專利名稱：一種機械合金化不燒結制備Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超導線材的方法
技術領域：
本發明涉及超導線材的制備方法，特別涉及一種機械合金化不燒結制備Batl 6Ktl 4Fe2As2超導線材的方法。
背景技術：
2008年I月，日本東京工業大學的細野秀熊小組發現了超導轉變溫度26K的新型鐵基超導體LaFeAs (O, F) [I]，這一突破性進展開啟了科學界新一輪的高溫超導研究熱潮，此后又陸續發現多個鐵基超導體的新型體系[2-5]。新型鐵基超導體既有超導機理研究的價值[6]，同時也具有潛在的廣闊應用前景[7]。在鐵基超導體多個體系中，Baa6Ka4Fe2As2由于其各向異性小、上臨界場高且釘扎勢很高，成為可能實現實際應用的最佳候選[8]。不過目前制備Baa6Ka4Fe2As2線材和帶材的工藝較為復雜，成本十分昂貴。(I)在 使用管裝粉末法(PIT)制備線材和帶材時，為了避免燒結過程中Baa6Ka4Fe2As2相在高溫下(800-900°C)和包套材料發生反應，目前一般使用貴金屬銀進行包套[9]。(2)由于銀包套的質地柔軟，且在高溫燒結過程中釋放應力，不利于形成致密的超導線芯。使用熱等靜壓方法(HIP)能夠獲得十分致密的線材[10]，但其工藝非常復雜且只適用于短樣。(3)Baa6Ka4Fe2As2體系中含有極易氧化的元素Ba、K和As元素，已有工藝將線材置于密封石英管或高熔點金屬管，在高真空或惰性氣體保護下進行燒結，工藝復雜費時。此外，由于K的化學性質非常活潑，As是劇毒元素，在高溫燒結時存在安全隱患，對制備實驗室或生產間提出較高的要求。

發明內容
技術問題本發明的目的是提出一種機械合金化不燒結制備Baa6Ka4Fe2As2超導線材的方法，該方法工藝安全簡單、快速經濟，并能獲得較高的臨界電流密度。技術方案為解決上述技術問題，本發明提供了一種機械合金化不燒結制備Batl 6Ktl 4Fe2As2超導線材的方法，該方法包括如下步驟步驟a.以重量計，將純度為99. 5%至99. 9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比為0.6:0.4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉一起作為原料，其中K片過量5%至10%，球磨媒介為不銹鋼球，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20:1 ;步驟b.將步驟a中配好的原料在球磨罐中磨I至2小時，轉速為1425至1725轉每分鐘，得到粉體；步驟c.將步驟b中的獲得的粉體和質量比為5%至10%的In或者Sn粉用研缽充分混合，然后將混合粉體裝入蒙耐合金管，并將合金管兩頭壓緊封閉；步驟d.將上述裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Baa6Ka4Fe2As2超導線材。優選的，步驟a中，球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封；球磨媒介為不銹鋼材料。優選的，使用壓線機等常規制備線材的設備，將裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Baa6Ka4Fe2As2超導線材。有益效果采用本發明制備方法與現有技術相比較具有以下特點(I)本發明制備方法將單質原料使用高能球磨機械合金化的方法直接制成超導粉體，和原有工藝先燒結合成中間產物、再使用中間產物合成多晶粉末相比，大大簡化了工藝流程,顯著降低生產成本。同時，由于合成Baci 6Kci 4Fe2As2體系需要使用K和As兩種危險元素，使用密封容器、Ar氣氛中球磨的方法比使用易爆炸的石英管燒結方法更加安全可靠。(2)本發明制備方法直接將裝粉金屬管壓軋拉制成線材而無需進行燒結，大大簡化了工藝流程，顯著降低生產成本。因為無需燒結，在制備很長線材時也無需使用特殊規
格、長度很長的管式爐。(3)本發明制備方法避免了燒結過程，所以避免了 Baa6Ka4Fe2As2體系中K和As等易揮發元素的損失，同時也避免了 Baa6Ka4Fe2As2在高溫下和包套材料發生反應降低線材性能。如此可以選擇硬度較高包套材料使超導線芯更加致密，而不局限于當前普遍使用的化學惰性但質地柔軟的銀包套。


