陶瓷金屬化用鉬粉及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種陶瓷金屬化用鉬粉及其制備方法，屬于難熔金屬粉末冶金制粉領域。本發明的鉬粉為近球形，平均粒徑為0.5~2.0μm，最大粒徑不大于平均粒徑的兩倍；或者為片狀，平均厚度為0.3~1.5μm，比表面積為0.5~4.0m2/g。以鉬酸銨溶液為原料，以高分子表面活性劑作為分散劑并用常見醇或酮強化分散效果，采用噴霧干燥進行快速結晶干燥，獲得細顆粒空心薄壁球形鉬酸銨晶體，經熱解、氫氣還原、化學分解、過濾洗滌、二次分散和干燥篩分，原位生成分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鉬粉。本發明方法在企業現有的生產條件基礎上進行技術改造和延伸，容易實現規模化生產，且生產效率高、效果好。
【專利說明】陶瓷金屬化用鉬粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種陶瓷金屬化用鑰粉及其制備方法，屬于難熔金屬粉末冶金制粉領域。
技術背景
[0002]隨著真空電子器件向超高頻、大功率和長壽命方向的發展，玻璃與金屬封接已不能勝任制管要求，而陶瓷-金屬封接工藝的開展逐漸提到日程上來。該工藝國內自1958年開始試驗，1975年實現產業化，至今已日臻成熟。陶瓷-金屬封接的常用方法為燒結金屬粉末法和活性金屬法，其它還包括氧化物焊料法、氣相沉積工藝、固相工藝、壓力封接、電子束焊接等。陶瓷零件在電真空器件中多被作為絕緣材料來應用，其性質與金屬大不相同。陶瓷材料與金屬最主要的差別在于它屬于脆性的介質材料，一般的焊料多不能潤濕其表面，也不能與之作用而形成牢固的粘結；即便使用某種方法使之與金屬封接起來，如果兩者的熱膨脹系數相差很大，也會造成炸裂或漏氣。因此，陶瓷與金屬不能直接用一般焊料加以釬焊，須先在陶瓷表面敷上一層與瓷粘結牢固而又不易被熔化的金屬薄膜，即進行所謂“陶瓷金屬化”。陶瓷金屬化的質量提高和工藝穩定，可保證器件具有高的機械強度、高的真空氣密性和某些特殊性能。金屬化配方是燒結金屬粉末法的關鍵，是瓷件金屬化成敗的內在因素。對不同的陶瓷，金屬化配方是不一樣的，許多研究工作也都是圍繞這方面進行的。金屬化配方中主體一般是難熔金屬粉，如鑰、鎢、鉭、錸等，其熔點一般要比金屬化溫度高出1000°C以上。用得最多的為鑰粉，其次是鎢粉。鑰-錳法和活化鑰-錳法又是最常用和最具代表性的陶瓷金屬化方法，其工藝可靠，封接強度較高，真空氣密性容易保證，又易于掌握。對于鎂橄欖石瓷、75%氧化鋁瓷金屬化采用鑰-錳為4:1的配方，鑰粉占配方重量組成的80% ;而對于高氧化鋁瓷(如95%A1203瓷)則還要添加一定量的金屬化氧化物(如A1203、SiO2, CaO、MgO, Fe2O3> MnO等)，但鑰粉仍占配方重量組成的40%以上。金屬化配方中鑰粉的比例一般在40-80%之間；鑰粉比例過多，則得不到致密的涂層，或者說金屬化的鑰多孔層沒有為熔體所充實；鑰粉比例過小，則熔體不僅充滿鑰金屬化層孔隙，而且有可能流到金屬化層表面，使金屬化層表面導電性下降，使電鍍鎳發生困難，因而可能影響封接強度。試驗證明，金屬化層中的鑰粉在金屬化條件下保持金屬狀態，金屬化過程中鑰粉顆粒間相互燒結連通為主體金屬骨架；鑰顆粒還散布在中間過渡區域的灰色物質玻璃相中，此外部分鑰顆粒還向瓷方向遷移。因此，原料鑰粉的粒度及其分布、顆粒形貌、在配方中的含量等對鑰-錳法金屬化層質量、瓷與金屬化層結合好壞起到至關重要的作用。
[0003]目前，陶瓷金屬化配方中要求鑰粉粒度D5tl為1.5^2.0ym, D100不超過D5tl的2.5倍。然而，在鑰粉的采購、球磨處理及金屬化實際使用過程中，粒度及其分布很難達到上述要求。陶瓷金屬化和電真空器件生產廠家均直接從市場上購買常用作粉末冶金鑰制品原料的金屬鑰粉，一般平均費氏粒度在1.5^2.0 μ m,而該細顆粒鑰粉以數十至數百微米不等的團聚體形式存在， 團聚體形貌則遺傳自鑰酸銨和氧化鑰前軀體；該鑰粉團聚體因無法配漿而不能直接用于陶瓷金屬化，配漿之前須進行超過100小時的球磨處理。