專利名稱：一種MnFePSi基室溫磁制冷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性材料，特別涉及一種新型的、既無稀土也無貴重金屬又無有害元素的室溫磁制冷材料Mnh2Fea8PhSiyBz及其制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)氣體壓縮式制冷技術(shù)相比，磁制冷采用磁性物質(zhì)作為制冷工質(zhì)，對臭氧層無破壞作用，無溫室效應(yīng)，且磁性工質(zhì)的磁熵密度比氣體大，因此制冷裝置可以更加緊湊；由于不需要壓縮機(jī)，運動部件少且運動速度慢、機(jī)械振動及噪聲小、可靠性高、壽命長；在熱效率方面，氣體壓縮式制冷技術(shù)一般僅能達(dá)到卡諾循環(huán)的5 10%，而磁制冷技術(shù)可以達(dá)到3(Γ60%，呈現(xiàn)出高制冷效率?；谝陨蟽?yōu)點，室溫磁制冷在磁制冷冰箱、空調(diào)以及在空間技術(shù)和核技術(shù)等巨大的應(yīng)用前景而成為目前各國激烈競爭的高新技術(shù)領(lǐng)域。 磁制冷材料的研究主要集中在重稀土及其合金體系、Gd5(Ge，Si)4系列、La (Fe, Si) ^系列、Fe2P型合金系列、Ni2MnGa合金系列和鈣鈦礦型化合物等幾個方面。這些化合物制冷性能各有優(yōu)缺點。最近的研究結(jié)果表明，理想的磁致冷材料至少包含80%且具有大磁矩的過渡族金屬元素，像Fe或者M(jìn)n等；也包含ΙΙΙΑ、IVA和VA等族的一些元素，如Al、Si、P等，這些元素主要是用來調(diào)節(jié)材料的性能。這樣構(gòu)成的合金除了具有大的磁熵變之外還可以像鋼鐵一樣結(jié)實耐用。綜合考慮多方面的因素，(Mn，F(xiàn)e) JhAsx系列化合物由于其沒有原料產(chǎn)量的限制，且具有廉價的制作成本和可觀的磁熱效應(yīng)，被認(rèn)為是磁制冷的材料的最佳候選材料。但是As是有毒元素，不宜大范圍的生產(chǎn)使用。采用Ge等來替代As元素，也會有良好的磁熱性能，但是Ge價格昂貴而且會產(chǎn)生較大的磁滯和熱滯。有人用Si來替代As，雖然磁熵變很大(5Τ外加磁場下磁熵變高達(dá)80J/(kg · K))，但是存在著非常大的磁滯和熱滯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種具有高效的室溫磁制冷材料的制備方法，使用該方法可以制備出性能穩(wěn)定的、顆粒尺寸分布均勻并且具有巨磁熱效應(yīng)的Mnh2Fea8PhSiyBz化合物。本發(fā)明的另外一個目的在于針對目前MrvxFexPhSiy材料的熱滯和磁滯大等缺點，進(jìn)一步通過添加B元素，調(diào)節(jié)P/Si、Mn/Fe比來改善其性能，制備出一種熱滯和磁滯小并具有大磁熵變的MrvxFexPhSiyBz室溫磁制冷材料。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種MnFePSi基室溫磁制冷材料，其化學(xué)通式為=Mnh2Fea8P^SiyBz,式中O. 4 ^ y ^ O. 55,0 彡 z 彡 O. 05。優(yōu)選地，所述y 為 O. 4,0. 5,0. 55，所述 z 為 0,0. 03,0. 05。上述MnFePSi基室溫磁制冷材料的制備方法如下，(I)將Mn、Fe、P、Si 和B按通式MnuFeoUiA(中 O. 4 彡 y 彡 O. 55，0 彡 z 彡 O. 05)中各元素的質(zhì)量百分比混料；(2)在高純氬氣保護(hù)下，將步驟(I)配制好的粉末原料放入球磨罐中，加蓋密封后，球磨得到大于300目的粉末；(3)將步驟⑵制得的粉末在氬氣的保護(hù)下，90(Tll0(rC下煅燒廣3小時；(4)將步驟(3)煅燒后的試樣破碎后，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔體快淬，甩帶速度為l(T20m/s，得到的帶材密封在石英管中，抽真空至KT3Pa后，充入0.01 0. 03MPa的高純氬氣，密封后在100(Tll00°C下退火處理10 20分鐘，之后快速淬入水中，即得到MnFePSi基室溫磁制冷材料。優(yōu)選地，步驟(2)所述球磨的轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時間5小時。
