專利名稱：一種鎂基儲氫合金的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種儲氫材料的制備方法，尤其涉及一種鎂基儲氫合金及其制備方法。
背景技術：
鎳氫電池因其比能量高、不污染環境、無記憶效應、循環壽命長以及具有良好的耐過充過放電特性，得到了廣泛的應用。鎳氫電池以其容量高于鎳鎘電池，以其安全性能、價格優勢優于鋰離子電池，以其清潔環保優于鉛酸電池等優點，從而使其應用范圍得以推廣。鎳氫電池若在市場競爭中立于不敗之地，其性能指標如容量、壽命必須要不斷提 高。決定其性能的關鍵因素是正負極活性材料，然而其正極材料Ni (OH)2的容量已經到達280mAh/g，接近其理論容量289mAh/g，所以若提高其容量，或者是用新型的正極材料替換Ni (OH)2,或者是從負極材料著手來改善鎳氫電池的性能，從目前的技術水平來看，前者未能實現，因此只有從后者著手。近年來，為了開發用于MH/Ni電池負極活性材料的高性能儲氫合金，對鎂基合金的研究給予了高度的重視。鎂基儲氫材料的理論電化學容量高，價格便宜，最有希望成為MH/Ni電池新一代高性價比儲氫負極材料。由于鎂的化學活潑性，使得電極材料在堿性電解液中形成Mg(OH)2鈍化層，阻礙了吸/放氫過程，因此容量衰減；另外合金元素在電解液中的溶解，電極在吸/放氫過程中的粉化也是導致容量衰減的原因。該類合金具有高的電化學容量已被國內外研究者證實，但是它的充放電循環壽命差的缺點一直沒有明顯改善，限制了該合金的商業應用。

發明內容
本發明通過優化合金成分和退火熱處理等方法，開發出一種高容量、長壽命的鎳氫電池用超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金。本發明的目的是提供一種鎂基儲氫合金的制備方法，使用該方法制備的鎂基儲氫合金的鎳氫電池具有循環性好、容量高、使用壽命長等特點。為了實現上述目的，本發明提供的一種鎂基儲氫合金的制備方法包括如下步驟 步驟I，準備原料
按如下重量配比和分子式準備鎂基儲氫合金的原料99-99. 5%的分子式為(Sma3Mga7)(Nia8Coaci5AlaiCuatl5)3的晶胞和管徑為10-20nm的O. 5-1%的碳納米管材料，在準備原料的過程中將電解所得稀土 Sm金屬粉末在輕質熔鹽氯化鈉和氟化鋰覆蓋下進行熔煉，讓夾雜和氧化物等進入熔鹽，使Sm金屬得到凈化；
步驟2，一次熔煉制錠
將Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩爾比例配制好后放入在氬氣保護下真空磁懸浮爐熔煉，熔煉前抽真空，將Sm置于最上層，其他原料在下，以逐步升溫的方式進行第一次熔煉，制成合金初錠，其中熔煉溫度為1600°C -1800°C，熔煉時間為5-10分鐘；步驟3，二次熔煉制錠
先將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂粉末按上述分子式的摩爾比例配置好后放在坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置合金初錠，再以逐步升溫的方式進行第二次熔煉，制成合金鑄錠；
步驟4，三次熔煉制錠
將合金鑄錠取出坩堝并破碎成塊狀，再放入坩堝中以逐步升溫的方式進行第三次熔煉，制成貯氫合金；
步驟5，熱處理
將貯氫合金放入真空退火爐中恒溫區，然后將爐膛密封后抽至10Pa_50Pa后，通入氬氣，再抽至10Pa-50Pa，如此反復三次，最后充入O. 05MPa_0. IMPa的氬氣，使樣品在氬氣保 護下進行退火熱處理，退火熱處理的溫度為900°C _950°C，時間為10-20小時；
步驟6,球磨
將上述火后的貯氫合金粗破碎后，在氬氣保護下研磨，并在球磨過程中加入上述的碳納米管，得到最終的鎂基貯氫合金。其中，步驟I中，Mg、Ni、Co、Al及Cu均可采用純度為99. 9%以上的單質粉末材料。其中，步驟6中，球磨后，還可以將所得合金粉過300目篩，得到最終的鎂基貯氫合金。本發明還提供一種上述任意方法制備的鎂基儲氫合金。本發明制備的鎂基貯氫合金，具有良好的循環穩定性和高質量比容量，用于鎳氫電池時，容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