但目前還部分存在鑰粉配漿和燒結性能不好致使金屬化層孔隙較多、不夠致密的問題，導致陶瓷一金屬界面結合強度不高，從而使器件機械強度不高或出現漏氣。在部分陶瓷金屬化和真空電子器件生產廠家采購和使用鑰粉的過程中，還會出現鑰粉球磨處理后仍無法配漿而須退換貨的情況。有生產技術和研究人員認為，這是由于鑰粉粒度不夠細、形狀不夠圓引起的。現有研究表明，在不過分燒結的前提下，選擇細鑰粉將有利于氧化鋁陶瓷中毛細管之玻璃相反遷移進入金屬化層毛細管中而獲得牢固的金屬化層；鑰粉為球形或準球形，易于使金屬化層顯微結構均勻化，避免尖角引起的局部應力集中，有利于玻璃相在燒結時的滲透、遷移，也避免了顆粒之間的橋接。為了實現對金屬化產品質量的可靠控制，生產上在每批新采購鑰粉投產前、使用過程中，均須制備標準抗拉件并進行封接強度測試，但這無法根本解決產品質量波動的問題。綜上所述，金屬化配方中原料鑰粉的物理和工藝性能嚴重影響了陶瓷金屬化的質量和穩定性。
[0004]目前，金堆城鑰業股份有限公司(CN 201110189913.9)采用噴霧干燥法制備粒度小且分布均勻的鑰酸銨晶體，但未對鑰酸銨晶體形貌進行調控，以及未涉及到進一步采用霧化鑰酸銨晶體或氧化鑰還原制備鑰粉的相關研究。中南大學(ZL200710035815.3、200810030407.3,200810030666.6)主要采用溶膠-噴霧干燥-兩步或三步還原法制備超細或納米鑰銅、鎢鑰銅和稀土摻雜超細鑰粉，其中CN200810030666.6實施例1制備了粒度小于0.5 μ m的超細鑰粉，但其原料僅限于可溶性鑰鹽一二鑰酸銨和仲鑰酸銨，同時未對鑰酸銨晶體形貌進行調控，無法保證獲得分散良好的窄粒度分布鑰粉。粒度大于4.0μπι的中粗顆粒鑰粉可通過流化床式氣流破碎部分改善顆粒團聚(ZL 200910023113.2)，而
0.5?2.Ομπι的微米、亞微米鑰粉遺傳了氧化鑰前軀體形貌，一般以數十微米的團聚體形式存在且團聚較為嚴重，即便是進行了預分散處理，但由于其具有較大的表面活性也易于二次團聚，采用上述物理手段分級非常困難甚至難以實現，同時由于鑰粉具有一定硬度，在分級實施過程中粉體與分級輪、設備內壁高速摩擦而極易引入鐵、鎳、鉻等雜質污染，且處理后的粉體氧含量偏高、易于出現自燃甚至粉塵爆炸。北京科技大學(ZL200810223084.X)采用在均勻沉淀法制備超細鑰粉的過程中，加入陶瓷金屬化所需的玻璃粉使其在溶液中混合，可得到混合均勻且鑰粉粒度達到納米級的陶瓷金屬化粉末，進而燒結獲得鑰骨架呈網狀結構、玻璃相填充良好、致密的金屬化層顯微組織，但沒有進行封接強度和氣密性等指標的評價，未獲得實際應用。

【發明內容】

[0005]本發明的主要目的是提供一種陶瓷金屬化用鑰粉，容易實現規?；a，且生產效率高、效果好。
[0006]為達到上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]—種陶瓷金屬化用鑰粉，具有以下特性:
[0008](I)形狀:近球形；
[0009](2)粒度:平均粒徑D50為0.5?2.0 μ m ;平均粒徑D50優選為0.5?1.5 μ m ;
[0010](3)粒度分布:最大粒徑Dltltl不大于平均粒徑D5tl的兩倍。
[0011]一種陶瓷金屬化用鑰粉，可由上面所述的鑰粉加工而成，具有以下特性:
[0012](I)形狀:片狀；[0013](2)厚度:平均厚度為0.3?1.5 μ m ;
[0014](3)比表面積:0.5?4.0m2/go
[0015]該陶瓷金屬化用鑰粉的平均粒徑為微米、亞微米級別，具有狹窄的粒度分布范圍。此處，平均粒徑、粒度分布、厚度、比表面積可采用激光粒度儀、費氏粒度儀(FSSS)、靜態容量法氮吸附比表面儀(BET)、小角度X射線衍射儀(SAXS)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)等手段聯合表征。陶瓷金屬化工藝一般要求鑰粉單顆粒尺度盡量細小，但近球形鑰粉粒度過細(小于0.5 μ m)或片狀鑰粉厚度過薄(小于0.3 μ m)，將導致鑰粉的松裝密度過小，會給金屬化料漿的配制和涂膏工序帶來一定困難，進而使金屬化層的封接強度和氣密性受到影響。
