專利名稱：析出硬化型馬氏體不銹鋼、使用其的蒸汽輪機長葉片、蒸汽輪機、發電設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及具備優異的組織的穩定性、強度、韌性及耐腐蝕性、不需要冷(SubZero)處理且生產率優異的析出硬化型馬氏體不銹鋼和應用其的蒸汽輪機長葉片、蒸汽輪機、發電設備。
背景技術：
近年來,從節能(例如、化石燃料(Fossil fuel)的節約)及全球變暖化防止(例如抑制CO2氣體的產生量)的觀點，期望火力發電設備的效率提高(例如蒸汽輪機的效率提高)。作為使蒸汽輪機的效率提高的有效的手段之一，有蒸汽輪機長葉片的加長化。另夕卜，對蒸汽輪機長葉片的加長化而言，也可期待通過減少機室數，使設備建設期間縮短及由此帶來的成本減少這樣次要的效果。為了提高蒸汽輪機的可靠性，要求機械性質和耐腐蝕性雙方優異的長葉片材料。析出硬化型馬氏體不銹鋼的Cr添加量多且C添加量少，因此，耐腐蝕性優異，但強度和韌性的平衡差(例如參照專利文獻I)。對為了高強度化而增加析出物形成元素的添加量的材料而言，由于馬氏體轉變結束點(馬氏體轉變結束溫度 點)低，因此，存在為了得到均勻的馬氏體組織，需要用干冰進行冷卻的冷處理等在生產率方面的問題(例如參照專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-194626號公報專利文獻2:日本特表2008-546912號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在于，提供組織的穩定性、強度、韌性及耐腐蝕性優異、不需要冷處理且生產率優異的析出硬化型馬氏體不銹鋼和使用其的蒸汽輪機長葉片。用于解決課題的手段本發明的析出硬化型馬氏體不銹鋼的特征在于，以質量計含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的N1、0.5%以上且
2.5%以下的Mo、0.5%以下的S1、1.0%以下的Μη、0.25%以上且1.75%以下的T1、0.25%以上且1.75%以下的Al,余量為Fe及不可避免的雜質。發明效果根據本發明，能夠提供組織的穩定性、強度、韌性及耐腐蝕性優異、不需要冷處理且生產率優異的析出硬化型馬氏體不銹鋼和使用其的蒸汽輪機長葉片。


圖1是表示本發明涉及的蒸汽輪機長葉片一個例子的立體示意圖；圖2是表示本發明涉及的低壓段轉子的一個例子的示意圖；圖3是表示本發明涉及的低壓段汽輪機的一個例子的示意圖；圖4是表示本發明涉及的發電設備的一個例子的示意圖；圖5是表示本發明合金涉及的參數A和δ鐵素體、殘留奧氏體析出量的關系的圖；圖6是表示本發明合金涉及的參數B和新馬氏體(fresh martensite)析出量、馬氏體轉變結束溫度的關系的圖；圖7是表示參數和發明合金的關系的圖；圖8是表示本發明合金的固溶化溫度和機械特性的關系的圖；圖9是表示本發明合金的時效溫度和機械特性的關系的圖。符號說明I葉片輪廓部2葉片根部3防蝕部4 短柱5連續性蓋10、31蒸汽輪機長葉片
20 一體型低壓段渦輪轉子21蒸汽輪機長葉片嵌入部30 一體型低壓段渦輪32 噴嘴33 軸承40發電設備41 鍋爐42高壓段渦輪43中壓段渦輪44低壓段渦輪45發電機46冷凝器
具體實施例方式以下，對本發明涉及的析出硬化型馬氏體不銹鋼中所含的成分元素的作用和添加量的規定進行說明。在以下的說明中，成分元素的添加量用質量％表示。 碳(C)形成碳化鉻，碳化物的過量析出引起的韌性的降低、晶粒邊界附近的Cr濃度降低引起的耐腐蝕性的變差等成為問題。另外，C使馬氏體轉變結束溫度點顯著降低。因此，需要抑制C的量，優選為0.1%以下，更優選為0.05%以下
