專利名稱：一種用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽及其應用的制作方法
技術領域：
本發明 涉及一種錫酸鈉制備用的鈉鹽，特別是指一種用于錫石精礦直接制備錫酸鈉的復合鈉鹽，本發明還涉及復合鈉鹽的應用。
背景技術：
錫酸鈉是應用較早的錫化工產品之一，其主要用途是用于電鍍工業的堿性鍍錫及其合金(例如錫一鋅、錫一鎘、錫一銅和錫一招合金等)；此外，還用于紡織工業的防火劑和增重劑，染料工業可用作媒染劑，還可用于玻璃、陶瓷等工業的添加劑。制備錫酸鈉的傳統工藝中，通常以精錫為原料。如堿析法，主要以精錫為原料制備刨花錫后，再用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在熱合成鍋中合成錫酸鈉的糊狀物，再通過水浸、過濾得到錫酸鈉水溶液，經凈化除雜，濃縮結晶后得到含結晶水的錫酸鈉晶體。此工藝在工業上曾得到廣泛應用，但該工藝流程長，能耗和生產成本均較高，并且易造成二次污染。為解決精錫價格昂貴帶來的生產成本高的問題，國內外學者曾開發出堿融法。該方法主要是采用錫石精礦與氫氧化鈉在電爐中加熱，高溫下獲得錫酸鈉熔體，然后將錫酸鈉熔體冷卻凝固后破碎，在浸出鍋中煮沸，再將濾液濃縮結晶，得到粗錫酸鈉晶體。粗錫酸鈉晶體雜質含量較高，經重熔除雜后，二次結晶得到合格產品。此法無需價格昂貴的金屬錫，可用于處理低品位錫礦以獲得錫酸鈉。但該方法采用NaOH為反應劑，高溫下成為熔體后，具有很強的腐蝕性。因而，該方法具有操作不安全、成本高、對設備材質要求苛刻等缺點，在工業上并未得到廣泛應用。另一種工藝較為成熟、流程相對簡單的錫酸鈉制備方法是脫錫法。該方法是一種從鍍錫渣、鍍錫廢鋼和馬口鐵廢料等原料中回收再生錫的方法，在脫錫溶液中用氫氧化鈉、硝酸鈉或亞硝酸鈉作氧化劑或混合氧化劑進行處理，凈化除雜后濃縮結晶，可獲得粗錫酸鈉產品。這種方法僅適用于回收含錫廢渣、廢料，不易于穩定化的工業生產。傳統的幾種錫酸鈉的制備方法中，均采用了氫氧化鈉、硝酸鈉或亞硝酸鈉中的一種或多種混合鈉鹽作為添加劑，制備過程是在強堿性條件下進行，高溫下鈉鹽成為熔體，具有極強的腐蝕性，導致生成操作不安全，也對反應設備材質提出了苛刻的要求。同時，制備過程中存在大量的廢堿液需要處理，給環境治理帶來極大的壓力。查閱文獻，未見有采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、腐殖酸鈉等作為錫石精礦直接制備錫酸鈉用鈉鹽的相關報道。近年來，世界各國對錫酸鈉的需求量逐年攀升。由于種種原因，目前國內錫酸鈉供不應求，每年需從馬來西亞、日本、英國等國進口一定數量的錫酸鈉，導致錫酸鈉價格不斷上漲(70 75萬元/噸)。加快國內錫酸鈉的生產對國民經濟的發展具有重要的意義。為解決傳統錫酸鈉制備工藝過程中存在的成本高、操作不安全、環境污染大、對設備材質要求聞等問題，實現由錫石精礦直接、聞效制備錫酸納的目的，特提出本發明。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種組分配比合理、來源廣泛、價格低廉，對環境不產生危害，能有效實現由錫石精礦直接制備錫酸鈉的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽。本發明所要解決的第二個技術問題是提供該用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽的應用。為了解決上述第一個技術 問題，本發明提供的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽，由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質量百分比混合組成碳酸鈉70% 90%，碳酸氫鈉5% 20%，硼酸鈉2. 5% 5%，腐殖酸鈉2. 5% 5%。優選地，用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽，由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質量百分比混合組成碳酸鈉75% 86%，碳酸氫鈉8% 17%，硼酸鈉3% 4%，腐殖酸鈉3% 4%。