[0016]本發明的另一個目的是提供一種陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，以鑰酸銨溶液為原料，以高分子表面活性劑作為分散劑并用常見醇或酮強化分散效果，采用噴霧干燥進行快速結晶干燥，獲得細顆粒空心薄壁球形鑰酸銨晶體，經熱解、氫氣還原、化學分解、過濾洗滌、高效分散和干燥篩分，原位生成分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鑰粉。
[0017]一種陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，包括以下步驟:
[0018](I)溶液準備:將鑰酸銨原料用氨水溶液或去離子水溶解后過濾，得到鑰酸銨溶液，或者采用鑰酸銨生產線離子交換后液或結晶前液為原料；
[0019](2)分散:鑰酸銨溶液中同時加入分散劑溶液和分散強化劑并攪拌混合均勻；
[0020](3)噴霧干燥:采用噴霧干燥設備進行快速結晶干燥，獲得細顆?？招谋”谇蛐舞€酸銨晶體；
[0021](4)熱解:在氫氣、氮氣、氮一氫混合氣或空氣氣氛下，40(T50(TC熱解為三氧化鑰前軀體；
[0022](5)氫氣還原:經氫氣還原得到空心薄壁球形鑰粉團聚體；
[0023](6)化學分解:將上述鑰粉團聚體在一定濃度和溫度的稀硝酸溶液中化學分解預處理；
[0024](7)過濾洗滌:過濾并用去離子水洗滌，去除酸殘留；
[0025](8) 二次分散處理:在分散劑溶液的存在(輔助)下，將化學分解后的鑰粉團聚體進行二次分散處理；
[0026](9)干燥篩分:將上述高分散漿料在6(T8(TC下進行干燥并過40目標準篩，原位生成分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鑰粉。
[0027]在步驟(I)中，鑰酸銨原料為二鑰酸銨、四鑰酸銨和七鑰酸銨中的至少一種，即采用市售的二鑰酸銨、四鑰酸銨和/或七鑰酸銨為原料，根據所需鑰粉的純度要求可選擇不同純度級別的鑰酸銨，如國家標準鑰酸銨(GB/T 3460-2007)中的MSA-0、MSA-1、MSA-2和MSA-3，也可選用純度遠高于尤其是雜質K、W含量遠低于MSA-O的高純鑰酸銨產品作為原料，如此即可方便制備純度高于4N5或5N的高純微米、亞微米窄粒度分布鑰粉；若直接采用現有鑰酸銨生產線離子交換后液或結晶前液為原料，可短流程、低成本制備純度達到2N的微米、亞微米窄粒度分布鑰粉；也可采用適當濕法除雜后的離子交換后液或結晶前液為原料，可方便制備純度達到國家標準要求的微米、亞微米窄粒度分布鑰粉。
[0028]其中，所述的鑰酸銨溶液的比重控制在1.l(Tl.40g/cm3，更優為1.2(Tl.30g/cm3。溶液比重小于1.10g/Cm3時，濃度過低，將得到實心球形結構，且生產效率低；溶液比重大于
1.40g/cm3時，濃度過高，將得到多數在50 μ m以上粗顆粒、空心厚壁球形結構，且容易引起高速離心盤通道堵塞。
[0029]在步驟(2)中，所述的鑰酸銨溶液中同時加入分散劑溶液和分散強化劑并攪拌l(T30min混合均勻；分散劑為水性體系的低分子量聚丙烯酸銨(PAANH4)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)中至少一種，分散劑溶液為分散劑含量為5~10重量％的水溶液；分散強化劑為甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等常見醇或酮的至少一種。分散劑溶液的加入量為鑰酸銨溶液的f 10體積％，優選為2.5~5.0體積％;分散強化劑的加入量為鑰酸銨溶液的廣10體積％。，優選為2.5^5.0體積％。。
[0030]在步驟(3)中，噴霧干燥設備為高速離心噴霧設備；噴霧塔體內壁襯鈦或襯聚四氟乙烯；進風溫度為25(T330°C、出風溫度為8(Tl30°C、離心盤轉速為10000~25000轉/min ;所得到的空心薄壁球形鑰酸銨晶體的直徑為2~50 μ m、壁厚為0.5~5.0 μ m，相對于常規鑰酸銨產品的顆粒直徑疒200 μ m有所減小，但其空心薄壁球形結構使得離心霧化鑰酸銨晶體尺寸實際為0.5~5.0 μ m，較常規鑰酸銨產品的尺度減小了一到兩個數量級；空心球形結構還引入了大量孔隙，且在熱解或輕度還原的脫氨、脫水、脫氧過程中薄壁球形表面將形成大量微裂紋，眾多孔隙存在并通過微裂紋相互連通，這將使后續氫氣還原過程中氫氣的流入、以及反應生成水蒸汽的逸出非常容易進行，進而消除了舟皿中不同部位物料之間的水蒸汽濃度梯度，保證了鑰粉形核、長大環境的高度一致，使鑰粉團聚體中微米、亞微米鑰粉顆粒的粒度高度均勻。
