專利名稱：一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法
技術領域：
本發明涉及無氰化學鍍厚金的方法，尤其是涉及一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法。
背景技術：
金鍍層外觀金黃色，具有耐腐蝕、接觸電阻低、可焊性好、可熱壓鍵合等優良性能，可作為裝飾性鍍層、防護性鍍層和功能性鍍層，特別適合且廣泛應用于電子工業如印刷線路板、柔性線路板、陶瓷集成電路封裝、微芯片加工、超大規模集成電路和先進設備器件等的表面精飾。在局部鍍金、以及非導電材料如陶瓷、塑料、玻璃、硅半導體等表面鍍金工藝中，化學鍍金技術得到廣泛應用。化學鍍金包括置換鍍金和還原型鍍金。目前，應用最為廣泛的化學鍍金液含有氰化物。氰化物化學鍍金溶液具有鍍液穩定、鍍層性能優良等優點。然而，氰化物化學鍍金液中的劇毒氰化物，不僅產生環境污染，而且影響操作人員和社會安全；此外，此類鍍金液多呈堿性，氰化物和堿易侵蝕線路板阻焊膜、正性光刻膠、陶瓷封裝或玻璃纖維環氧樹脂等鍍件基材，影響鍍金液穩定性、產品質量和成品率。因此，無氰化學鍍金已成為發展趨勢。對于置換鍍金，鍍金液中無需加入還原劑，利用較活潑的基體金屬如鎳等與鍍金溶液中的金離子發生置換反應；還原析出的金金屬沉積于基體金屬表面形成鍍層。一旦基體金屬表面全部被金層覆蓋，置換反應則終止。因此，置換鍍金層的厚度一般只在O. 03 O. ΙΟμπι之間。在置換鍍金的同時，伴隨著基體金屬的溶解。其結果是，溶解產生的金屬氧化物在金層和基體金屬之間形成交界層；其次，基體金屬一旦過度溶解/腐蝕則容易產生深孔。從而，當金層進行焊接時，局部高溫容易使得焊點產生“黑盤”(Black Pad)現象。對于還原型鍍金，鍍金液中含有還原劑，可以沉積出較厚如Iym以上的鍍層。目前，較為普遍的看法是，還原型鍍金過程中，金離子與還原劑發生氧化還原反應，同時存在至少在初始鍍金階段基體金屬與金離子的置換反應。其結果是，鍍金層在基體金屬表面的附著力不夠牢固；此外，置換出的基體金屬離子進入鍍金液而影響鍍金液的正常使用。中國專利CN102286736A公開一種置換型化學鍍金液。其金鹽為一水合檸檬酸一鉀二 (丙二腈合金(I ))。中國專利CN1317424C公開一種微波輔助鍍金的制備方法。其特征在于，將半導體或非導體材料基底浸入納米金溶膠中，以微波為反應能源，制備納米厚度的金膜。中國專利CN101748395B公開晶片還原式無電化學鍍金屬層方法。其中在化學鍍金液中，所使用的還原反應劑為氰化金、亞硫酸金或氯化金。中國專利CN100441738C公開一種無氰置換型化學鍍金液，鍍液組成包括非氰類水溶性金化合物、焦亞硫酸化合物和硫代硫酸化合物，以及亞硫酸化合物和氨基羧酸化合物。上述置換型化學鍍金工藝，金鍍層厚度均難以達到微米級。中國專利CN101892473A公開一種無氰化學鍍金鍍液及無氰化學鍍金方法。其鍍金液構成為，蘋果酸、EDTA2Na、乳酸、氨水、防老化劑(抗壞血酸、抗壞血酸鈉中的一種或二者的組合)、加速劑(山梨酸、丁二酸中的一種或二者的組合)、穩定劑(碳酸鉀、檸檬酸鉀中的一種或二者的組合)和檸檬酸金鉀。然而，在所述的7-30min化學鍍時間內，金膜的厚度僅在O. 04 O. 080 μ m之間。中國專利CN100510174C公開化學鍍金液使用包含金氰化鉀在內的水溶性金鹽化合物、磷酸系化合物、羥基烷基磺酸或其鹽作為還原劑，并含有胺化合物，并可以獲得表面沒有孔腐蝕的鍍金膜。美國專利US005232492A公開一種無氰化學鍍金液，鍍液中以亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽-硫酸鹽復合(絡合)物作為金離子的絡合劑和還原劑；鍍液中加入EDTA(乙二胺四乙酸)或NTA (氨三乙酸)氧化控制劑以絡合鎳離子/銅離子雜質，減緩硫代硫酸根和亞硫酸根的氧化。該化學鍍金液具有很好的穩定性。中國專利CN101469420A公開一種化學鍍金方法及電子部件，即在印刷電路板、陶瓷基板或半導體基板的電子部件面上，形成膜厚O.1 20 μ m的化學鍍鎳層、O. 001 O. 3 μ m的化學鍍鈀膜和O. 01 1. O μ m的化學鍍金膜。所述化學鍍金液含有包括氰化金鉀在內的水溶性鹽、絡合劑、甲醛和/或甲醛亞硫酸氫鹽加成化學物和胺化合物。

發明內容