優(yōu)選地，所述球磨罐內(nèi)為氬氣氛圍，以間隙球磨的方式研磨罐中的混合物。優(yōu)選地，所述間隙球磨是設(shè)定每球磨30分鐘后暫停10分鐘球。優(yōu)選地，步驟(3)所述煅燒溫度為950°C，時間為2小時。優(yōu)選地，步驟(4)所述熔體快淬條件為高頻感應(yīng)加熱，抽真空至10_4Pa以下，用氬氣清洗爐膛后，充入壓差O. 08±0. OlMPa的氬氣并在其保護(hù)下進(jìn)行。優(yōu)選地,步驟(4)所述甩帶速度為15m/s。優(yōu)選地，步驟(4)所述退火溫度為1050°C，退火時間10分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(I)本發(fā)明所采用的主要原料為價格極其低廉的商業(yè)用非稀土金屬、非貴重金屬、非有害元素及非金屬粉末材料，原料來源廣泛，制備了同樣具有巨磁熱效應(yīng)的室溫磁制冷材料。(2)本發(fā)明通過改變成分配比和制備工藝條件制備出磁熵變大、磁滯和熱滯小的磁致冷材料。(3)本發(fā)明制備的磁制冷材料，通過進(jìn)一步添加B元素和調(diào)節(jié)Mn/Fe、P/Si的比例改善了材料的磁熱效應(yīng)，減小了磁滯和熱滯，在其永磁體可以提供的磁場范圍內(nèi)，居里溫度連續(xù)可調(diào)、磁熵變大，其中成分為Mnh2Fea8Pa6Si“的化合物在5T的外加磁場下磁熵變可達(dá)IlJ 60. 2J/(kg.K)。(4)本發(fā)明制備方法采用商業(yè)上常用的機(jī)械合金球磨法，燒結(jié)退火后即可合成Mn1.2Fe0. ^jiBz化合物，工藝簡單，成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為實施例I制備的Mnh2Fea AiSiyBaQ3(y=0. 4,0. 5,0. 55)的X射線衍射譜線圖。圖2為實施例2制備的MnuF^PdSid^O，。. 03，O. 05)的X射線衍射譜線圖。圖3 為實施例 I 制備的Mn1. Jea8PhSiyBaQ3(y=0. 4,0. 5,0. 55)在加場(FC)和(ZFC)模式下測量(施加的磁場為O. 05T)熱磁曲線(圖3(a)、3(b)、3(c)分別對應(yīng)y=0. 4，O. 5，O. 55)。圖4 為實施例 2 制備的 Mn1. Pea8Pa6Sia4Bz (z=0，O. 03，O. 05)在加場(FC)和(ZFC)模式下測量(施加的磁場為0.05T)熱磁曲線(圖4(a)、4(b)、4(c)分別對應(yīng)z=0, O. 03, O. 05)。
圖5為實施例I制備的Mn1. Jea8PhSiyBaQ3(y=0. 4,0. 5,0. 55)的等溫磁化曲線(圖
5(a),5(b),5(c)分別對應(yīng) y=0.4，0. 5,0. 55)。圖6為實施例2制備的Mn1. Jea8Pa6Sia4Bz (z=0，O. 03，O. 05)的等溫磁化曲線(圖
6(a)、6 (b)、6 (c)分別對應(yīng) z=0’ O. 03，O. 05)。圖7為實施例I制備的Mnh2Fea JhSiyBaQ3(y=0. 4,0. 5,0. 55)在居里溫度附近磁熵變與溫度T的關(guān)系曲線(圖7(a)、7(b)、7(c)分別對應(yīng)y=0.4，0. 5，0. 55)。圖8為實施例2制備的Mn1. Pea8Pa6Sia4Bz (z=0，O. 03, O. 05)在居里溫度附近磁熵變與溫度1'的關(guān)系曲線(圖8(&)、8(13)、8((3)分別對應(yīng)z=0，O. 03，O. 05)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I步驟一將Mn,Fe,P,Si 和 B 按 Mnh2Fea8PhySiyBa03(y=0. 4，O. 5，O. 55)(原子比)的比例配料。試樣總重量為10g，其中y=0. 4時Mn、Fe、P、Si、B分別為4. 684g、3. 174g、l. 321g、O. 798g、0. 023g。y=0. 5 時 Mn、Fe、P、Si、B 分別為 4. 694g、3. 181g、l. 103g、0. 999g、0. 023g。y=0. 55 時 Mn、Fe、P、Si、B 分別為 4. 698g、3. 184g、0. 994g、I. 101g、0. 023g。步驟二 在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將步驟一配制好的粉末原料放入球磨罐中，加蓋密封后，球磨罐內(nèi)為氬氣保護(hù)氣氛。