專利名稱：一種彩色Pr(Sr<sub>0.1</sub>Ca<sub>0.9</sub>)<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>7</sub>薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種彩色Pr(SraiCaa9)2Mn2O7薄膜的制備方法,屬于光學與薄膜材料的制造領域
背景技術：
結構生色是指通過光的散射、干涉和衍射作用產生顏色的一種生色途徑。自然界中許多生物體表層的嵴、紋、小面和微小顆粒均可以產生反射和散射作用，從而產生特殊的顏色效應。生活中許多物體的顏色是色素生色和結構生色相互結合才能顯出的。然而，目前已有結構生色的彩色纖維和薄膜，它是一種不需要化 學品、無污染的生色途徑，在印刷品、紡織品中有著潛在的應用前景。Pr (Sr0. !Ca0.9) 2Μη207是一種正交結構的雙層鈣鈦礦錳氧化物，由(MnO2)2層和絕緣的Pr (Sr，Ca)0巖鹽層沿c軸交替堆砌而成。其結構上的各向異性導致該材料具有龐磁電阻、電荷-軌道有序等豐富的物理性質，使該材料成為強關聯電子系統的研究熱點。薄膜材料制備過程中，所選用的基片不同，對材料產生的應力、表面結合能均有所不同，致使所形成薄膜材料的表面形貌、晶體取向均有所差別。
發明內容
本發明的目的在于提供一種彩色Pr (Sr。. #α9) 2Μη207薄膜的制備方法。本發明采取的技術方案如下一種彩色Pr (Srci lCatl 9)2Mn2O7薄膜的制備方法，包括以下步驟
(1)采用溶膠-凝膠法制備Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材，首先將純度為99.9%的Pr60n、CaC03、SrCOjP Mn (NO3)2按摩爾比O. 17 :0. 2 :1.8 :2稱量后加入去離子水中，滴加HNO3使其完全溶解，隨后加入適量的絡合劑檸檬酸和乙二醇，進行充分攪拌，完全溶解后，放入水浴箱中，在80°C下水浴12小時；
(2)將水浴后的凝膠放入干燥箱中，依次在100°C、200°C下分別干燥12、24小時，經研磨后在箱式爐中500°C下燒結5小時，再次研磨后，在900°C下燒結10小時，再次研磨、壓制成片，在1400°C下煅燒10-58小時，制得Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材；
(3)選用市場銷售的Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)基片，依次放到丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲波清洗，晾干后裝入脈沖激光沉積系統(PLD-450a型)的真空腔內；
(4)打開真空系統，當真空度低于5Pa后，打開高真空系統，最終真空度達到KT4Pa;隨后將基片溫度升至750°C，調節氧壓至20Pa ；
(5)將靶的自轉速度調整到2.5轉/分鐘，打開電離開關，調節電壓為O. lkv，調節基片和靶的距離為5cm，設置激光器頻率為1Hz，電壓為20kv (能量約為300mJ)，打開激光器，開始沉積薄膜，每連續沉積300次，間隔5分鐘，再進行下一次脈沖激光沉積，脈沖沉積總次數300-9000次；最后原位退火10分鐘,關閉激光器、電離和祀自轉,使基片溫度在原氣氛下降到室溫，得到彩色的Pr(SraiCaa9)2Mn2O7薄膜；
分別采用X射線衍射儀、掃描探針顯微鏡和掃描電鏡對制備薄膜的結構、形貌和厚度進行了表征，發現薄膜的厚度隨沉積次數的增加而增加，制備薄膜的晶粒尺寸為20-120nm，厚度為40-280nm ;采用紫外-可見分光光度計對制備薄膜的反射光譜進行了測定，制備薄膜對可見光的反射吸收譜范圍在460-630nm ;通過改變薄膜的厚度，實現了對光波波段為460-630nm范圍顏色的調控。本發明的制備方法，步驟(5)中總激光脈沖數為600次時，可制備出黃色的Pr (Sr0 JCa0.9) 2Μη207 薄膜。本發明的制備方法，步驟(5)中總激光脈沖數為1050次時，可制備出藍色的Pr (Sr0 JCa0.9) 2Μη207 薄膜。本發明的制備方法，步驟(5)中總激光脈沖數為1500次時，可制備出淺藍色的Pr (Sr0 JCa0.9) 2Μη207 薄膜。本發明的制備方法，步驟(5)中總激光脈沖數為9000次時，可制備出綠色的Pr (Sr0 JCa0.9) 2Μη207 薄膜。 本發明取得的有益效果如下