[0031]在步驟(5)中，所述的氫氣還原為五段控溫，前兩段還原溫度為30(T50(TC，后三段還原溫度為60(T900°C，雙層舟裝料，裝料量為300-600克/舟，進料為順氫方向，氫氣流量為4(T45m3/h，氫氣露點低于_601:，推舟速度為8~12分鐘/舟。其中，前兩段還原溫度不宜過高，以免生成的低價Mo4O11與MoO3生成低熔點共晶體(55(T600°C )。由于上述細顆粒鑰酸銨和氧化鑰前軀體的空心薄壁球形結構保證了良好的透氣性，使得氫氣還原過程更容易進行，推舟時間間隔由常規的15~20分鐘縮短為8~12分鐘，氫氣還原時間縮短，生產效率提高。
[0032]在步驟(6)中，稀硝酸溶液濃度為2飛mol/L、溫度為6(T80°C，預處理時間為
0.5~2.0小時。采用稀硝酸溶液對鑰粉團聚體進行化學分解預處理，目的在于稀酸溶液將擇優腐蝕團聚體或二次顆粒中的燒結頸位置，通過縮減或部分消除顆粒間的燒結頸而改善團聚；同時，殘留稀硝酸容易通過去離子水洗滌去除。若硝酸濃度和溫度過低、預處理時間過短，燒結頸腐蝕效果不明顯；若硝酸濃度和溫度過高、預處理時間過長，則鑰粉將大量溶解而影響產品直收率，同時高溫下濃硝酸急劇揮發會導致安全隱患。對于單顆粒之間多數或完全不形成燒結頸的鑰粉團聚體，也可不采用化學分解預處理而直接進行分散處理。
[0033]在步驟(8)中，分散劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的至少一種，分散劑溶液為分散劑含量5~10重量％。的無水乙醇溶液，加入量為每公斤鑰粉70(Tl500ml。分散處理時采用分散劑的無水乙醇溶液輔助，主要是為了通過單顆粒表面高分子薄膜的空間位阻效應而大大減小出現二次團聚的概率，同時無水乙醇界面張力小可減小或消除顆粒間的液橋力，進而盡量避免出現硬團聚。若每公斤鑰粉加入的分散劑無水乙醇溶液小于700ml，分散處理時漿料濃度過高導致流動性不好；而高于1500ml，則會影響分散效果并增加試劑成本。此外，鑰粉顆粒的形狀可以通過調整分散處理的強度來控制，小強度僅分散團聚，大強度可獲得片狀鑰粉，其是一個綜合因素。可根據分散處理參數、分散介質參數、分散介質與鑰粉比例等的不同，來調整分散強度，進而獲得近球形或片狀的鑰粉顆粒。
[0034]前述還原所得的微米、亞微米鑰粉主要以空心薄壁球形疏松團聚形式存在，且團聚體又經過化學分解預處理，如此相對容易獲得充分分散的鑰粉顆粒。本發明采用了先進的分散系統對上述鑰粉團聚體進行高效分散處理；分散腔體和介質的材質為鑰、或氧化鋁、硅酸鋯及氧化鋯耐磨陶瓷等，可使分散處理過程中不引入雜質元素污染，保證獲得潔凈的鑰顆粒表面。分散腔體材質為鑰、氧化鋁、硅酸鋯及氧化鋯中的一種，分散介質為直徑0.3^3.0mm的小尺度球，材質為鑰、氧化鋁、硅酸鋯和稀土元素穩定氧化鋯陶瓷球的一種，可獲得極高的分散效率，分散處理時間控制在10小時，遠少于傳統球磨工藝所需時間(一般不低于100小時)。
[0035]本發明的制備方法，采用市售的鑰酸銨為原料，并可根據所需鑰粉的純度選擇不同級別的鑰酸銨，原料易得；或采用現有鑰酸銨生產線離子交換后液或結晶前液為原料，可實現短流程、低成本；本發明同時加入少量水性體系的高分子表面活性劑作為分散劑、少量常見醇或酮作為分散強化劑，使鑰酸銨溶液充分分散，可保證在后續離心噴霧干燥過程中穩定獲得細顆粒空心薄壁球形鑰酸銨晶體，實現鑰酸銨晶體粒度細化、空心薄壁球體壁厚可控，殘碳含量極低不影響粉末產品純度；高速離心噴霧干燥設備的塔體內壁襯鈦或聚四氟乙烯，不僅可避免鐵、鉻、鎳等雜質元素污染，還可明顯延長設備使用壽命；基于適當的工藝參數，本發明的熱解和氫氣還原工序均可在現有的鑰粉生產線上實施，無須進行粉末粒度分級，即可原位生成微米、亞微米窄粒度分布鑰粉，在企業現有的生產條件基礎上進行技術改造和延伸，容易實現規?；a，且生產效率高；本發明還采用化學分解后分散處理或直接分散處理鑰粉團聚體，分散效率高且無污染，并可控制鑰粉單顆粒為近球形或片狀，該鑰粉用于氧化物陶瓷表面金屬化，金屬化層的封接強度明顯提高。