在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分的球磨轉(zhuǎn)速下，以間隙球磨的方式研磨罐中的混合物，球磨5小時得到大于300目的粉末。步驟三將步驟二制備的粉末在氬氣的保護(hù)下裝入磨具中，在5X IO8Pa下成圓柱形試樣。試樣在保護(hù)氣氛中950°C下燒結(jié)2小時。步驟四將步驟三制備的試樣簡單機(jī)械破碎后，放入下端開有小孔的石英管中，高頻感應(yīng)加熱，抽真空至10_4Pa，用高純氬氣清洗爐膛后，充入壓差O. 08 ± O. OlMPa的高純氬氣并在其保護(hù)下進(jìn)行單輥熔體快淬，甩帶速度為15m/s，得到寬2 3mm，厚約I μ m的帶材。步驟五甩帶后的帶材樣品密封在石英管中，抽真空至10_3Pa后，充入約為O. 02MPa的高純氬氣，密封后在1050°C下退火處理10分鐘，之后快速淬入冷水中。用荷蘭Philips公司X’Pert型X射線衍射儀測量步驟五所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)(如圖I所示)。根據(jù)圖I可知，樣品y=0.4、0. 5和O. 55的晶體結(jié)構(gòu)都是六角晶型Fe2P結(jié)構(gòu)(空間群Pffim)。7=0. 5的樣品有雜相Fe3Si生成。用物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測量步驟五所得樣品的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線(如圖3所示)。根據(jù)圖3的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線可得樣品y=0. 4,0. 5和O. 55的居里溫度分別為176. 4、251. 5和280. 7K。用物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測量步驟五所得樣品的磁化強(qiáng)度與磁場的關(guān)系曲線
(如圖5所示)。根據(jù)Maxwell關(guān)系Λ8Μ{Τ,H) =―，在實際計算時把公式
J0 V dT Jh
ν / , LJ. ^ Μ. .(/ .Μ)~ΜΜ.Η) .、ΙΤ
連續(xù)的積分化成離散的求和，即Λ SM(!，H尸I 二 υ—:Δ/_/4艮據(jù)步驟五
ijM ~ iI
所得樣品在居里溫度附近不同溫度下的等溫磁化曲線(見圖5)可計算磁熵變。經(jīng)計算得到的磁熵變(-ASm)與溫度T的關(guān)系見圖7，測量結(jié)果見表I。由表I可見，該系列樣品在2和5T外磁場作用下居里溫度處的磁熵變分別達(dá)到如下值y=0. 4時為_(Λ SM) =16. 3J/(kg -K)和-(Λ SM) =22. 8J/ (kg · K)、y=0. 5 時為-(Λ SM) =8. 7J/ (kg · K)和-(Λ SM) =12. 5J/ (kg · K)、y=0.55W*-(ASM)=5.6J/(kg.K)和-(ASm)=IL lJ/(kg.K)。采用半高峰處的溫度跨度與最大等溫磁熵變的積計算樣品的相對制冷量RC，結(jié)果見表I。由表I可見，該系列樣品在2和5T外磁場作用下居里溫度處的相對制冷量分別達(dá)到如下值y=0. 4時為84. 2J/kg和239. 8J/kg、y=0. 5 時為 80. 3J/kg 和 202. 5J/kg、y=0. 55 時為 96. 4J/kg 和 255. lj/kg。實施例2步驟一將Mn、Fe、P、Si 和 B 按 MnL2Fe0.8P0.6Si0.4Bz(z=0, O. 03，O. 05)(原子比)的比例配料。試樣總重量為10g，其中Z=O時Mn、Fe、P、Si分別為4. 695g、3. 182g、l. 323g、O. 800g。z=0. 03 時 Mn、Fe、P、Si、B 分別為 4. 684g、3. 174g、l. 321g、0. 798g、0. 023g。z=0. 05時 Mn、Fe、P、Si、B 分別為 4. 677g、3. 170g、l. 318g、0. 797g、0. 038g。步驟二 在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將步驟一配制好的粉末原料放入球磨罐中， 加蓋密封后，球磨罐內(nèi)為氬氣保護(hù)氣氛。在轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分的球磨轉(zhuǎn)速下，以間隙球磨的方式研磨罐中的混合物，球磨5小時得到大于300目的粉末。步驟三將步驟二制備的粉末在氬氣的保護(hù)下裝入磨具中，在5X IO8Pa下成圓柱形試樣。試樣在保護(hù)氣氛中950°C下燒結(jié)2小時。步驟四將步驟三制備的試樣簡單機(jī)械破碎后，放入下端開有小孔的石英管中，高頻感應(yīng)加熱，抽真空至10_4Pa，用高純氬氣清洗爐膛后，充入壓差O. 08 ± O. OlMPa的高純氬氣并在其保護(hù)下進(jìn)行單輥熔體快淬，甩帶速度為15m/s，得到寬2 3mm，厚約I μ m的帶材。步驟五甩帶后的帶材樣品密封在石英管中，抽真空至10_3Pa后，充入約為
O.02MPa的高純氬氣，密封后在1050°C下退火處理10分鐘，之后快速淬入冷水中。用荷蘭Philips公司X’Pert型X射線衍射儀測量步驟五所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)(如圖I所示)。根據(jù)圖2可知，樣品z=0、0. 03和O. 05的晶體結(jié)構(gòu)都是六角晶型Fe2P結(jié)構(gòu)(空間群P 62m)。用物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測量步驟五所得樣品的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線(如圖4所示)。根據(jù)圖4的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線可得樣品z=0、0. 03和O. 05的居里溫度分別為152. 7,176. 4和197. OK0用物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測量步驟五所得樣品的磁化強(qiáng)度與磁場的關(guān)系曲線
(如圖6所示)。根據(jù)Maxwell關(guān)系ΔΛ',(7.，■，在實際計算時把公
VJh
式連續(xù)的積分化成離散的求和，即S,f(!,' Λ - '；" Δ H根據(jù)步驟
ΔiUi
五所得樣品在居里溫度附近不同溫度下的等溫磁化曲線(見圖6)可計算磁熵變。經(jīng)計算得到的磁熵變(-ASm)與溫度T的關(guān)系見圖8，測量結(jié)果見表I。由表I可見，該系列樣品在2和5T外磁場作用下居里溫度處的磁熵變分別達(dá)到如下值z=0時為-(Λ Sm) =32. 5J/ (kg -K)和-(Λ SM) =60. 2J/ (kg ·Κ)、ζ=0. 03 時為-(Λ SM) =16. 3J/ (kg ·K)和-(Λ SM) =22. 8J/ (kg ·Κ)、z=0. 05 時為-(Λ SM) =12. 2J/ (kg · K)和-(Λ SM) =15. 6J/ (kg · K)。采用半高峰處的溫度跨度與最大等溫磁熵變的積計算樣品的相對制冷量RC，結(jié)果見表I。由表I可見，該系列樣品在2和5T外磁場作用下居里溫度處的相對制冷量分別達(dá)到如下值z=0時為115. 2J/kg和246. 9J/kg、z=0· 03 時為 84. 2J/kg 和 239. 8J/kg、z=0. 05 時為 109. 6J/kg 和 299. 5J/kg。表IMnh2Fea^iSiyBz系列合金的居里溫度(Tc)、磁熵變(_ Δ Sm)和制冷能力(RC)
實施例Wf--J1Sm/! J/kg/K) RO(]/kg)
Γγ/Κ - -
編號—巨分比Δ//=2Τ AB=ST Mi=TI ΑΗ=5
f (F = 0.4)~Mn1.2Fe-0.8P0.6Si0.4B0.03176.4~1632Ζ8S42239.8~
IiiCv = 0.5) Mn1.2Fe0.8P0.5Si0.5B0.03251.5 8.712.580.3202.5·
1# (F = 0.55) M1ii.2Fe0.8P0.45Si0.55B0.03280.7 5.611.196.4255.1
2#(2 = 0) MnLzFeo.sPo.eSio^152.7 32.560.2115.2246.9
2# (ζ = 0.03) Mni,2Fe0.8Po.6Sio.4Bo.o3176.4 16.322.884.2239.8