本發明的目的在于提供可克服置換鍍金工藝中金層較薄、還原型化學鍍金工藝中鍍液易受污染、化學鍍金液含有氰化物等問題的一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法。本發明包括以下步驟I)將基底浸入第I無氰化學鍍金液中，進行置換鍍金，沉積一層薄金，得到的金膜 厚度為O. 02 O. 08μ ;2)將步驟I)得到的產物移入第2無氰化學鍍金液中，進行還原型化學鍍金，沉積一層厚金，得到的金膜厚度達到O. 3 2 μ m。在步驟I)中，所述基底可選自銅、鎳、銅錫合金、銅鎳合金等中的一種；所述第I無氰化學鍍金液的組成包括主鹽、絡合劑、pH緩沖劑和改善劑；所述主鹽為提供金離子的金鹽，第I無氰化學鍍金液中主鹽的濃度按金離子的質量濃度可為O. 3 8g/L ;所述絡合劑的摩爾濃度可為O. 01 O. 4mol/L ;所述pH緩沖劑的摩爾濃度可為O. 01 O. 4mol/L ;所述改善劑的摩爾濃度可為O. 0012 O. 023mol/L ；所述主鹽可選自以含有亞硫酸金的飽和亞硫酸鈉溶液(濃縮液)；主鹽的濃度可為金鹽濃縮液中金離子的質量濃度為50 100g/L ;金鹽濃縮液加入于第I無氰化學鍍金液后，第I無氰化學鍍金液中金離子的質量濃度為O. 3 8g/L ；所述絡合劑可選自6-氨基嘌呤、2，6- 二氨基嘌呤、6-芐氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鳥嘌呤、硫鳥嘌呤、8-氮鳥嘌呤及其堿金屬鹽、銨鹽等中的至少一種；所述pH緩沖劑可選自檸檬酸及其堿金屬鹽；所述改善劑可選自巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽，或巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽與巰基丙酸或其堿金屬鹽的混合物。在步驟I)中，所述置換鍍金的條件可為金離子質量濃度為O. 3 lg/L、pH值為4 6、溶液溫度75 90°C。在步驟2)中，所述第2無氰化學鍍金液的組成包括主鹽、絡合劑、pH緩沖劑、還原齊U、改善劑和穩定劑；所述主鹽為提供金離子的金鹽，第I無氰化學鍍金液中主鹽的濃度按金離子的質量濃度可為O. 3 8g/L ;所述絡合劑的摩爾濃度可為O. Ol O. 4mol/L ;所述pH緩沖劑的摩爾濃度可為O. 01 O. 4mol/L ;所述還原劑的摩爾濃度可為O. 01 O.1mol/L ;所述改善劑的摩爾濃度可為O. 0012 O. 023mol/L ;所述穩定劑的質量濃度可為5 350mg/L ；所述主鹽可選自以含有亞硫酸金的飽和亞硫酸鈉溶液(濃縮液)；主鹽的濃度可為金鹽濃縮液中金離子的質量濃度為50 100g/L ;金鹽濃縮液加入于第I無氰化學鍍金液后，第I無氰化學鍍金液中金離子的質量濃度為O. 3 8g/L ；所述絡合劑可選自6-氨基嘌呤、2，6- 二氨基嘌呤、6芐氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鳥嘌呤、硫鳥嘌呤、8-氮鳥嘌呤及其堿金屬鹽、銨鹽等中的至少一種；所述堿金屬鹽可選自鉀鹽或鈉鹽等；所述pH緩沖劑可選自檸檬酸及其堿金屬鹽；所述堿金屬鹽可選自鉀鹽或鈉鹽等； 所述還原劑可選自抗壞血酸或其堿金屬鹽與對苯二酚的混合物；且抗壞血酸或其堿金屬鹽與對苯二酚的摩爾濃度比為10 1，所述堿金屬鹽可選自鉀鹽或鈉鹽等；所述改善劑可選自巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽，或巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽與巰基丙酸或其堿金屬鹽的混合物；所述穩定劑可選自N-亞硝基苯胲胺等。在步驟2)中，所述還原型化學鍍金的條件可為金離子質量濃度為O. 8 8g/L、pH值為5 7，溶液溫度50 70°C。當絡合劑摩爾濃度小于O. Olmol/L時，鍍液易分解；大于O. 4mol/L時，金沉積速度太慢。pH緩沖劑的加入，可以在鍍金過程中保持鍍金液的pH值穩定，也有助于獲得檸檬黃外觀的金層。改善劑的主要作用機理是改善劑分子在基底表面吸附，改善劑分子上的巰基捕捉固/液界面的金離子并與金離子化學成鍵，從而，不僅可以阻礙初始鍍金階段基體金屬與金離子的快速置換反應，而且可以促進后續鍍金階段被捕捉于固/液界面、且相對富集的金離子與新鮮基底發生置換反應，避免基底的過度溶解/腐蝕，最終獲得結晶細小、致密并與基底有良好的結合力的金鍍層。當穩定劑含量小于5mg/L時，鍍液穩定性較差、金鍍層顆粒較為粗糙；含量大于350mg/L時，金析出速度變慢。