，BaSO4或BaCl2與H2SO4的復配懸濁液的加入量以將溶液中的Pb2+全部形成復鹽沉淀所需摩爾量的I飛倍計。
全文摘要
一種制備銻或鉍水解母液的短流程方法及所使用的復合凈化劑，包括氯化酸性浸出及復合還原凈化兩步驟，獲得的合格水解母液即可通過水解、轉型及洗滌作業得到高純三氧化二銻(或三氧化二鉍)。首先，對硫化銻精礦(或硫化鉍精礦)進行氧化酸性浸出。然后，對浸出液進行復合還原凈化。復合還原凈化液經過濾后得到銻(或鉍)水解母液，母液中主要雜質金屬如Pb2+濃度可小于50mg/L，As3+濃度小于30mg/L，S2-濃度可小于50mg/L。所得水解母液質量可完全滿足水解制備特優級高純三氧化二銻(或三氧化二鉍)的要求。本方法與現有方法相比大大縮短了流程，減少了生產周期1/3以上，由此水解母液制得的高純三氧化二銻(或三氧化二鉍)產品白度可穩定達到92以上，產品中鐵、砷、鉛雜質元素含量在10ppm以下。新工藝具有原料適應性強、工藝流程短、工藝控制點少、產品質量穩定等突出優點。
文檔編號C22B30/02GK102816929SQ201210296020
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月20日 優先權日2012年8月20日
發明者楊建廣, 鄧自祥, 李俊源, 周群利 申請人:中南大學