優選地，用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽，由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質量百分比混合組成碳酸鈉82%，碳酸氫鈉12%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。為了解決上述第二個技術問題，本發明提供的用于錫石精礦直接制備錫酸鈉的復合鈉鹽的應用，使用時，首先將復合鈉鹽研磨至-O. Imm粒級所占質量百分數不低于90%,將細粒級的錫石精礦與復合鈉鹽按質量比I: (O. 5 2)混勻、造球、干燥后，以焦粉或無煙煤為還原劑，在溫度為800°C 950°C條件下焙燒30min 90min，冷卻后的焙燒產品經磨浸、過濾、凈化、濃縮結晶處理，獲得錫酸鈉產品，錫的轉化率達75%以上。采用上述技術方案的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽及其應用，其技術原理簡述如下復合鈉鹽能有效破壞天然錫石穩定的晶體結構，通過控制適宜的弱還原焙燒條件，在固態還原條件下轉化為錫酸鈉。復合鈉鹽中的碳酸鈉和碳酸氫鈉組分，在高溫加熱條件下可分解為Na2O和C02，Na2O的反應活性高，易與SnO2反應生成錫酸鈉；硼酸鈉熔點相對較低，加熱條件下生成少量液相，能顯著改善錫石與碳酸鈉(或碳酸氫鈉)組分的反應動力學條件，加速固相擴散反應的進行，為降低焙燒溫度和焙燒時間、提高錫轉化率提供有利的物質條件，從而提高錫的轉化率。弱還原條件下，SnO2可發生還原反應生成SnO或Sn，其穩定的晶格結構首先被弱化，促進了錫酸鈉反應的進行。鈉鹽添加劑中的腐殖酸鈉具有較好的粘結性，在造塊過程中能有效保證團塊強度，使團塊在加熱過程中不易產生粉化，并保持完整的形狀，從而使整個焙燒反應在固態條件下進行。本發明的優點主要在于復合鈉鹽來源廣泛，價格低廉，易于獲得，并能有效破壞天然錫石穩定的晶格結構，錫的轉化率達到75%以上。與傳統的錫酸鈉制備使用的鈉鹽(氫氧化鈉、硝酸鈉等)相t匕，采用本發明的復合鈉鹽，不會對環境產生二次污染，適宜焙燒條件下整個焙燒反應是在固態條件下進行，對設備材質無特殊要求。采用本發明所述的復合鈉鹽，能廣泛應用于各種錫石精礦直接制備錫酸鈉。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。錫石精礦的SnO2品位為83. 8%。試驗前，首先將錫石精礦和復合鈉鹽添加劑分別研磨至-O. Imm粒級所占質量百分數不小于90%。實施例I :復合鈉鹽中各組分的質量百分比為碳酸鈉70%，碳酸氫鈉20%,硼酸鈉5%，腐殖酸鈉5%。使用時，首先將錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:0. 5混合均勻后，造球，干燥，采用焦粉為還原劑，焙燒溫度950°C，焙燒時間為30min ;焙燒產物經磨礦、浸出、過濾、凈化除雜、濃縮結晶等，獲得錫酸鈉產品。Sn的轉化率為75. 2%。實施例2 復合鈉鹽中各組分的質量百分比為碳酸鈉75%，碳酸氫鈉17%，硼酸鈉4%，腐殖酸鈉4%。使用時，首先將錫石精礦與復合鈉鹽按質量比I: O. 9混合均勻后，造球，干燥，采用焦粉為還原劑，焙燒溫度910°C，焙燒時間45min ;焙燒產物經磨礦、浸出、過濾、凈化除雜、濃縮結晶等，獲得錫酸鈉產品。Sn的轉化率為78. 9%。實施例3 復合鈉鹽中各組分的質量百分比為碳酸鈉80%，碳酸氫鈉14%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。使用時，首先將錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:1. 3混合均勻后，造球，干燥，采用焦粉為還原劑，焙燒溫度875°C，焙燒時間為60min ;焙燒產物經磨礦、浸出、過濾、凈化除雜、濃縮結晶等，獲得錫酸鈉產品。Sn的轉化率為86. 9%。實施例4 復合鈉鹽中各組分的質量百分比為碳酸鈉86%，碳酸氫鈉8%，硼酸鈉2. 5%，腐殖酸鈉3. 5%。使用時，首先將錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:1. 5混合均勻后，造球，干燥，采用無煙煤為還原劑，焙燒溫度850°C，焙燒時間為35min ;焙燒產物經磨礦、浸出、過濾、凈化除雜、濃縮結晶等，獲得錫酸鈉產品。Sn的轉化率為85. 2%。