專利名稱：一種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法,專用于Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y共滲層的制備生產和應用，屬于金屬材料表面改性技術領域。
背景技術：
鈮硅基多元超高溫合金具有高熔點、低密度及優良的高溫強度，是潛在的可比鎳基高溫合金使用溫度高200°C左右的高溫金屬結構材料，但其高溫抗氧化性能較差，雖然經過多元合金化后該合金的高溫抗氧化性能已有了顯著的提高，但仍然無法滿足實際的使用要求，因而需要在其表面制備保護性涂層以提高其高溫抗氧化性能。硅化物涂層密度低、熔點高、熱穩定性良好，適合于超高溫合金的高溫抗氧化防護。但單一的硅化物涂層由于本身脆性而導致其內易出現裂紋，同時氧化時涂層內會產生較大的內應力，致使表面氧化膜剝落而失去保護性，因此需要添加其它元素對其進行改性。Zr、Y等活性元素在改善涂層致密性及其與基體的結合力、降低合金的氧化速率和提高氧化膜的抗剝落能力等方面有顯著效果，翟金坤等人采用料漿熔燒法在C103合金表面制備了 Zr和Y改性的Si-Cr-Ti涂層，發現Zr和Y元素能顯著細化涂層的晶粒，改善涂層的致密度和粘附性，1400°C恒溫氧化實驗表明，Zr、Y改性能夠顯著提高涂層的高溫抗氧化性能。近年來，涉及鈮硅基多元超高溫合金表面抗高溫氧化涂層的研究還不多，已有的工作主要集中在C103合金表面涂層的制備，且方法也主要為料漿熔燒法，主要存在以下問題(1)料漿熔燒法制備的涂層結構較為疏松，涂層表面和內部會不可避免地出現孔洞和裂紋，所制備的涂層高溫抗氧化性能并不理想；(2)由于Zr和Y的原子半徑較大且熔點較高，在合金中的擴散較為困難，同時各被滲元素的活性原子在吸附和擴散過程中還會相互影響，共滲層的生長過程較單一硅化物滲層更加復雜，常規的擴散滲催化劑(如NH4CUNH4F和NaBr等)難以制備共滲效果良好的共滲層。目前，鈮硅基多元超高溫合金表面高溫抗氧化的Zr、Y改性硅化物滲層的制備技術及其應用尚屬空白。因此研究和實現鈮硅基多元超高溫合金表面高溫抗氧化的Zr、Y改性硅化物滲層的制備技術對鈮硅基多元超高溫合金在航空航天等工業領域的應用具有重要意義。

發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，能夠獲得結合力好(冶金結合)，均勻、致密的Si-Zr-Y共滲層，并且具有工藝簡單、操作方便、成本低廉、易于實現、效率高等優點，適于生產和應用。技術方案—種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法,其特征在于滲層為多層結構，由外至內依次由(Nb，X) Si2外層，(Ti，Nb)5Si4過渡層及富Y的(Nb1X)5Si3內層；所述X表示元素Ti, Cr或Hf ;具體制備步驟如下步驟I :按重量百分比:10-25% 的 Si, 5-15% 的 Zr, 1-5% 的 Y2O3, 3-8% ^ NaF,其余為Al2O3配制滲劑；步驟2 :將配制好的滲劑置于球磨機中進行4h球磨，球磨機轉速為360轉/min ；步驟3 :將球磨后的滲劑裝入坩堝，再將欲作滲層的材料試樣埋入滲劑中并壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10_ ；步驟4 :將坩堝加蓋并密封，密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中；所述密封材料為硅溶膠與A1203、Y2O3和ZrO2粉末的混合物，比例為每IOOml硅溶膠中加入180gAl2O3, 20g ZrO2, 5gY203 粉末；步驟5 :抽真空到3. 0X10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，溫度升至1000-1400°C時保溫l_12h，然后關閉加熱系統隨爐冷至室溫；·步驟6 :將擴散滲后的材料試樣在超聲波清洗15分鐘，然后烘干，在材料試樣上得到抗氧化Si-Zr-Y滲層。所述欲作滲層的材料試樣的表面采用80 1000#SiC水砂紙打磨在無水乙醇中超
聲波清洗并吹干。所述步驟3中的坩堝中有多個滲層的材料試樣時，相鄰平行材料試樣之間的距離不小于15mm。所述Si彡200目。所述Zr彡200目。所述Y2O3 彡 200 目。所述Al2O3 彡 200 目。所述NaF采用級別為分析純。有益效果本發明提出的一種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，本發明解決了 Nb-Ti-Si基多元超高溫合金高溫抗性能差的技術難題，能夠獲得結合力好(冶金結合)，均勻、致密的Si-Zr-Y共滲層，并且具有工藝簡單、操作方便、成本低廉、易于實現、效率高等優點。采用1250°C恒溫氧化實驗進行檢測，共滲后試樣經IOOh恒溫氧化后氧化膜致密，少見脫落，表明共滲層具有優異的高溫抗氧化性能。本發明的工藝方法，能夠獲得結合力好(冶金結合)，均勻、致密的Si-Zr-Y共滲層，并且具有工藝簡單、操作方便、成本低廉、易于實現、效率高等優點，適于生產和應用。