本發明利用脈沖激光沉積技術，在Pt/Ti/Si02/Si基片上制備了不同厚度、不同晶體取向和表面形貌的Pr (Sr0 JCa0.9) 2Μη207薄膜，在可見光區實現了顏色的可調。該制備方法無需任何染料，完全是由于薄膜的結構所致顏色的變化，具有優異的光學性能和良好的應用前景。通過控制沉積過程中的沉積次數來控制薄膜的顏色，該方法易于操作，在磁學、結構生色等領域有著潛在的應用前景。
圖1為根據本發明調節總激光脈沖數制備的彩色Pr(SraiCaa9)2Mn2O7薄膜剖面的掃描電鏡照片，插圖為該薄膜表面的掃描電鏡形貌圖。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明。需要指出，這些實施例僅用于說明本發明，而不是限制本發明的范圍。實施例1顯示黃色Pr (SraiCaa9)2Mn2O7薄膜的制備
(I)采用溶膠-凝膠法制備Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材，將純度為99. 9%的Pr60n、CaC03、SrCO3和Mn(NO3)2按摩爾比O. 17 :0. 2 1.8 2稱量后加入去離子水中，滴加HNO3使其溶解。隨后加入適量的絡合劑檸檬酸和乙二醇，進行充分攪拌，使其完全溶解后，放入水浴箱中，在80°C下水浴12小時。(2)將水浴后的凝膠放入干燥箱中，依次在100°C、20(TC下分別干燥12、24小時。經研磨后在箱式爐中500°C下燒結5小時；再次研磨后，在900°C下燒結10小時；最終再次研磨、壓制成片，在1400°C下煅燒10-58小時，制得Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材。(3)選用市場銷售的Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)基片，依次放到丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲波清洗，晾干后裝入脈沖激光沉積系統(PLD-450a型)的真空腔內。(4)打開真空系統，當真空度低于5Pa后，打開高真空系統，最終真空度達到KT4Pa ;隨后將基片溫度升至750°C，調節氧壓至20Pa。(5))將靶的自轉速度調整到2. 5轉/分鐘，打開電離開關，調節電壓為O.1kv ；調節基片和靶的距離為5cm ;設置激光器頻率為1Hz，電壓為20kv (能量約為300mJ)，打開激光器，開始沉積薄膜；每連續沉積300次，間隔5分鐘，共進行兩次脈沖激光沉積，最后原位退火10分鐘，關閉激光器、電離和靶自轉，使基片溫度在原氣氛下降到室溫，得到黃色的Pr(SraiCaa9)2Mn2O7薄膜。圖1 (a)為該薄膜的剖面掃描電鏡照片，插圖為該薄膜表面的掃描電鏡形貌圖。實施例2顯示藍色的Pr (Sr。, fa。. 9) 2Μη207薄膜的制備
(1)采用溶膠-凝膠法制備Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材，將純度為99. 9%的Pr60n、CaC03、SrCOjP Mn (NO3)2按一定的化學摩爾比O. 17 :0. 2 :1. 8 :2稱量后加入去離子水中，滴加HNO3使其溶解。隨后加入適量的絡合劑檸檬酸和乙二醇，進行充分攪拌，使其完全溶解后，放入水浴箱中，在80°C下水浴12小時。(2)將水浴后的凝膠放入干燥箱中，依次在100°C、20(TC下分別干燥12、24小時。經研磨后在箱式爐中500°C下燒結5小時；再次研磨后，在900°C下燒結10小時；最終再次研磨、壓制成片，在1400°C下煅燒10-58小時，制得Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材。(3)選用市場銷售的Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)基片，依次放到丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲波清洗，晾干后裝入脈沖激光沉積系統(PLD-450a型)的真空腔內。