氮(N)形成TiN及AlN使疲勞強度降低，也對韌性造成不良影響。另外，N使馬氏體轉變結束溫度點顯著降低。因此，需要抑制N的量，優選為0.1%以下，更優選為0.05%以下。鉻(Cr)為通過在表面形成鈍化被膜而有助于耐腐蝕性提高的元素。通過將添加的下限設為9.0%，可以充分地確保耐腐蝕性。另一方面，過量地添加Cr時，形成δ鐵素體而使機械性質及耐腐蝕性顯著變差，因此，將上限設為14.0%。根據以上內容，Cr的添加量需要設為9.0 14.0%。優選11.0 13.0%，特別優選11.5 12.5%。鎳(Ni)為抑制δ鐵素體的形成，另外通過N1-Ti及N1-Al化合物的析出硬化而有助于強度的提高的元素。另外，可淬性、韌性也得到改善。為了使上述的效果充分，需要將添加的下限設為9.0%。另一方面，添加量超過14.0%時，殘留奧氏體析出而無法得到目標的拉伸特性。從以上的方面考慮，Ni的添加量需要設為9.(Γ14.0%。更優選11.(Γ12.0%，特別是更優選11.25 11.75%。鑰(Mo)為提高耐腐蝕性的元素。為了得到目標的耐腐蝕性，需要添加至少0.5%，另一方面，添加量超過2.5%時，促進δ鐵素體的形成而相反地使特性變差。從以上的方面考慮，Mo的添加量需要設為0.5 2.5%。更優選1.0 2.0%，特別優選1.25 1.75%。硅(Si)為脫氧材料，優選設為0.5%以下。這是因為超過0.5%時，δ鐵素體的析出成為問題。更優選0.25%以下，特別優選0.1%以下。若應用真空碳脫氧法及電渣重熔法，則可以省略Si的添加。此時，優選將Si設為無添加。

錳(Mn)為脫氧劑及脫硫劑，另外，為了抑制δ鐵素體的形成，需要添加至少0.1%以上。另一方面，超過1.0%時，韌性降低，因此，Mn的添加量需要添加0.Γ1.0%。更優選0.3^0.8%，特別是進一步優選0.4^0.7%。鋁(Al)為形成N1-Al化合物而有助于析出硬化的元素。為了充分地表現出析出硬化，需要至少添加0.25%以上。添加量超過1.75%時，引起N1-Al化合物的過量的析出和S鐵素體的形成導致的機械性質的降低。從以上的方面考慮，Al的添加量需要設為0.25 1.75%。更優選0.5 1.5%，特別優選0.75 1.25%。鈦(Ti)形成N1-Ti化合物而有助于析出硬化。為了充分地得到上述的效果，需要將添加的下限設為0.25%以上。在過量添加Ti的情況下，由于形成δ鐵素體，因此，將上限設為1.75%。因此，Ti的添加量需要設為0.25^1.75%。更優選0.5^1.5%，特別優選0.75^1.25%。Al和Ti的添加量需要設為以合計計0.75%以上且2.25%以下。比0.75%小時，析出硬化不充分而無法得到目標的拉伸強度。另一方面，比2.25%大時，析出硬化過量，韌性低于目標韌性。鈮(Nb)為形成碳化物而有助于強度、耐腐蝕性的提高的元素。比0.05%少時，其效果不充分，添加0.5%以上時，促進δ鐵素體的形成。從以上的方面考慮，Nb的添加量需要設為0.05 0.5%ο更優選0.1 0.45%，特別優選0.2 0.3%。另外，也可以用釩(V)、鉭(Ta)替換Nb。在復合添加Nb、V、及Ta中的2種或3種的情況下，添加量的合計需要與Nb單獨添加同量。這些元素的添加不是必須的，但使析出
硬化更顯著。鎢(W)與Mo同樣地具有提高耐腐蝕性的效果。W的添加不是必須的，但通過與Mo的復合添加，可以進一步提高該效果。此時，為了防止5鐵素體的析出，Mo和W的添加量的合計需要與Mo單獨添加同量。鈷(Co)具有抑制δ鐵素體的形成且改善馬氏體組織的穩定性的效果。伴隨Co的添加量增加，由于殘留奧氏體的析出而無法得到目標的拉伸特性。因此，優選Co的添加量的上限設為1.0%。錸(Re)為通過固溶強化來提高強度的同時，也有助于韌性、耐腐蝕性的提高的元素。但是，Re的價格非常高，從成本的方面考慮，優選將1.0%設為上限。本發明中的不可避免的雜質是指起因于原料中原本所含的或者制造的過程中混入等而包含在本發明中的成分，不是有意地混入的成分。作為不可避免的雜質，有例如P、
S、Sb、Sn及As等，可以在本發明的析出硬化型馬氏體不銹鋼中含有其中的至少I種。另外，P及S的減少可以不損傷拉伸特性地提高韌性，因此，優選盡可能減少。從提高韌性的觀點考慮，優選設為P:0.5%以下、S:0.5%以下。特別優選P:0.1%以下、S:0.1%以下。可以通過減少As、Sb、及Sn來改善韌性。因此，優選盡可能地減少上述的元素，優選As:0.1%以下、Sb:0.1%以下、Sn:0.1%以下。特別優選As:0.05%以下、Sb:0.05%以下、Sn:0.05% 以下。即使為滿足上述成分范圍 的組成，為了在不冷處理(sub zero free)的情況下對時效熱處理后的組織進行均勻退火而形成馬氏體組織，還需要下述的參數A、B同時在規定范圍內。另外，在此所謂的均勻退火的馬氏體組織是指組織中的δ鐵素體、殘留奧氏體及新馬氏體分別低于10%。