圖I :本發明的工藝流程；圖2 :為采用本發明所獲得的不同共滲條件下共滲層表面的宏觀形貌圖，其中圖2(a)的共滲溫度為1000°C，共滲時間為lh，滲劑組分為10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);圖2(b)的共滲溫度為1250°C，共滲時間為5h，滲劑組分為15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);圖2(c)的共滲溫度為1400°C，共滲時間為12h，滲劑組分為25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)。
圖3 :為采用本發明所獲得的不同共滲條件下共滲層表面的微觀形貌圖，其中圖3(a)的共滲溫度為1000°C，共滲時間為lh，滲劑組分為10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);圖3(b)的共滲溫度為1250°C，共滲時間為5h，滲劑組分為15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);圖3(c)的共滲溫度為1400°C，共滲時間為12h，滲劑組分為25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)；圖4:為采用本發明所獲得的不同共滲條件下共滲層截面的顯微形貌圖，其中圖4(a)的共滲溫度為1000°C，共滲時間為lh，滲劑組分為10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);圖4(b)的共滲溫度為1250°C，共滲時間為5h，滲劑組分為15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);圖4(c)的共滲溫度為1400°C， 共滲時間為12h，滲劑組分為25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)；圖5 :為采用本發明所獲得的不同共滲條件下共滲層截面的元素分布，其中圖5(a)的共滲溫度為1000°C，共滲時間為lh，滲劑組分為10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);圖5(b)的共滲溫度為1250°C，共滲時間為5h，滲劑組分為15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);圖5(c)的共滲溫度為1400°C，共滲時間為12h，滲劑組分為25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)；圖6 :為經1250°C /5h共滲后的試樣在1250°C恒溫氧化IOOh后的宏觀形貌。
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述實施例I①準備試樣試樣經1000#砂紙打磨各面后置于酒精中超聲清洗，吹干備用；②配制滲劑按量準確稱取滲劑，滲劑的配比按重量百分比為200目的硅，含量為10%，200目的鋯，含量為5%，200目的三氧化二釔，含量為1%，氟化鈉為分析純(99%)，含量3%，其余為為200目的三氧化二鋁；③球磨將配制好的滲劑置于行星輪球磨機中球墨4h，使其充分細化混合；④裝樣將球磨后的滲劑裝入坩堝，并將試樣埋入滲劑中并壓實，相鄰平行試樣之間的距離不小于15mm，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ;⑤密封將裝有試樣的坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203、Y2O3和ZrO2粉末密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中；
⑥擴散滲將系統抽真空到3.OX 10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，溫度升至100(TC時保溫lh，然后關閉加熱系統，試樣隨爐冷至室溫；
⑦清洗烘干將共滲后的試樣使用酒精超聲沖洗15min，再進行烘干，結束。實施例2①準備試樣試樣經1000#砂紙打磨各面后置于酒精中超聲清洗，吹干備用；②配制滲劑按量準確稱取滲劑，滲劑的配比按重量百分比為200目的硅，含量為15%，200目的鋯，含量為10%，200目的三氧化二釔，含量為3%，氟化鈉為分析純(99%)，含量5%，其余為為200目的三氧化二鋁；③球磨將配制好的滲劑置于行星輪球磨機中球墨4h，使其充分細化混合；④裝樣將球磨后的滲劑裝入坩堝，并將試樣埋入滲劑中并壓實，相鄰平行試樣之間的距離不小于15mm，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ;⑤密封將裝有試樣的坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203、Y2O3和ZrO2粉末密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中；
⑥擴散滲將系統抽真空到3. OX 10_2 Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，溫度升至1250°C時保溫5h，然后關閉加熱系統，試樣隨爐冷至室溫；