(4)打開真空系統，當真空度低于5Pa后，打開高真空系統，最終真空度達到KT4Pa ;隨后將基片溫度升至750°C，調節氧壓至20Pa。(5))將靶的自轉速度調整到2.5轉/分鐘，打開電離開關，調節電壓為O.1kv ;調節基片和靶的距離為5cm ;設置激光器頻率為1Hz，電壓為20kv (能量約為300mJ)，打開激光器，開始沉積薄膜；每連續沉積300次，間隔5分鐘，共進行三次脈沖激光沉積；間隔5分鐘后，再次連續沉積150次。最后原位退火10分鐘，關閉激光器、電離和靶自轉，使基片溫度在原氣氛下降到室溫，得到藍色的Pr(SraiCaa9)2Mn2O7薄膜。圖1 (b)為該薄膜的剖面掃描電鏡照片，插圖為該薄膜表面的掃描電鏡形貌圖。實施例3顯示淺藍色的Pr (Sr0. {a。.9) 2Μη207薄膜的制備
(I)采用溶膠-凝膠法制備Pr (Sr0. !Ca0.9) 2Μη207靶材，將純度為99. 9%的Pr60n、CaC03、SrCOjP Mn (NO3)2按一定的化學摩爾比O. 17 :0. 2 :1. 8 :2稱量后加入去離子水中，滴加HNO3使其溶解。隨后加入隨后加入適量的絡合劑檸檬酸和乙二醇，進行充分攪拌，使其完全溶解后，放入水浴箱中，在80°C下水浴12小時。(2)將水浴后的凝膠放入干燥箱中，依次在100°C、20(TC下分別干燥12、24小時。經研磨后在箱式爐中500°C下燒結5小時；再次研磨后，在900°C下燒結10小時；最終再次研磨、壓制成片，在1400°C下煅燒10-58小時，制得Pr (SraiCaa9)2Mn2O7靶材。(3)選用市場銷售的Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)基片，依次放到丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲波清洗，晾干后裝入脈沖激光沉積系統(PLD-450a型)的真空腔內。(4)打開真空系統，當真空度低于5Pa后，打開高真空系統，最終真空度達到KT4Pa ;隨后將基片溫度升至750°C，調節氧壓至20Pa。(5))將靶的自轉速度調整到2.5轉/分鐘，打開電離開關，調節電壓為O.lkv;調節基片和靶的距離為5cm ;設置激光器頻率為1Hz，電壓為20kv (能量約為300mJ)，打開激光器，開始沉積薄膜；每連續沉積300次，間隔5分鐘，共進行五次脈沖激光沉積；最后原位退火10分鐘，關閉激光器、電離和靶自轉，使基片溫度在原氣氛下降到室溫，得到淺藍色的Pr (SraiCaa9)2Mn2O7薄膜。圖1 (c)為該薄膜的剖面掃描電鏡照片，插圖為該薄膜表面的掃描電鏡形貌圖。實施例4顯示綠色的Pr(SraiCaa9)2Mn2O7薄膜的制備
(I)采用溶膠-凝膠法制備Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材，將純度為99. 9%的Pr60n、CaC03、SrCOjP Mn (NO3)2按一定的化學摩爾比O. 17 :0. 2 :1. 8 :2稱量后加入去離子水中，滴加HNO3使其溶解。隨后加入適量的絡合劑檸檬酸和乙二醇，進行充分攪拌，使其完全溶解后，放入水浴箱中，在80°C下水浴12小時。(2)將水浴后的凝膠放入干燥箱中，依次在100°C、20(TC下分別干燥12、24小時。經研磨后在箱式爐中500°C下燒結5小時；再次研磨后，在900°C下燒結10小時；最終再次研磨、壓制成片，在1400°C下煅燒10-58小時，制得Pr (SraiCaa9)2Mn2O7靶材。
(3)選用市場銷售的Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)基片，依次放到丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲波清洗，晾干后裝入脈沖激光沉積系統(PLD-450a型)的真空腔內。(4)打開真空系統，當真空度低于5Pa后，打開高真空系統，最終真空度達到KT4Pa ;隨后將基片溫度升至750°C，調節氧壓至20Pa。(5))將靶的自轉速度調整到2.5轉/分鐘，打開電離開關，調節電壓為O.lkv;調節基片和靶的距離為5cm ;設置激光器頻率為1Hz，電壓為20kv (能量約為300mJ)，打開激光器，開始沉積薄膜；每連續沉積300次，間隔5分鐘，共進行三十次脈沖激光沉積；最后原位退火10分鐘，關閉激光器、電離和靶自轉，使基片溫度在原氣氛下降到室溫，得到綠色的Pr (SraiCaa9)2Mn2O7薄膜。圖1⑷為該薄膜的剖面掃描電鏡照片，插圖為該薄膜表面的掃描電鏡形貌圖。