A: (Cr+2.2Si+l.1Mo+0.6W+4.3A1+2.1Ti) - (Ni+31.2C+0.5Mn+27N+l.1 Co)B: (12.5-4.0Cr-6.0N1-3.0Mo+2.5A1-1.5ff-3.5Mn_3.5Si_5.5Co_2.0T1-221.5C-321.4N)規定范圍:4.0彡A彡10.0且2.0彡B彡7.0A為與馬氏體組織的穩定性相關的參數。為了得到均勻退火馬氏體組織，優選在本發明鋼的成分范圍內，參數A為4.0以上且10以下。伴隨δ鐵素體、殘留奧氏體的析出，拉伸強度等特性降低，因此，從安全面的觀點考慮，這些析出容許量分別設為1.0%、10%以下。參數A低于4.0時，殘留奧氏體析出10%以上，另外，奧氏體穩定化傾向強，即使下述參數B在既定的范圍內，在不冷處理的情況下，馬氏體轉變也不會結束，即使通過Acl溫度以下的時效處理也無法將奧氏體分解至10%以下。另外，參數A比10大時，δ鐵素體析出10%以上。B為與發明材料的轉變溫度相關的參數，為了實現用于在不冷處理的情況下進行均勻退火而得到馬氏體組織的標準即馬氏體轉變結束溫度為20°C以上，優選在本發明鋼的成分范圍內，參數B為2.0以上。另一方面，參數B比7.0大時，Acl溫度降低，在本發明鋼的時效熱處理溫度即50(T60(TC的時效處理時生成10%以上的硬且脆的新馬氏體組織，韌性低于目標。根據以上內容，通過選擇參數A滿足4.0以上且10.0以下、參數B滿足2.0以上且
7.0以下的成分范圍，能夠得到具有高強度、高韌性及高耐腐蝕性且在不冷處理的情況下進行均勻退火而成為馬氏體組織的合金。
接著，對本發明的熱處理進行說明。 在本發明中，需要在900 1000 V、優選在925 975 V加熱保持后進行驟冷的固溶化處理。本發明中的固溶化處理是指用于在將與析出物的形成有關的Al或Ti等成分熔入組織中的同時得到馬氏體組織的熱處理。另外，在該過程中，如上所述，組織中所含的δ鐵素體被分解。接著固溶化處理，需要在40(T60(TC加熱保持后進行緩冷的時效處理。本發明中的時效處理是指在實施了固溶化處理后進行的用于通過使N1-Al、N1-Ti化合物等在組織中微細析出來得到優異的強度的熱處理。對本發明合金在蒸汽輪機長葉片中的應用進行說明。成形加工、折彎的作業也可以在時效處理后進行，若緊接著N1-Al、N1-Ti化合物等未析出的固溶化處理進行這些作業，由于加工性良好，因此,可以期待高作業效率。對應用了本發明合金的蒸汽輪機長葉片而言，可以通過TIG焊接將Co系合金的鎢鉻鈷合金接合于葉片前端部。其為用于保護蒸汽輪機長葉片免受由于凝結的高速蒸汽碰撞而使葉片損傷的腐蝕的裝置。作為其它的鎢鉻鈷合金的安裝手段，有銀釬焊及等離子轉移弧、利用激光的堆焊等。作為用于保護蒸汽輪機長葉片免受腐蝕的其它手段，可以利用氮化鈦涂層等進行表面改性。另外，也可以對葉片前端部表面重復多次加熱至Ac3轉變點以上且通過空氣冷卻降低至室溫的熱處理而使結晶粒度比6微細，通過之后的葉片整體的時效處理僅使葉片前端部表面變為高硬度而具備耐腐蝕性。由于 本發明合金具有一定程度的耐腐蝕性，因此，若在腐蝕不嚴重的狀況下，也可以省略上述的腐蝕對策。以下，參照附圖對本發明進行說明。圖1為應用了本發明合金的蒸汽輪機長葉片(符號10)。長葉片由接受蒸汽的葉片輪廓部(符號I)、在轉子中嵌入葉片的葉片根部(符號2)、用于通過扭力與鄰接的葉片一體化的短柱(stub):(符號4)、連續性蓋(符號5)構成。該蒸汽輪機長葉片為葉片根部為倒圣誕樹形狀的軸向進入型。另外，作為防蝕部(符號3)的一個例子，接合有鎢鉻鈷合金板。作為其它的鎢鉻鈷合金的安裝手段，有銀釬焊、等離子轉移弧、利用激光的堆焊等。也可以利用氮化鈦涂層等進行表面改性。另外，由于本發明合金具有一定程度的耐腐蝕性，因此，若在腐蝕不嚴重的狀況下，也可以省略上述的腐蝕對策。圖2表示應用了本發明的長葉片的低壓段轉子(符號20)。該低壓段轉子為雙流結構，長葉片左右對稱地在多段上設置于長葉片嵌入部(符號21)。上述的長葉片設置于最終段。圖3表示應用了本發明的低壓段轉子的低壓段蒸汽輪機(符號30)。蒸汽輪機長葉片(符號31)通過接受利用噴嘴(符號32)所導入的蒸汽來旋轉。轉子由軸承(符號33)支承。圖4為應用了本發明的低壓段蒸汽輪機的發電設備(符號40)。在鍋爐(符號41)中產生的高溫高壓蒸汽在高壓段渦輪(符號42)中作功后，在鍋爐中被再加熱。被再加熱的蒸汽在中壓段渦輪(符號43)中作功后，再在低壓段渦輪(符號44)中作功。將在蒸汽輪機中產生的功通過發電機(符號45)變成電力。從低壓段渦輪出來的蒸汽被導入冷凝器(符號46)。以下，對實施例進行說明。