為了調整化學鍍金液的pH值，可使用質量濃度為10%的氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、檸檬酸溶液。金鹽濃縮液(含有亞硫酸金的飽和亞硫酸鈉溶液)的制備方法如下(以配制1000ml、金質量濃度為50g/L的濃縮液為例)IOOOml規格的燒杯中，加入105. Og氯金酸(含金50. 2g)和400ml去離子水，溶解；攪拌下，加入300ml濃度為25 28%的氨水溶液；此時，析出黃色無定型沉淀物，俗稱“雷金”。保持攪拌狀態、溶液溫度為90°C、時間為15min，以揮發過量的氨。揮發過程中，應經常用去離子水將附著于燒杯壁的少量“雷金”沖入本體溶液中，防止雷金爆炸。隨后，采用真空抽濾方法過濾沉淀物，并用約70°C的去離子水4L多次洗滌沉淀物，以去除沉淀物中的氯離子。在2000ml規格的燒杯中，加入900ml去離子水和265g無水亞硫酸鈉，維持90°C和持續攪拌下，逐漸加入“雷金”沉淀物，溶解，生成亞硫酸金。保持溶液總體積在950ml左右。過濾，取過濾液，加去離子水將過濾液定容至1000ml。所得溶液即為含金量為50g/L的亞硫酸金飽和亞硫酸鈉溶液。本發明的主要特點是，在無氰化學鍍金溶液中，采用雙槽連續鍍工藝，可以在潔凈的銅、鎳、銅錫合金、銅鎳合金基底上鍍出厚度可達到2 μ m的金鍍層。所得金鍍層與基底結合力良好、外觀金黃、結晶細小致密。金層純度100%;當金層進行焊接時，沒有產生“黑盤”現象。無氰化學鍍金液具有實際應用的鍍液穩定性。本發明在步驟I)中選擇較低的金離子濃度，其優點在于在較低金離子濃度的置換鍍金液中進行置換鍍金，可以節約成本；置換鍍金過程中產生的基底金屬離子只累積于 本溶液中，可以避免造成第二槽還原型化學鍍金溶液的金屬雜質離子的污染。本發明在步驟2)中選擇較高的金離子濃度，化學鍍金液中含有還原劑和穩定劑，其優點在于溶液中基底金屬雜質離子的污染顯著減少；鍍金層可以增厚。選擇金鹽濃縮液的優點在于由于溶液中金離子為+1價，飽和的亞硫酸鈉可以極大地延緩或降低+1價金離子發生歧化反應(Au+ — Au+Au3+)，提高金鹽溶液的穩定性；在還原型化學鍍金過程中，鍍金液中金離子質量濃度為低限O. 8g/L時，還原劑的摩爾濃度選擇O. 01mol/L ;還原型化學鍍金過程中，鍍金液中金離子質量濃度為高限8g/L時，還原劑的摩爾濃度選擇O. lmol/L。鍍液中還原劑濃度偏高，鍍液穩定性變差；濃度偏低，金沉積速度變慢；鍍金液的浴溫低于50°C時，金的析出速度慢；高于70°C時，鍍液穩定性較差。


圖1為化學鍍金層的電子能譜(EDS)圖。
具體實施例方式以下實施例以銅片作為基底材料，無氰化學鍍金液應用的工藝流程為超聲波除油(50 70°C，時間3 5min)—水洗一酸洗(硫酸30ml/L，20 40s)—水洗一去離子水洗一置換鍍金一水洗一去離子水洗一還原型化學鍍金。在實施例1 4無氰化學鍍金液應用過程中，置換鍍金和還原型化學鍍金所采用的原料、條件和部分實驗結果，分別見表I和表2。表I配制5L置換鍍金液計
權利要求
1.一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于包括以下步驟 1)將基底浸入第I無氰化學鍍金液中，進行置換鍍金，沉積一層薄金，得到的金膜厚度為 O. 02 O. 08 μ m ; 2)將步驟I)得到的產物移入第2無氰化學鍍金液中，進行還原型化學鍍金，沉積一層厚金，得到的金膜厚度達到O. 3 2 μ m。
2.如權利要求1所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于在步驟I)中，所述基底選自銅、鎳、銅錫合金、銅鎳合金中的一種。
3.如權利要求1所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于在步驟I)中，所述第I無氰化學鍍金液的組成包括主鹽、絡合劑、PH緩沖劑和改善劑；所述主鹽為提供金離子的金鹽，第I無氰化學鍍金液中主鹽的濃度按金離子的質量濃度為O. 3 8g/L ;所述絡合劑的摩爾濃度為O. 01 O. 4mol/L ;所述pH緩沖劑的摩爾濃度為O. 01 O.4mol/L ;所述改善劑的摩爾濃度為O. 0012 O. 023mol/L。
4.如權利要求3所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于所述主鹽選自以含有亞硫酸金的飽和亞硫酸鈉溶液；主鹽的濃度為金鹽濃縮液中金離子的質量濃度為50 100g/L ;金鹽濃縮液加入于第I無氰化學鍍金液后，第I無氰化學鍍金液中金離子的質量濃度為O. 3 8g/L。