⑦清洗烘干將共滲后的試樣使用酒精超聲沖洗15min，再進行烘干，結束。實施例3 ①準備試樣試樣經1000#砂紙打磨各面后置于酒精中超聲清洗，吹干備用；②配制滲劑按量準確稱取滲劑，滲劑的配比按重量百分比為200目的硅，含量為25%，200目的鋯，含量為15 %，200目的三氧化二釔，含量為5 %，氟化鈉為分析純(99%)，含量8 %，其余為為200目的三氧化二鋁；③球磨將配制好的滲劑置于行星輪球磨機中球墨4h，使其充分細化混合；④裝樣將球磨后的滲劑裝入坩堝，并將試樣埋入滲劑中并壓實，相鄰平行試樣之間的距離不小于15mm，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ;⑤密封將裝有試樣的坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203、Y2O3和ZrO2粉末密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中；
⑥擴散滲將系統抽真空到3.OX 10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，溫度升至1400°C時保溫12h，然后關閉加熱系統，試樣隨爐冷至室溫；
⑦清洗烘干將共滲后的試樣使用酒精超聲沖洗15min，再進行烘干，結束。
權利要求
1.一種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法,其特征在于滲層為多層結構，由外至內依次由(Nb，X) Si2外層，(Ti，Nb)5Si4過渡層及富Y的(Nb1X)5Si3內層；所述X表示元素Ti, Cr或Hf ;具體制備步驟如下 步驟I :按重量百分比:10-25%的Si，5-15%的Zr，1-5 %的Y2O3, 3-8%的NaF，其余為Al2O3配制滲劑； 步驟2 :將配制好的滲劑置于球磨機中進行4h球磨，球磨機轉速為360轉/min ； 步驟3 :將球磨后的滲劑裝入坩堝，再將欲作滲層的材料試樣埋入滲劑中并壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ； 步驟4:將坩堝加蓋并密封，密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中；所述密封材料為硅溶膠與A1203、Y2O3和ZrO2粉末的混合物，比例為每IOOml硅溶膠中加入180gAl2O3, 20g ZrO2, 5gY203 粉末； 步驟5 :抽真空到3. OX 10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，溫度升至1000-1400°C時保溫l_12h，然后關閉加熱系統隨爐冷至室溫； 步驟6 :將擴散滲后的材料試樣在超聲波清洗15分鐘，然后烘干，在材料試樣上得到抗氧化Si-Zr-Y滲層。
2.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于所述欲作滲層的材料試樣的表面采用80 1000#SiC水砂紙打磨在無水乙醇中超聲波清洗并吹干。
3.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于所述步驟3中的坩堝中有多個滲層的材料試樣時，相鄰平行材料試樣之間的距離不小于1 5mm η
4.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于所述Si彡200目。
5.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于所述Zr彡200目。
6.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于所述Y2O3彡200目。
7.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于:所述Al2O3彡200目。
8.根據權利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，其特征在于所述NaF采用級別為分析純。
全文摘要
本發明涉及一種Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y滲層的制備方法，該共滲層的組織由外至內依次由(Nb,X)Si2外層，(Ti,Nb)5Si4過渡層及富Y的(Nb,X)5Si3內層組成，制備方法是首先按量準確稱取滲劑，將稱取好的滲劑進行球磨后裝入坩堝，然后將試樣埋入滲劑中并壓實，最后將坩堝加蓋并用硅溶膠及Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末密封后置入高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中，加熱到1000-1400℃后保溫；通過控制保溫時間，實現在Nb-Ti-Si基超高溫合金表面制備不同厚度的Si-Zr-Y共滲層。
文檔編號C23C12/02GK102912290SQ20121032727
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者郭喜平, 李軒 申請人:西北工業大學