[實施例][實施例1]為了對本發明涉及的析出硬化型馬氏體不銹鋼的化學組成、拉伸強度、0.02%屈服強度、夏氏沖擊吸收能量、孔蝕電位、微觀組織觀察及馬氏體轉變結束點的關聯性進行評價，制作供試材。表1表不各供試材的化學組成。[表 1]表權利要求
1.析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，以質量計含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的N1、0.5%以上且2.5%以下的Mo、0.5%以下的S1、1.0%以下的Μη、0.25%以上且1.75%以下的T1、0.25%以上且1.75%以下的Al，余量為Fe及不可避免的雜質； 馬氏體轉變結束溫度的參數A和馬氏體組織的穩定性的參數B滿足下述的規定范圍， A: (Cr+2.2Si+l.1Mo+0.6W+4.3A1+2.lTi)-(Ni+31.2C+0.5Mn+27N+l.1 Co) B: (12.5-4.0Cr-6.0N1-3.0Mo+2.5A1-1.5ff-3.5Mn_3.5Si_5.5Co_2.0T1-221.5C-321.4N) 規定范圍:4.0≤A≤10.0且2.0≤B≤7.0。
2.根據權利要求1所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，Al和Ti的添加量以質量計為0.75%以上且2.25%以下。
3.根據權利要求1所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，還含有以質量計0.5%以下的選自Nb、V及Ta中的至少I種。
4.根據權利要求1所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，還含有W，Mo和W的合計量與Mo單獨添加為同量。
5.根據權利要求1所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，還含有以質量計Co:1.0% 以下、Re:1.0% 以下。
6.根據權利要求1所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，所述不可避免的雜質為選自S、P、Sb、Sn及As中的至少I種，以質量計含有S:0.5%以下、P:0.5%以下、Sb:0.1% 以下、Sn:0.1% 以下、As:0.1% 以下。
7.根據權利要求1所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼，其特征在于，固溶化處理的溫度范圍為90(Tl00(TC，時效處理的溫度范圍為50(T60(TC。
8.蒸汽輪機長葉片，其特征在于，使用權利要求1 7中任一項所述的析出硬化型馬氏體不銹鋼。
9.根據權利要求8所述的蒸汽輪機長葉片，其特征在于，在葉片前端部接合有Co系合金的鎢鉻鈷合金板。
10.渦輪轉子，其特征在于，具備權利要求8或9所述的蒸汽輪機長葉片。
11.蒸汽輪機，其特征在于，具備權利要求10所述的渦輪轉子。
12.發電設備，其特征在于，具備權利要求11所述的蒸汽輪機。
全文摘要
本發明涉及析出硬化型馬氏體不銹鋼、使用其的蒸汽輪機長葉片、蒸汽輪機、發電設備，即提供組織的穩定性、強度、韌性及耐腐蝕性優異、不需要冷處理且生產率優異的析出硬化型馬氏體不銹鋼和使用其的蒸汽輪機長葉片。所述析出硬化型馬氏體不銹鋼的特征在于，以質量計含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的Ni、0.5%以上且2.5%以下的Mo、0.5%以下的Si、1.0%以下的Mn、0.25%以上且1.75%以下的Ti、0.25%以上且1.75%以下的Al，余量為Fe及不可避免的雜質。
文檔編號C22C38/50GK103215521SQ20131001341
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月15日 優先權日2012年1月19日
發明者及川慎司, 依田秀夫, 新井將彥, 土井裕之 申請人:株式會社日立制作所