準備原料
按如下重量配比和分子式準備鎂基儲氫合金的原料99%純度的分子式為(Sma3Mga7)(Nia8Coatl5Ala iCuo.os) 3的晶胞和管徑為IOnm的1%的碳納米管材料，在準備原料的過程中將電解所得稀土 Sm金屬粉末在輕質熔鹽氯化鈉和氟化鋰覆蓋下進行熔煉，讓夾雜和氧化物等進入熔鹽，使Sm金屬得到凈化，Mg、Ni、Co、Al及Cu均采用純度為99. 9%以上的單質粉末材料。熔煉制錠
將Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩爾比例配制好后放入在氬氣保護下真空磁懸浮爐熔煉，熔煉前抽真空，將Sm置于最上層，其他原料在下，以逐步升溫的方式進行第一次熔煉，制成合金初錠，其中熔煉溫度為1600°C，熔煉時間為5分鐘。將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂粉末按上述分子式的摩爾比例配置好后放在坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置合金初錠，再以逐步升溫的方式進行第二次熔煉，制成合金鑄錠。將合金鑄錠取出坩堝并破碎成塊狀，再放入坩堝中以逐步升溫的方式進行第三次熔煉，制成貯氫合金。熱處理將貯氫合金放入真空退火爐中恒溫區，然后將爐膛密封后抽至IOPa后，通入氬氣，再抽至10Pa，如此反復三次，最后充入O. 05MPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，退火熱處理的溫度為900°C，時間為10小時。球磨
將上述火后的貯氫合金粗破碎后，在真空球磨機中充氬氣保護研磨，并在球磨過程時加入上述的碳納米管，并將所得合金粉過300目篩，得到最終的鎂基貯氫合金。實施例二 準備原料
按如下重量配比和分子式準備鎂基儲氫合金的原料99. 5%純度的分子式為(Sm0.3Mg0.7) (Nia8Coa05AlaiCua05)3的晶胞和管徑為20nm的O. 5%的碳納米管材料，在準備原料的過程中將電解所得稀土 Sm金屬粉末在輕質熔鹽氯化鈉和氟化鋰覆蓋下進行熔煉，讓夾雜和氧化物等進入熔鹽，使Sm金屬得到凈化，Mg、Ni、Co、Al及Cu均采用純度為99. 9%以·上的單質粉末材料。熔煉制錠
將Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩爾比例配制好后放入在氬氣保護下真空磁懸浮爐熔煉，熔煉前抽真空，將Sm置于最上層，其他原料在下，以逐步升溫的方式進行第一次熔煉，制成合金初錠，其中熔煉溫度為1800°C，熔煉時間為10分鐘。將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂粉末按上述分子式的摩爾比例配置好后放在坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置合金初錠，再以逐步升溫的方式進行第二次熔煉，制成合金鑄錠。將合金鑄錠取出坩堝并破碎成塊狀，再放入坩堝中以逐步升溫的方式進行第三次熔煉，制成貯氫合金。熱處理
將貯氫合金放入真空退火爐中恒溫區，然后將爐膛密封后抽至50Pa后，通入氬氣，再抽至50Pa，如此反復三次，最后充入O. IMPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，退火熱處理的溫度為950°C，時間為20小時。球磨
將上述火后的貯氫合金粗破碎后，在真空球磨機中充氬氣保護研磨，并在球磨過程時加入上述的碳納米管，并將所得合金粉過300目篩，得到最終的鎂基貯氫合金。比較例
