專利名稱：適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系及其制備方法
技術領域：
本發明涉及太陽能集熱器吸熱膜、光熱轉化材料領域，具體是指一種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系及其制備方法。
背景技術：
隨著現代社會經濟的高速發展，人類對能源的需求量越來越大。然而煤、石油、天然氣等傳統能源儲備量不斷減少、日益緊缺，造成價格的不斷上漲，同時常規化石燃料造成的環境污染問題也愈加嚴重，這些都大大限制著社會的發展和人類生活質量的提高。能源問題已經成為當代世界的最突出的問題之一。因而尋求新的能源，特別是無污染的清潔能源已成為現在人們研究的熱點。太陽能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，而且資源量巨大，地球表面每年接收的太陽輻射能總量為lX1018kW.h，為世界年耗總能量的一萬多倍。世界各國都已經把太陽能的利用作為新能源開發的重要一項，我國政府在《政府工作報告》也早已明確提出要積極發展新能源，其中太陽能的利用尤其占據著突出地位。然而由于太陽輻射到達地球上的能量密度小(每平方米約一千瓦)，而且又是不連續的，這給大規模的開發利用帶來一定困難。因此，為了廣泛利用太陽能，不僅要解決技術上的問題，而且在經濟上必須能同常規能源相競爭。太陽能的利用主要有光熱轉化、光電轉化、光化學轉換這三種形式。相比于太陽能光伏產業和光化學轉換的高昂成本與低的能量轉換效率，太陽能熱轉化是一種能量轉換效率和利用率高而且成本低廉、可在全社會廣泛推廣的太陽能利用方式。在太陽能熱利用裝置中，關鍵是要將太陽輻射能轉換成熱能，實現這種轉換的器件稱為太陽能集熱器。無論哪種形式和結構的太陽能集熱器，都要有一個用來吸收太陽輻射的吸收部件，該部件吸收表面的熱輻射性能對集熱器的熱性能起著重要的作用。表征吸收表面熱輻射性能的物理量是吸收比和熱發射比，前者表征吸收太陽輻射能的能力，后者表征自身溫度下發射輻射能的能力。眾所周知，太陽輻射具有一個很寬的波段分布，但是其輻射能主要集中在可見光和近紅外波段范圍(0.3 2.5 μ m)。因此，為了提高太陽集熱器的熱效率，我們要求吸收部件表面在波長0.3 2.5μπι的太陽光譜范圍內具有較高的吸收比(通常用α表示)。而對于一個實際應用中的受熱體，其熱輻射能量集中在波長為3.0 30.Ομπι的紅外光譜范圍內，為了減少熱損失，防止吸收的短波能量又以長波形式輻射掉，就要在熱輻射波段內保持盡可能低的熱發射比(通常用ε表示)。根據普朗克黑體輻射定律和基爾霍夫定律，處于熱平衡時，任何物體對黑體輻射的吸收比等于同溫度下該物體的發射率。因此，要使物體在熱輻射波段內保持盡可能低的熱發射比，即相當于使物體在熱輻射波段內保持盡可能低的吸收率。概括起來，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太陽輻射的同時，盡可能減小其輻射熱損失，通俗地講，就是要“進的多，出的少”。具有這種選擇性吸收效果的表面的稱為“太陽光譜選擇性吸收表面”或“太陽光譜選擇性吸收涂層”。顯而易見，該涂層兩個重要的性能參數α、ε對提高集熱器的光熱轉換效率起著至關重要的作用。但是，我國在近二三十年的太陽能熱利用研究中，多數的研究成果僅限于中低溫應用，如太陽能熱水器、太陽能烘干機、太陽房等。而在中高溫熱利用選擇性吸收膜方面的研究則較為滯后。低溫應用中所使用的吸收膜在高溫下集熱性能及耐候性能會大大降低，尤其是其發射率會隨著集熱器工作溫度的提高顯著的增大，使得熱損失大大增加，降低集熱效率，空燒溫度無法進一步提高，難以滿足中高溫熱利用的需求。例如，目前我國廣泛應用的真空管太陽能集熱器膜系結構中，選擇性涂層大多采用磁控濺射多層漸變Al-N-Al，該涂層靠多層吸收膜提高吸收能力，吸收率得到有效提升(吸收率能達到92%)，但很容易引起發射率的升高，尤其是當溫度較高時，發射率隨溫度急劇升高，而且膜層中金屬成分容易在高溫中擴散，造成膜層的老化和脫落，導致了集熱器熱效率的損耗和使用壽命的縮短。因此，在中高溫太陽能利用方面，關鍵是降低發射率。適合中高溫太陽能熱利用的光譜選擇性吸收涂層(為方便起見，簡稱中高溫吸收涂層)是指能耐受200°C及其以上高溫，并能長期在與室溫的變化范圍內正常工作，保持較高的太陽能吸收率α和較低的發射率ε的選擇性吸收涂層。從長遠角度來看，中高溫選擇性吸收涂層的研究意味著更廣闊的應用領域與需求，以太陽能空調技術為例，如果采用低聚焦的中高溫集熱器可以大大提高制冷系統的性能系數。因此，中高溫太陽光譜選擇性吸收涂層是當前太陽能熱利用中的熱點課題。