專利名稱：一種環保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面處理領域，具體是一種冷軋鋼涂裝前處理技術，用于取代傳統磷化處理技術，其適用于使用冷軋鋼產品的各種工業領域，例如汽車、家電涂裝等。
背景技術：
金屬材料受周圍介質的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬的銹蝕是最常見的腐蝕形態。腐蝕時，在金屬的界面上發生了化學或電化學多相反應，使金屬轉入氧化(離子)狀態。這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能，破壞金屬構件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學和光學等物理性能，縮短設備的使用壽命，甚至造成火災、爆炸等災難性事故。在金屬表面上施用覆蓋層保護是防止金屬腐蝕的最普通而重要的方法。覆蓋層的作用在于使金屬制品與周圍介質隔離開來，以防止或減少腐蝕。除了防腐蝕外，覆蓋層還有一定的裝飾性或者功能性。目前涂料涂層被廣泛的應用于汽車、家電、建筑物等外表面防護上。涂料涂層在使用的介質中一般非常穩定，形成的漆膜完整無孔，不透介質，有一定的機械強度，適當的彈性。但是進行涂料涂層涂裝過程中，由于涂料涂層屬于有機涂層，與金屬的結合力差，需要在涂裝前對金屬表面進行前處理，以使得金屬表面與有機涂層之間存在很強的結合力。傳統的金屬表面前處理方法主要有磷化處理、鉻化鈍化處理。但傳統的表面處理技術面臨著巨大的環境壓力。因為磷是所有的生物生長所需的重要物質；磷能夠引起水中藻類瘋長，它還會導致湖中細菌大量繁殖。磷也是魚類甚至湖泊的殺手。大量增殖的細菌消耗了水中的氧氣，使依賴氧氣生存的魚類死亡，隨后細菌也會因缺氧而死亡，最終是湖泊老化、死亡。磷還可對熱帶地區的海濱水域造成與上述情況相似的水體富營養化的威脅。鉻化處理法中鉻鈍化后含有危害較大的鉻，不適應國家對涂裝行業的環保要求，已經被國家相關法律禁止使用。同時在生產處理過程中應節約資源，以盡量少的化學物質消耗量和常溫不加熱處理。使人們清醒的認識`到采用無磷、無氮、無鉻、無鎳、無渣、常溫處理及無須使用亞硝酸鹽促進劑處理工藝的重要性。人們越來越多的把研究的終點放在了能夠替代傳統表面處理工藝的技術上。目前新型的金屬表面前處理技術主要有鈦、鋯鹽轉化膜技術，丹寧酸鹽轉化膜技術，高錳酸鹽、鑰酸鹽轉化膜、鈰鹽轉化膜技術等。娃燒化金屬表面處理技術作為一種新型的技術，克服了傳統金屬表面處理技術:磷化、鉻化處理中的能耗大、污染大等自身無法克服的缺點，近些年來已經得到了廣泛的發展，在工業應用領域得到了實際的應用。硅烷是一類硅基的有機/無機雜化物，其基本分子式為:Y(CH2) IiSi(OR)3。其中OR是可水解的基團，Y是有機官能團。OR基團在水解促進劑的作用下，水解生成S1-OH基團，與金屬表面金屬離子水合化物脫水縮合，形成S1-O-Me鍵，同時S1-OH鍵自身發生脫水縮合形成空間三維網絡結構。Y官能團與有機涂層相結合，發生相應化學反應。硅烷通過分子橋的作用，在無機界與有機界之間搭起橋梁，進而提高涂層在金屬表面的結合力。目前所知的其他磷化代替工藝的研究還有:合肥華清金屬表面處理有限責任公司的劉萬青、饒丹發明的以硅烷偶聯劑為主要成分的金屬表面處理劑；日本株式會社放電精密加工研究所遠藤康彥、酒井富男發明的無鉻金屬表面處理劑；日本油漆株式會社島倉俊明等人發明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑。

發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供一種節能環保型金屬表面處理劑，它能在冷軋鋼金屬表面形成一層三維空間網絡狀無機/有機雜化復合膜，該膜有極強的致密性及極強的與金屬、涂層相結合能力。一種環保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)按重量份數計，取10-40份1，2- 二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去離子水中混合，再依次加入1-2份促進劑和5-15份穩定劑，攪拌12-24h后，再加入50-80份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌6-12小時，制備得到混合物A ；
(2)將15-25份鋯化物加入500-700份去離子水中混合，攪拌，再加入鋁化合物并調節PH值為3-4，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(I)所述的混合物Α，然后通過酸控制混合后的PH值為4-6，即可制得所述處理劑。所述促進劑為醋酸、硝酸、雙氧水、鑰酸鹽或鈰鹽。所述穩定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、甲基丁炔醇和己炔醇中的任意一種或以上。所述鋯化物為氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸銨、氟鋯酸或氧氯化鋯。所述酸為醋酸或硝酸。所述鋁化合物為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。與現有技術相比，本發明具有的如下優點和有益效果:原材料選擇了與基材結合力強、防腐效果好的雙功能性硅烷:1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷和與有機涂層結合力強的單功能性硅烷:Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷進行復配，并添加具有極高耐腐蝕性的鋯元素化合物摻雜改性，提高硅烷表面處理劑與金屬、涂層之間的結合力及耐腐蝕性。在制備硅烷處理劑的過程中應用了溶膠一凝膠(sol-gel)技術，控制處理劑的水解及水解液的穩定性，最終形成穩定的、水解效果最佳的體系。以金屬表面分子自組裝理論作為理論基礎，使金屬無機表面有機化，在金屬表面形成具有定向分布的娃燒涂層。


圖1為自腐蝕電流密度與自腐蝕電位的變化關系。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
實施例1
(1)按重量份數計，取10份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500份去離子水中混合，再依次加入I份硫酸和5份己炔純，攪拌12h后，再加入80份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌8小時，制備得到混合物A ；
(2)將15份氟鋯酸鉀加入700份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調節PH值為4，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過酸控制混合后的PH值為5，即可制得所述處理劑。(4)用本實例I制得處理劑按照使用方法處理冷軋鋼片后噴涂環氧樹脂
表面處理結果為:劃格法測定附著力O級，240h醋酸鹽霧試驗單邊剝離小于0.5mm。實施例2