[0036]本發明中分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鑰粉，主要為氧化物(如76%A1203、95%A1203和99%Be0)陶瓷表面金屬化提供高品質粉末原料保障，進而提高陶瓷金屬化產品的質量和穩定性，可直接用于陶瓷金屬化。
[0037]下面通過附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為本發明實施例的工藝流程圖。
[0039]圖2 (a)和圖2 (b)分別為本發明實施例1的空心薄壁鑰酸銨晶體和傳統鑰酸銨晶體顆粒形貌的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 200倍照片。
[0040]圖2(c)為本發明實施例1的近球形鑰粉顆粒形貌的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 5，000 倍照片。
[0041]圖2(d)為本發明實施例1制備的鑰粉用于陶瓷金屬化層及界面組織的600倍照片。
[0042]圖3 (a)和圖3 (b)分別為本發明實施例2的空心薄壁球形鑰粉團聚體的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 500倍和5，000倍照片。
[0043]圖4為本發明實施例3的片狀鑰粉顆粒形貌的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 3，000 倍照片。
[0044]圖5為本發明實施例4的片狀鑰粉顆粒形貌的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 3，000 倍照片。
【具體實施方式】
[0045]下面詳細說明本發明的實施例，但本發明并不局限于此，在不改變本發明權利要求的范圍內適當進行調整，同樣能夠實施本發明。
[0046]本發明的陶瓷金屬化用鑰粉的制備工藝流程如圖1所示，它包括以下步驟:1鑰酸銨溶解；2過濾；3離子交換后液或結晶前液制?。?濕法除雜；5加入分散劑及強化劑；6均勻混合；7噴霧干燥；8熱解；9氫氣還原；10化學分解；11過濾洗滌；12高效分散；13干燥篩分。
[0047]首先，經鑰酸銨溶解I后再過濾2，得到鑰酸銨溶液，或者采用鑰酸銨生產線離子交換后液或結晶前液制取3為原料，然后濕法除雜4 ;再依次經過加入分散劑及強化劑5、均勻混合6、噴霧干燥7、熱 解8、氫氣還原9、化學分解10、過濾洗滌11、高效分散12和干燥篩分13等步驟，原位生成分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鑰粉。
[0048]上述工藝所制備的陶瓷金屬化用鑰粉，其形狀為近球形，平均粒徑D5tl為
0.5^2.0 μ m，最大粒徑Dltltl不大于平均粒徑D5tl的兩倍。或者其形狀為片狀，平均厚度為
0.3~1.5 μ m,比表面積為0.5~4.0m2/g。
[0049]實施例1
[0050]準確稱取5000克鑰酸銨(MSA-O)，用7mol/L的氨水溶液攪拌溶解2h，得到比重為1.18g/cm3的鑰酸銨溶液15.0L ;同時加入聚丙烯酸銨的7重量％水溶液750ml和丙酮75.0ml,攪拌分散IOmin混合均勻，攪拌速率為6轉/秒；采用塔體內壁襯鈦的GZ-5型高速離心噴霧干燥設備對上述分散處理后的鑰酸銨溶液進行快速結晶干燥，進風溫度330°C、出風溫度130°C、進料速度2.8L/h、離心盤轉速25000轉/min，得到直徑5~25 μ m、壁厚1.5^3.5 μ m的空心薄壁球形鑰酸銨晶體，該鑰酸銨晶體及傳統鑰酸銨晶體顆粒形貌如圖2(a)和(b)所示；在氫氣氣氛下400°C熱解并輕度還原lh，得到氧化鑰前軀體；經400-450-700-750-800°C五段氫氣還原，雙層舟裝料，裝料量450克/舟，順氫方向進料，氫氣流量42m3/h，氫氣露點_70°C，推舟速度10分鐘/舟，得到激光粒度平均粒徑D5tl為12.0 μ m的空心薄壁球形鑰粉團聚體；該團聚體經濃度2mol/L的稀硝酸溶液于80°C化學分解預處理2.0h，過濾并用去離子水洗滌至PH值顯示為中性，再用無水乙醇浸泡并洗滌兩次；按每公斤鑰粉加入1000ml聚乙二醇(PEG) 5重量％。