按照MgNi合金I : I化學計量比，將分析純Mg粉(純度99. 5%) I. 28克、分析純Ni粉(純度99. 5% )3· 07克、無定形B粉O. 08克、氟化石墨(CFn )粉O. 13克裝入不銹鋼球磨罐，球料比為30 I，抽真空后充入保護氣Ar氣。球磨工序在QM-ISP行星式球磨機中進行，球磨機轉速為450轉/分，連續球磨40小時出料，得到鎂基儲氫合金粉。將合成的實施例一、二及比較例的樣品在3. 5MPa壓力下冷壓成薄片作為研究電極，輔助電極為燒結式氫氧化亞鎳電極，參比電極為汞/氧化汞(Hg/HgO)電極，電解液為7M/L KOH溶液，隔膜為聚丙烯氈。電化學性能測試設備為國產DC-5型電池測試儀。經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 40-50%以上，循環壽命提高了 I. 5倍以上。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和 替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
權利要求
1.一種鎂基儲氫合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，準備原料 按如下重量配比和分子式準備鎂基儲氫合金的原料99-99. 5%的分子式為(Sma3Mga7)(Nia8Coaci5AlaiCuatl5)3的晶胞和管徑為10-20nm的O. 5-1%的碳納米管材料，在準備原料的過程中將電解所得稀土 Sm金屬粉末在輕質熔鹽氯化鈉和氟化鋰覆蓋下進行熔煉，讓夾雜和氧化物等進入熔鹽，使Sm金屬得到凈化； 步驟2，一次熔煉制錠 將Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩爾比例配制好后放入在氬氣保護下真空磁懸浮爐熔煉，熔煉前抽真空，將Sm置于最上層，其他原料在下，以逐步升溫的方式進行第一次熔煉，制成合金初錠，其中熔煉溫度為1600°C -1800°C，熔煉時間為5-10分鐘； 步驟3，二次熔煉制錠 先將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂粉末按上述分子式的摩爾比例配置好后放在坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置合金初錠，再以逐步升溫的方式進行第二次熔煉，制成合金鑄錠； 步驟4，三次熔煉制錠 將合金鑄錠取出坩堝并破碎成塊狀，再放入坩堝中以逐步升溫的方式進行第三次熔煉，制成貯氫合金； 步驟5，熱處理 將貯氫合金放入真空退火爐中恒溫區，然后將爐膛密封后抽至10Pa_50Pa后，通入氬氣，再抽至10Pa-50Pa，如此反復三次，最后充入O. 05MPa_0. IMPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，退火熱處理的溫度為900°C _950°C，時間為10-20小時； 步驟6,球磨 將上述火后的貯氫合金粗破碎后，在氬氣保護下研磨，并在球磨過程中加入上述的碳納米管，得到最終的鎂基貯氫合金。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中，Mg、Ni、Co、Al及Cu均采用純度為99. 9%以上的單質粉末材料。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟6中，球磨后，將所得合金粉過300目篩，得到最終的鎂基貯氫合金。
4.一種如權利要求I所述方法制備的鎂基儲氫合金。
全文摘要
本發明公開了一種鎂基儲氫合金的制備方法，包括如下步驟準備(Sm0.3Mg0.7)(Ni0.8Co0.05Al0.1Cu0.05)3晶胞和碳納米管材料；將Sm、Co、Al和Cu依次放入在氬氣保護下真空磁懸浮爐熔煉，熔煉前抽真空，進行第一次熔煉，制成合金初錠；先將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂粉末放在坩堝底部，然后在鎳鎂合金上放置合金初錠，進行第二次熔煉，制成合金鑄錠；將合金鑄錠取出坩堝并破碎成塊狀，進行第三次熔煉，制成貯氫合金；熱處理；退火后的貯氫合金粗破碎后，充氬氣保護研磨，并在球磨過程中加入碳納米管。本發明制備的鎂基貯氫合金，具有良好的循環穩定性和高質量比容量，用于鎳氫電池時，容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
文檔編號C22C1/02GK102888545SQ20121035874
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司