2# (ζ = 0.05) MnL2Feo^Po.6Sio.4Bo,o5197.0 12.215.6109.6299.5綜合以上可以看出，化合物的熱滯和居里溫度與Si和B的含量有著密切的關(guān)系，化合物的居里溫度隨著Si和B含量的增加而迅速增加，通過調(diào)節(jié)化合物中P/Si的比例可以使得化合物的居里溫度調(diào)節(jié)到室溫范圍以利于實際應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種MnFePSi基室溫磁制冷材料，其特征在于，其化學(xué)通式為=Mn1.PeciUiyBz，式中 O. 4 ≤ y ≤ O. 55，0 ≤ z ≤ O. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫磁制冷材料，其特征在于，所述y為O.4,0. 5,0. 55，所述z 為 0、0· 03、0· 05。
3.權(quán)利要求I或2所述的室溫磁制冷材料的制備方法，其特征在于， (1)將Mn、Fe、P、Si和B按通式中各元素的質(zhì)量百分比混料； (2)在高純氬氣保護(hù)下，將步驟(I)配制好的粉末原料放入球磨罐中，加蓋密封后，球磨得到大于300目的粉末； (3)將步驟(2)制得的粉末在氬氣的保護(hù)下，90(Tll0(TC下煅燒廣3小時； (4)將步驟(3)煅燒后的試樣破碎后，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔體快淬，甩帶速度為l(T20m/s，得到的帶材密封在石英管中，抽真空至KT3Pa后，充入0.01 0. 03MPa的高純氬氣，密封后在100(Tll00°C下退火處理10 20分鐘，之后快速淬入水中，即得到MnFePSi基室溫磁制冷材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述球磨的轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時間5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述球磨罐內(nèi)為氬氣氛圍，以間隙球磨的方式研磨罐中的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述間隙球磨是設(shè)定每球磨30分鐘后暫停10分鐘球。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述煅燒溫度為950°C，時間為2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述熔體快淬條件為高頻感應(yīng)加熱，抽真空至10_4Pa以下，用氬氣清洗爐膛后，充入壓差O. 08±O. OlMPa的氬氣并在其保護(hù)下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述甩帶速度為 15m/s。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述退火溫度為1050°C，退火時間10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MnFePSi基室溫磁制冷材料及其制備方法，其化學(xué)通式為Mn1.2Fe0.8P1-ySiyBz，式中0.4≤y≤0.55，0≤z≤0.05。制備方法如下(1)將Mn、Fe、P、Si和B按通式中各元素的質(zhì)量百分比混料；(2)在高純氬氣保護(hù)下，將配制好的粉末原料放入球磨罐中，加蓋密封后球磨；(3)將球磨得到的粉末在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行煅燒；(4)將煅燒后的試樣破碎后，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔體快淬，甩帶速度為10~20m/s，得到的帶材進(jìn)行退火處理，之后快速淬入水中，即得到室溫磁制冷材料。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，制備出的磁致冷材料磁熵變大、磁滯和熱滯小。
文檔編號C22C22/00GK102881393SQ20121033532
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者曾德長, 檀竹才, 鄭志剛, 鐘喜春, 劉仲武, 余紅雅 申請人:華南理工大學(xué)