實施例5 復合鈉鹽中各組分的質量百分比為碳酸鈉90%，碳酸氫鈉5%，硼酸鈉2. 5%，腐殖酸鈉2.5%。使用時，首先將錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:1. 75混合均勻后，造球，干燥，采用無煙煤為還原劑，焙燒溫度825°C，焙燒時間為75min ;焙燒產物經磨礦、浸出、過濾、凈化除雜、濃縮結晶等，獲得錫酸鈉產品。Sn的轉化率為83. 5%。實施例6 復合鈉鹽中各組分的質量百分比為碳酸鈉82%，碳酸氫鈉12%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。使用時，首先將錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:2混合均勻后，造球，干燥，采用無煙·煤為還原劑，焙燒溫度800°C，焙燒時間為90min ;焙燒產物經磨礦、浸出、過濾、凈化除雜、濃縮結晶等，獲得錫酸鈉產品。Sn的轉化率為76. 3%。
權利要求
1.一種用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽，其特征是由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質量百分比混合組成 碳酸鈉70% 90%，碳酸氫鈉5% 20%，硼酸鈉2. 5% 5%，腐殖酸鈉2. 5% 5%。
2.根據權利要求I所述的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽，其特征是由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質量百分比混合組成 碳酸鈉75% 86%，碳酸氫鈉8% 17%,硼酸鈉3% 4%，腐殖酸鈉3% 4%。
3.根據權利要求I所述的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽，其特征是由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質量百分比混合組成 碳酸鈉82%，碳酸氫鈉12%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。
4.根據權利要求I所述的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽的應用，其特征是使用時，首先將復合鈉鹽研磨至-O. Imm粒級所占質量百分數不低于90%，將細粒級的錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:0. 5 2混勻、造球、干燥后，以焦粉或無煙煤為還原劑，在溫度為800 °C 950 V條件下焙燒30min 90min，冷卻后的焙燒產品經磨浸、過濾、凈化、濃縮結晶處理，獲得錫酸鈉產品。
全文摘要
本發明公開了一種用于錫石精礦制備錫酸鈉的復合鈉鹽及其應用，復合鈉鹽由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉的質量百分比碳酸鈉70%～90%，碳酸氫鈉5%～20%，硼酸鈉2.5%～5%，腐殖酸鈉2.5%～5%。使用時，首先將復合鈉鹽研磨至-0.1mm粒級所占質量百分數不低于90%，將細粒級的錫石精礦與復合鈉鹽按質量比1:0.5～2混勻、造球、干燥后，以焦粉或無煙煤為還原劑，在溫度為800℃～950℃條件下焙燒30min～90min，冷卻后的焙燒產品經磨浸、過濾、凈化、濃縮結晶處理，獲得錫酸鈉產品。本發明所用的復合鈉鹽配比組分合理、來源廣泛、價格低廉，易于獲得，對環境不產生污染。本發明的復合鈉鹽，能顯著破壞錫石礦物穩定的晶體結構，能廣泛應用于各種錫石精礦直接制備錫酸鈉。
文檔編號C22B25/00GK102925718SQ20121041159
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月25日 優先權日2012年10月25日
發明者張元波, 李光輝, 姜濤, 蘇子鍵, 楊光, 范曉慧, 郭宇峰, 黃柱成, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 游志雄, 吳玉東, 羅偉, 劉兵兵, 趙熠 申請人:中南大學