(1)按重量份數計，取20份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入600份去離子水中混合，再依次加入2份硝酸和10份甲基丁炔醇，攪拌16h后，再加入70份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌10小時，制備得到混合物A ;
(2)將15份氟鋯酸鈉加入600份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調節PH值為4，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過酸控制混合后的PH值為6， 即可制得所述處理劑。(4)用本實施例2制得處理劑按照使用方法處理冷軋鋼片后噴涂聚酯粉末涂料 表面處理結果為:劃格法測定附著力O級，耐中性鹽霧實驗大于等于500h。實施例3
(1)按重量份數計，取25份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入700份去離子水中混合，再依次加入I份硝酸和15份己炔醇，攪拌24h后，再加入75份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌12小時，制備得到混合物A ;
(2)將15份氟鋯酸銨加入600份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調節PH值為3，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過酸控制混合后的PH值為5，即可制得所述處理劑。(4)用本實施例3制得處理劑按照使用方法處理冷軋鋼片后噴涂聚酯粉末涂料 表面處理結果為:劃格法測定附著力O級，綜合耐沖擊能力達到55CM/KG，抗彎折小于
1mm。耐中性鹽霧實驗大于等于550h。實施例4
(1)按重量份數計，取40份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入700份去離子水中混合，再依次加入2份硫酸和15份己炔醇，攪拌24h后，再加入80份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌12小時，制備得到混合物A ;
(2)將15份氟鋯酸加入700份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調節PH值為3，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過酸控制混合后的PH值為4，即可制得所述處理劑。用本實施例4制備得到的處理劑，對冷軋鋼板表面進行處理，進行性能測試。其中試樣I代表娃燒處理試樣，試樣2代表磷化處理試樣，試樣3代表未經處理的空白試樣。Tafel曲線測定在CHI660B型電化學工作站上進行，采用三電極體系，工作電極為試樣1、試樣2、試樣3(面積為3 mmX3 mm)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極采用面積為10 mmXIO mm鉬電極，腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液，tafel曲線掃描電勢掃描初始點位:-1.2V，終止電位0V，掃描速度lmV/s ；
附圖1示出了不同試樣的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位的變化關系。從圖中可以看出，相對于空白試樣3的極化曲線，試樣1、試樣2的陽極極化曲線向低電流方向移動，說明了冷軋鋼板在硅烷復合膜及磷化膜的防護作用下，陽極過程得到了顯著的抑制。表一給出了試樣1、2、3在3.5% (質量分數)NaCl溶液中電化學腐蝕參數。表一
權利要求
1.一種環保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按重量份數計，取10-40份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去離子水中混合，再依次加入1-2份促進劑和5-15份穩定劑，攪拌12-24h后，再加入50-80份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌6-12小時，制備得到混合物A ； (2)將15-25份鋯化物加入500-700份去離子水中混合，攪拌，再加入鋁化合物并調節PH值為3-4，即可制得混合物B ； (3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(I)所述的混合物Α，然后通過酸控制混合后的PH值為4-6，即可制得所述處理劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述促進劑為醋酸、硝酸、雙氧水、鑰酸鹽或鈰鹽。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述穩定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、甲基丁炔醇和己炔醇中的任意一種或以上。
4.根據權利要求3所述的 制備方法，其特征在于，所述鋯化物為氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸銨、氟鋯酸或氧氯化鋯。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酸為醋酸或硝酸。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鋁化合物為氯化鋁、硝酸鋁或硫Ife招。
7.一種環保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑，其特征在于，由權利要求1至6所述任意一種方法制備而成的。
全文摘要
本發明公開了一種環保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑及其制備方法，包括如下步驟，按重量份數計，取10-40份1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去離子水中混合，再依次加入1-2份促進劑和5-15份穩定劑，攪拌12-24h后，再加入50-80份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌6-12小時，制備得到混合物A；將15-25份鋯化物加入500-700份去離子水中混合，攪拌，再加入鋁化合物并調節PH值為3-4，即可制得混合物B；將上述制得的混合物B在攪拌狀態下加入步驟(1)所述的混合物A，然后通過酸控制混合后的PH值為4-6，即可制得所述處理劑。
文檔編號C23C22/34GK103074621SQ201210313020
公開日2013年5月1日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者涂偉萍, 楊玉昌, 王 鋒, 胡劍青 申請人:華南理工大學