權利要求
1.一種彩色Pr (SraiCaa9)2Mn2O7薄膜的制備方法,其特征在于包括以下步驟(1)采用溶膠-凝膠法制備Pr(SraiCaa9)2Mn2O7革巴材，將將純度為99.9%的Pr6O11, CaC03、SrCOjP Mn (NO3)2按摩爾比O. 17 :0. 2 :1.8 :2稱量后加入去離子水中，滴加HNO3使其溶解，隨后加入適量的絡合劑檸檬酸和乙二醇，進行充分攪拌，完全溶解后，放入水浴箱中， 在80°C下水浴12小時；(2)將水浴后的凝膠放入干燥箱中，依次在100°C、20(TC下分別干燥12、24小時，經研磨后在箱式爐中500°C下燒結5小時，再次研磨后，在900°C下燒結10小時，再次研磨、壓制成片，在1400°C下煅燒10-58小時，制得Pr(SraiCaa9)2Mn2O7靶材；(3)選用市場銷售的Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)基片，依次放到丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲波清洗，晾干后裝入脈沖激光沉積系統(PLD-450a型)的真空腔內；(4)打開真空系統，當真空度低于5Pa后，打開高真空系統，最終真空度達到10_4Pa，隨后將基片溫度升至750°C，調節氧壓至20Pa ；(5)將靶的自轉速度調整到2.5轉/分鐘，打開電離開關，調節電壓為O. lkv，調節基片和靶的距離為5cm，設置激光器頻率為1Hz，電壓為20kv (能量約為300mJ)，打開激光器， 開始沉積薄膜，每連續沉積300次，間隔5分鐘，再進行下一次脈沖激光沉積，脈沖沉積總次數300-9000次,最后原位退火10分鐘,關閉激光器、電離和祀自轉,使基片溫度在原氣氛下降到室溫，得到彩色的Pr (Sr0 JCa0 9) 2Μη207薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于沉積薄膜過程中總激光脈沖數為 300-9000 次。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于沉積薄膜過程中總激光脈沖數為600次。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于沉積薄膜過程中總激光脈沖數為1050次。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于沉積薄膜過程中總激光脈沖數為1500次。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于沉積薄膜過程中總激光脈沖數為9000次。
全文摘要
本發明公開了一種利用脈沖沉積技術在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制備彩色Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7薄膜的方法。選用Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片，通過對沉積過程中激光能量、氧壓、沉積速率和脈沖次數的調節，可以合成厚度為40-280nm范圍內的Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7薄膜。隨著該薄膜厚度的變化，其表面形貌和晶體取向也發生了顯著的變化，實現了不同顏色薄膜的制備。該薄膜顏色鮮艷，制備過程無需任何化學染料，是一種無污染的生色途徑，在印刷品、紡織品中有著潛在的應用前景。
文檔編號C23C14/06GK103014631SQ20121055396
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者趙旭, 牛莎莎, 宋利偉, 華麗芳, 陳偉 申請人:河北師范大學