圖I為本發明實施例一方法中高能球磨所得粉體的X射線衍射圖。如圖所示，高能球磨之后Baa6Ka4Fe2As2超導相已經形成。圖2a為實施例一的低分辨掃描電鏡照片。圖2b為實施例一的高分辨掃描電鏡照片。圖3a為實施例二的低分辨掃描電鏡照片。圖3b為實施例二的高分辨掃描電鏡照片。圖4為本發明實施例一和例二方法制備的Baa6Ka4Fe2As2超導線材的E-I曲線圖。轉變的判據為I μ v/cm。在4. 2K自場下，例一線材的臨界電流密度為8X103A/cm2，例二線材的臨界電流密度為6X 103A/cm2。其中，圖I中橫軸表示衍射角度，單位為度，縱軸表示衍射強度，單位為a. u.。圖2a、圖2b的標尺長度為分別為100 μ m, 20 μ m。圖3a、圖3b的標尺長度為分別為100 μ m, 20 μ m。圖4中橫軸表示通過線材的電流大小,單位為安培(A)，縱軸為電場強度，單位為μ V/cm。
具體實施例方式下面結合附圖，對本發明做進一步說明。本發明提供的機械合金化不燒結制備Batl 6Ktl 4Fe2As2超導線材的方法，該方法包括如下步驟步驟a.將純度為99. 5%至99. 9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比為O. 6:0. 4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，其中K片過量5%至10%，球磨媒介為不銹鋼球，Ba片、K片、Fe粉和As粉一起作為原料，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20:1 ;
步驟b.將步驟a中配好的原料在球磨罐中磨I至2小時，轉速為1425至1725轉每分鐘，得到粉體；步驟c.將步驟b中的獲得的粉體和質量比為5%至10%的In或者Sn粉用研缽充分混合，然后將混合粉體裝入蒙耐合金管，并將合金管兩頭壓緊封閉；步驟d.將上述裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Baa6Ka4Fe2As2超導線材。步驟a中，球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封；球磨媒介為不銹鋼材料。使用壓線機等常規制備線材的設備，將裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成 Baci 6Kci 4Fe2As2 超導線材。 實施例I將Ba片(純度99. 9%)、K片(純度99%)、Fe粉和As粉純度(純度99. 99%)，以原子比為O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中。球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封。球磨媒介選用不銹鋼球，不銹鋼球和原料質量比為10:1。將原料磨2小時，轉速為1425轉每分鐘。將球磨獲得的粉體和質量比10%的In粉用研缽充分混合，然后裝入蒙耐合金管，并將合金管兩頭壓緊封閉。使用手搖壓線機將裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Baa6Ka4Fe2As2超導線材。實施例2將Ba片(純度99. 9%)、K片(純度99%)、Fe粉和As粉純度(純度99. 99%)，以原子比為O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中。球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封。球磨媒介選用不銹鋼球，不銹鋼球和原料質量比為10:1。將原料磨2小時，轉速為1425轉每分鐘。將球磨獲得的粉體和質量比10%的Sn粉用研缽充分混合，然后裝入蒙耐合金管，并將合金管兩頭壓緊封閉。使用手搖壓線機將裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Baa6Ka4FJAs2超導線材。以下表I為本發明制備方與現有技術制備方法的比較，通過對比各項實驗參數可以看出，本發明的制備方法安全快速方便，顯著降低成本。表I本發明方法與現有技術制備實驗參數的比較
^^ 超導前驅粉體制備 j包套材料j 線材制備
方法I溫度^溫度I燒結時間-------