的無水乙醇溶液，采用直徑為1.5mm的鑰球并在鑰材質的分散腔體中進行二次高效分散處理5h，分散速率為15轉/秒；高分散鑰粉漿料于70°C紅外干燥8小時，并過40目標準篩，得到平均粒徑D5tl為1.5 μ m、最大粒徑Dltltl為2.8μπι的單分散微米級近球形窄粒度分布鑰粉，如圖2(c)所示，鑰粉團聚體分散處理后，松裝密度由0.76g/cm3明顯提高至1.81g/cm3，有利于實現粉末顆粒的緊密堆積。
[0051]牢固的陶瓷一金屬封接需要通過鑰粉顆粒本身的燒結來實現，它與鑰一瓷的結合同樣重要。若鑰粉不能形成一種多孔狀的燒結層，無論是來自陶瓷的或由化學反應生成的玻璃相熔體就不能很好地向鑰層滲透，而將一個連續的導電的鑰層聯結于陶瓷上。將上述分散良好的微米級近球形窄粒度鑰粉用于95%氧化鋁陶瓷管殼的表面金屬化，金屬化層及界面清晰且結合緊密，一次金屬化層中鑰粉顆粒間相互燒結連通為主體金屬骨架，灰色玻璃相物質均勻地填充在骨架中，如圖2(d)所示；兩瓷件六點取值的三點法拉伸試驗表明，金屬化層的平均封接強度達到500MPa，較之含傳統工藝鑰粉金屬化層的封接強度提高了80%。根據粉末冶金燒結理論，自然堆垛狀態粉末顆粒之間的充分接觸有利于接觸點處的物質遷移和燒結頸形成，從而實現良好燒結；因此，實現粉末緊密堆積、凈化接觸面、增加接觸面積，均可以改進燒結。較之傳統工藝鑰粉，本實施例鑰粉的粒度分布窄且松裝密度明顯提高，這將使燒結前的金屬化膏層中鑰、錳及氧化物顆粒堆垛更為緊密，有利于燒結致密化過程的進行；傳統工藝鑰粉中常含有SiO2和Al2O3等雜相污染，長時間球磨會使鑰粉顆粒表面鈍化，導致燒結活性降低，而本實施例鑰粉的分散效率高且不引入雜質污染，高效分散過程中鑰粉顆粒儲存部分機械能及顆粒間接觸面凈化，均有利于燒結頸的形成和長大，進而形成連續貫通的主體鑰金屬骨架。容易燒結致密化和形成連通鑰骨架，是含本實施例鑰粉的陶瓷金屬化層封接強度明顯提高的主要原因。
[0052]實施例2
[0053]對鑰酸銨生產線上的離子交換后液進行二次離子交換和濕法除鉀、鎢，溶液比重為1.10g/cm3 ;按鑰酸銨溶液體積1%和1%。的比例分別加入濃度為5重量％的聚乙二醇水溶液和正丁醇，攪拌分散30min混合均勻，攪拌速率為4轉/秒；采用塔體內壁襯聚四氟乙烯的GZ-50型高速離心噴霧干燥設備對上述分散處理后的鑰酸銨溶液進行快速結晶干燥，進風溫度250°C、出風溫度80°C、進料速度30L/h、離心盤轉速15000轉/min，得到直徑2^20 μ m、壁厚0.5^2.5 μ m的空心薄壁球形鑰酸銨晶體；在氮氣氣氛下500°C熱解3h，得到氧化鑰前軀體；經300-350-600-650-700°C五段氫氣還原，雙層舟裝料，裝料量300克/舟，順氫方向進料，氫氣流量45m3/h，氫氣露點一 80°C，推舟速度8分鐘/舟，得到激光粒度平均粒徑D5tl為9.0 μ m 的空心薄壁球形鑰粉團聚體，如圖3 (a)和(b)所示；該團聚體經濃度5mol/L的稀硝酸溶液于60°C化學分解預處理0.5h，過濾并用去離子水洗滌至PH值顯示為中性，再用無水乙醇浸泡并洗滌三次；按每公斤鑰粉加入1500ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)S重量％。的無水乙醇溶液，采用直徑為0.3mm的高純氧化鋁球并在高純氧化鋁材質的分散腔體中進行二次高效分散處理10h，分散速率為10轉/秒；高分散鑰粉漿料于60°C真空干燥6小時，并過40目標準篩，得到平均粒徑D5tl為0.5 μ m、最大粒徑Dltltl為0.9 μ m的單分散亞微米近球形窄粒度分布鑰粉。該工藝流程生產的鑰粉，純度大于3N，達到國家標準要求。將該分散良好的亞微米近球形窄粒度分布鑰粉用于95%氧化鋁陶瓷管殼的表面金屬化，一組兩個裝管成品的拉伸試驗顯示，金屬化層的平均封接強度達到465MPa，較之含傳統工藝鑰粉金屬化層的封接強度提高了 90% ;裝管成品存放數十天后的漏氣率均小于lX10_nPa.m3氣密性完全達到行業標準SJ/T11246-2001要求。