5.如權利要求3所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于所述絡合劑選自6-氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、6-芐氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鳥嘌呤、硫鳥嘌呤、8-氮鳥嘌呤及其堿金屬鹽、銨鹽中的至少一種； 所述PH緩沖劑選自檸檬酸及其堿金屬鹽； 所述改善劑選自巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽，或巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽與巰基丙酸或其堿金屬鹽的混合物。
6.如權利要求1所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于在步驟I)中，所述置換鍍金的條件為金離子質量濃度為O. 3 lg/L、pH值為4 6、溶液溫度 75 90°C。
7.如權利要求1所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于在步驟2)中，所述第2無氰化學鍍金液的組成包括主鹽、絡合劑、pH緩沖劑、還原劑、改善劑和穩定劑；所述主鹽為提供金離子的金鹽，第I無氰化學鍍金液中主鹽的濃度按金離子的質量濃度為O. 3 8g/L ;所述絡合劑的摩爾濃度為O. 01 O. 4mol/L ;所述pH緩沖劑的摩爾濃度為O. 01 O. 4mol/L ;所述還原劑的摩爾濃度為O. 01 O. lmol/L ;所述改善劑的摩爾濃度為O. 0012 O. 023mol/L ;所述穩定劑的質量濃度為5 350mg/L。
8.如權利要求7所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于所述主鹽選自以含有亞硫酸金的飽和亞硫酸鈉溶液；主鹽的濃度為金鹽濃縮液中金離子的質量濃度為50 100g/L ;金鹽濃縮液加入于第I無氰化學鍍金液后，第I無氰化學鍍金液中金離子的質量濃度為0. 3 8g/L。
9.如權利要求7所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于所述絡合劑選自6-氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、6-芐氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鳥嘌呤、硫鳥嘌呤、8-氮鳥嘌呤及其堿金屬鹽、銨鹽中的至少一種；所述堿金屬鹽選自鉀鹽或鈉鹽； 所述PH緩沖劑選自檸檬酸及其堿金屬鹽；所述堿金屬鹽選自鉀鹽或鈉鹽；所述還原劑選自抗壞血酸或其堿金屬鹽與對苯二酚的混合物；且抗壞血酸或其堿金屬鹽與對苯二酚的摩爾濃度比為10 1，所述堿金屬鹽選自鉀鹽或鈉鹽； 所述改善劑選自巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽，或巰基丙烷磺酸或其堿金屬鹽與巰基丙酸或其堿金屬鹽的混合物； 所述穩定劑選自N-亞硝基苯胲胺。
10.如權利要求1所述一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，其特征在于在步驟2)中，所述還原型化學鍍金的條件為金離子質量濃度為O. 8 8g/L、pH值為5 ·7，溶液溫度50 70°C。
全文摘要
一種采用無氰化學鍍金液的雙槽連續鍍厚金方法，涉及無氰化學鍍厚金的方法。1)將基底浸入第1無氰化學鍍金液中，進行置換鍍金，沉積一層薄金，得到的金膜厚度為0.02～0.08μm；2)將步驟1)得到的產物移入第2無氰化學鍍金液中，進行還原型化學鍍金，沉積一層厚金，得到的金膜厚度達到0.3～2μm。所得金鍍層與基底結合力良好、外觀金黃、結晶細小致密。金層純度100%；當金層進行焊接時，沒有產生“黑盤”現象。無氰化學鍍金液具有實際應用的鍍液穩定性。可克服置換鍍金工藝中金層較薄、還原型化學鍍金工藝中鍍液易受污染、化學鍍金液含有氰化物等問題。
文檔編號C23C18/18GK103014685SQ201310012979
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月14日 優先權日2013年1月14日
發明者楊防祖, 楊麗坤, 任斌, 吳德印, 田中群 申請人:廈門大學