本發明球磨室溫 I至2小時蒙耐合金室溫無已有技術ω燒結nocrc 5分鐘* 銀85(rc go小時**不包括升降溫時間以上所述僅為本發明的較佳實施方式，本發明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領域普通技術人員根據本發明所揭示內容所作的等效修飾或變化，皆應納入權利要求書中記載的保護范圍內。參考文獻[I] Y. Kamihara, T. ffatanabe, M. Hirano, H. Hosono, J. Am. Chem.Soc. 130(2008)3296.[2] M. Rotter, Μ. Tegel，D. Johrendt，I. Schellenberg，W. Hermes, R.Pottgenj Phys. Rev. B78 (2008) 020503 (R) ·[3] J. G. Guoj S. F. Jinj G. Wang, S. C. Wang, Κ. X. Zhuj T. T. Zhou, M. He，X.L Chen, Phys. Rev. B82 (2010) 180520 (R) ·[4]X. C. Wang, Q. Q. Liuj Y. X. Lvj W. B. Gaoj L. X. Yang, R. C. Yuj F. Y. Li, C.Q. Jinj Solid State Commun. 148 (2008) 538.[5]F. C. Hsu et al. , Proc. Natl Acad. Sci. USA105 (2008) 14262.[6]F. Wang, D. H. Lee，Science332 (2011) 200. [7]K. Tanabej H. Hosono, Jpn. J. AppI. Phys. 51 (2012)010005.[8] Y. W. Maj Supercond. Sci. Technol. 25 (2012) 113001.[9]K. Toganoj A. Matsumotoj H. Kumakuraj AppI. Phys. Express4 (2011) 043101.[10] J. D. Weiss, C. Tarantini，J. Jiang, F. Kametani，A. A. Polyanskii, D.C. Larbalestier and E. E. Hellstromj Nature Materialsll(2012)682.
權利要求
1.一種機械合金化不燒結制備Baa6Ka4Fe2As2超導線材的方法,其特征在于該方法包括如下步驟 步驟a.以重量計，將純度為99. 5%至99. 9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比為O. 6:0. 4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉一起作為原料，其中K片過量5%至10%，球磨媒介為不銹鋼球，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20:1 ; 步驟b.將步驟a中配好的原料在球磨罐中磨I至2小時，轉速為1425至1725轉每分鐘，得到粉體； 步驟c.將步驟b中的獲得的粉體和質量比為5%至10%的In或者Sn粉用研缽充分混合，然后將混合粉體裝入蒙耐合金管，并將合金管兩頭壓緊封閉； 步驟d.將上述裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Baa6Ka4Fe2As2超導線材。
2.根據權利要求I所述的機械合金化不燒結制備Batl6Ktl 4Fe2As2超導線材的方法，其特征在于步驟a中，球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封；球磨媒介為不銹鋼材料。
3.根據權利要求I所述的機械合金化不燒結制備Batl6Ktl 4Fe2As2超導線材的方法，其特征在于使用壓線機等常規制備線材的設備，將裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成 Baci 6Kci 4Fe2As2 超導線材。
全文摘要
本發明公開了一種機械合金化不燒結制備Ba0.6K0.4Fe2As2超導線材的方法，該方法包括如下步驟步驟a.將純度為99.5%至99.9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99.9%至99.99%的As粉，以原子比為0.6:0.4:2:2的比例在手套箱中配好并放入球磨罐中，其中K片過量5%至10%，球磨媒介為不銹鋼球，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20:1；步驟b.將步驟a中配好的原料在球磨罐中磨1至2小時，轉速為1425至1725轉每分鐘，得到粉體；步驟c.將步驟b中的獲得的粉體和質量比為5%至10%的In或者Sn粉用研缽充分混合，然后將混合粉體裝入蒙耐合金管，并將合金管兩頭壓緊封閉；步驟d.將上述裝有原料粉體的蒙耐合金管直接壓軋拉制成Ba0.6K0.4Fe2As2超導線材。
文檔編號C22C30/00GK102943184SQ20121045285
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者施智祥, 丁祎 申請人:東南大學