[0054]實施例3
[0055]采用鑰酸銨生產線上的鑰酸銨結晶前液為原料，蒸發濃縮至溶液比重為1.40g/cm3 ;按鑰酸銨溶液體積10%和10%。的比例分別加入濃度為10重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液和乙醇，攪拌分散30min混合均勻，攪拌速率為2轉/秒；采用塔體內壁襯聚鈦的GZ-500型高速離心噴霧干燥設備對上述分散處理后的鑰酸銨溶液進行快速結晶干燥，進風溫度300°C、出風溫度100°C、進料速度200L/h、離心盤轉速10000轉/min，得到直徑5~50 μ m、壁厚2.0-5.0ym的空心薄壁球形鑰酸銨晶體；在空氣氣氛下450°C熱解4h，得到氧化鑰前軀體；經450-500-800-850-900°C五段氫氣還原，雙層舟裝料，裝料量600克/舟，順氫方向進料，氫氣流量40m3/h，氫氣露點一 60°C，推舟速度12分鐘/舟，得到激光粒度平均粒徑D5tl為15.0 μ m的空心薄壁球形鑰粉團聚體；按每公斤鑰粉加入700ml聚乙烯醇(PVA)6重量％。的無水乙醇溶液，采用直徑為3.0mm的硅酸鋯球并在氧化鋁材質的分散腔體中直接進行二次高效分散處理lh，分散速率為50轉/秒；高分散鑰粉漿料于80°C鼓風干燥6小時，并過40目標準篩，得到單分散的平均厚度為1.5μπκ比表面積為0.5m2/g的片狀鑰粉，如圖4所示。采用該工藝流程生產陶瓷金屬化用微米級片狀鑰粉流程短、成本低、無污染，純度大于2N。兩瓷件六點取值的三點法拉伸試驗表明，含該片狀鑰粉金屬化層的平均封接強度達到520MPa，較之含傳統工藝鑰粉金屬化層的封接強度提高了 87%。根據上述粉末冶金燒結理論，該金屬化層具有高的封接強度，緣于鑰粉顆粒接觸面的凈化、以及片狀結構增加了鑰粉顆粒間的接觸面積。
[0056]實施例4
[0057]除以下不同外，其它同實施例1。按每公斤鑰粉加入1200ml聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(PEG+PVP) 10重量％。的無水乙醇溶液，采用直徑為2.0mm的稀土元素穩定氧化鋯球并在氧化鋯材質的分散腔體中直接進行二次高效分散處理4h，分散速率為35轉/秒；高分散鑰粉漿料于60°C真空干燥5小時，并過40目標準篩，得到單分散的平均厚度為0.3 μ m、比表面積為4.0m2/g的片狀鑰粉，如圖5所示。一組兩個裝管成品的拉伸試驗顯示，金屬化層的平均封接強度達到460MPa，較之含傳統工藝鑰粉金屬化層的封接強度提高了 88% ;氣密性完全達到行業標準要求。
[0058]綜上所述，基于優化的工藝參數，采用高速離心噴霧干燥設備對經充分分散處理的鑰酸銨溶液進行快速結晶干燥，使鑰酸銨晶體獲得細顆粒尺寸并具有空心薄壁球形結構，該細顆粒空心結構引入大量孔隙，且孔隙又可通過在熱解過程生成的微裂紋相互連通，大大改善了氧化鑰料層和單顆粒的透氣性，使后續氫氣還原過程中氫氣的流入、以及反應生成水蒸汽的逸出非常容易進行，進而消除了舟皿中不同部位物料之間的水蒸汽濃度梯度，保證了鑰粉形核、長大環境的高度一致，使鑰粉團聚體中微米、亞微米鑰粉顆粒的粒度高度均勻；再經過無 污染的化學分解后分散處理或直接分散處理，得到分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鑰粉，用于氧化物陶瓷金屬化時金屬化層的封接強度明顯提高。該制備方法無須附加粉末分級工序，是陶瓷金屬化用鑰粉的原位制備方法，與現有鑰粉生產工藝兼容，在企業現有的生產條件基礎上進行技術改造和延伸，容易實現規?；a，且生產效率高、效果好。
【權利要求】
1.一種陶瓷金屬化用鑰粉，其特征在于:它的形狀為近球形，平均粒徑為0.5^2.0ym,最大粒徑不大于平均粒徑的兩倍。
2.一種陶瓷金屬化用鑰粉，其特征在于:它的形狀為片狀，平均厚度為0.3^1.5 μ m,比表面積為0.5^4.0m2/g。
3.—種陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，包括以下步驟: (1)溶液準備:將鑰酸銨原料用氨水溶液或去離子水溶解后過濾，得到鑰酸銨溶液，或者采用鑰酸銨生產線離子交換后液或結晶前液為原料； (2)分散:鑰酸銨溶液中同時加入分散劑溶液和分散強化劑并攪拌混合均勻； (3)噴霧干燥:采用噴霧干燥設備進行快速結晶干燥，獲得細顆?？招谋”谇蛐舞€酸銨晶體； (4)熱解:在氫氣、氮氣、氮一氫混合氣或空氣氣氛下，40(T50(TC熱解為三氧化鑰前軀體； (5)氫氣還原:經氫氣還原得到空心薄壁球形鑰粉團聚體； (6)化學分解:將鑰粉團聚體在稀硝酸溶液中進行化學分解預處理； (7)過濾洗 滌:過濾并用去離子水洗滌，去除酸殘留； (8)二次分散處理:在分散劑溶液的存在下，將化學分解后的鑰粉團聚體進行高效分散處理； (9)干燥篩分:將所得高分散漿料在6(T8(TC下進行干燥并過40目標準篩，原位生成分散良好的微米、亞微米近球形或片狀窄粒度分布鑰粉。
4.根據權利要求3所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:所述的鑰酸銨原料為二鑰酸銨、四鑰酸銨和七鑰酸銨中的至少一種，鑰酸銨溶液的比重控制在1.10~1.40g/cm3。
5.根據權利要求3所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:所述的分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一種，分散劑溶液為分散劑含量為5~10重量％的水溶液，分散劑溶液的加入量為鑰酸銨溶液的f 10體積％;分散強化劑為甲醇、乙醇、正丁醇和丙酮中的至少一種，加入量為鑰酸銨溶液的I~10體積％0。
6.根據權利要求3所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:所述的噴霧干燥設備為高速離心噴霧設備；噴霧塔體內壁襯鈦或襯聚四氟乙烯；進風溫度25(T330°C，出風溫度8(Tl30°C，離心盤轉速10000-25000轉/min ;所得空心薄壁球形鑰酸銨晶體直徑2~50 μ m,壁厚為0.5~5.0 μ m。
7.根據權利要求3所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:所述的氫氣還原為五段控溫，前兩段還原溫度為30(T50(TC，后三段還原溫度為60(T90(TC，雙層舟裝料，裝料量300~600克/舟，進料為順氫方向，氫氣流量為4(T45m3/h，氫氣露點低于-60°C，推舟速度8~12分鐘/舟。
8.根據權利要求3所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:所述的稀硝酸溶液的濃度為2~5mol/L，溫度為6(T80°C，預處理時間為0.5~2.0小時。
9.根據權利要求3所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:在化學分解后的高效分散處理中，所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一種，分散劑溶液為分散劑含量為5~10重量％。的無水乙醇溶液，加入量為每公斤鑰粉70(Tl500ml。
10.根據權利要求9所述的陶瓷金屬化用鑰粉的制備方法，其特征在于:所述高效分散處理時，分散腔體和分散介質材質均為鑰、氧化鋁、硅酸鋯及氧化鋯中的一種，分散介質直徑為0.3^3.0mm，分散處理時 間為f 10小時。
【文檔編號】B22F9/22GK103801706SQ201210447145
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月9日 優先權日:2012年11月9日
【發明者】周增林, 惠志林, 李艷, 林晨光 申請人:北京有色金屬研究總院