研發一種新型的中高溫太陽光譜選擇性吸收膜系，在平板太陽能集熱器、太陽能熱發電、太陽能空調等領域有著迫切的需求和廣泛的應用前景。目前已經公開的TiNxOy吸收薄膜專利中發射率仍然較高。如專利公開號CN1594644Α所公開的TiNxOy薄膜中吸收率最大的只有94%，發射率最低的也高達7%，光熱轉換性能不佳；專利公開號CN 101793437Α所公開的TiN0、TiAlN0多層涂層吸收率為93%，發射率4% ;郭信章等人將以純鋁為靶材，制備AlNxOy薄膜后，再沉積薄層氧化鋁作為減反射層。用該工藝制備的吸收膜，太陽能吸收率為95%，發射率達到9%。而制備方法適合工業化生產的高吸收率、超低發射率的吸收膜會使吸熱膜在建筑一體化太陽能熱利用材料的商業化應用方面更具優勢，尤其是太陽能空調等中高溫太陽能熱利用產品的應用方面更有前景。

發明內容
本發明公開了一種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系及其制備方法。旨在提供一種制備方法適合工業化生產，具有超低發射率，適合于太陽能熱利用在建筑一體化產品的商業化應用，促進太陽能熱水器、尤其是太陽能空調、太陽能發電等中高溫太陽能熱利用產品的廣泛使用。本專利的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系結構如附圖1所示，膜系的結構為:在基底I上自下而上依次為銀膜2，銅膜3、鈦鋁氮氧薄膜4、氧化鋅錫銻薄膜5以及二氧化硅薄膜6，即:基底/Ag/Cu/TiAlxNy0z/ZnSnSb0x/Si02其中:所述的基底I是Cu箔片、Al箔片、Ni箔片、Cr箔片或不銹鋼箔片；所述的Ag膜2厚度范圍為100 200nm ；
所述的銅膜3厚度范圍為5nm 20nm;所述的鈦鋁氮氧薄膜4TiAlxNy0z中，T1、Al、N、O四種元素的原子比范圍為T1:Al:N:0=l:0 l:0.5 1:1 2，厚度范圍為 50nm 150nm ；所述的氧化鋅錫銻薄膜5厚度范圍為40nm 150nm ；所述的二氧化硅薄膜6厚度范圍為50nm 150nm。本發明的吸收膜系以Ag薄膜作為紅外高反射膜層，使用Cu薄膜作為Ag膜的保護層，防止Ag膜在上層TiAlxNyOz鍍膜過程中被氧化，也可在高溫下阻隔外界環境對Ag的侵蝕，保持其紅外高反射性能。Ag膜作為紅外高反射膜可使膜系的發射率低于2%，相比于現有報道的吸收膜，具有超低的發射率，使得熱損失大大降低，空燒溫度可以進一步提高，從而滿足中高溫熱利用的需求。這種超低發射率性能尤其適合于200°C及以上的中高溫太陽能熱利用，并能長期在與室溫的變化范圍內正常工作，保持較高的太陽能吸收率α和較低的發射率ε。從長遠角度來看，適于中高溫的選擇性吸收涂層意味著更廣闊的應用領域與需求，在平板太陽能集熱器、太陽能熱發電、太陽能空調等領域有著迫切的需求和廣泛的應用前景。本發明的吸收膜系以TiAlxNyOj^膜作為吸收層，這種材料是一種性能穩定的固溶體陶瓷化合物，熱穩定性很高，適于中高溫太陽能熱利用；以ZnSnSbOj^P SiO2薄膜作為減反層、保護層。ZnSnSbOx和SiO2薄膜可以保護TiAlxNyOz薄膜在高溫下不受外界環境的侵蝕，維持其成分組成的穩定性，提高膜系的耐候性和耐高溫性，延長其使用壽命。同時，由于ZnSnSbOx和SiO2兩種材料的折射率依次遞減，因此具有很好的減反效果，大大提高了膜系的吸收率。本發明的特點還在于膜系中使用的ZnSnSbOx膜層是一種具有導電性的材料，在中遠紅外波段有較高反射率，可以進一步增大膜系中遠紅外反射率，降低膜系的發射率。同時，由于具有導電性，利用磁控濺射鍍制這種材料的鍍膜速率要大大高于普通介質材料，有利于提高生產效率，降低生產成本。本發明的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系可通過工業化磁控濺射制備方法在大面積金屬基底上連續鍍制。制備過程如下:首先，使用Ag靶材，在金屬基底上鍍制一層Ag薄膜作為紅外高反射膜，厚度范圍為 IOOnm 200nm。其次，使用Cu靶材，在Ag薄膜上鍍制一層Cu薄膜作為Ag的保護膜，厚度范圍5nm 20nmo然后，在Cu膜上鍍制一層TiAlxNyOz吸收膜層，厚度范圍為50nm 150nm，太薄會降低吸收率，太厚又會增大發射率。所述的TiAlxNyOz薄膜的制備方法為磁控濺射鍍膜，可以采用金屬TiAl合金靶材，同時以氮氣和氧氣兩種反應氣體進行反應濺射，通過控制氬氣、氮氣和氧氣的流量比或氣壓比控制TiAlxNyOj^膜中各元素的組分比，通過控制氬氣、氮氣和氧氣的流量比隨時間變化制備組分漸變膜；也可以采用TiAlxNy陶瓷靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射，通過控制氬氣和氧氣的流量比或氣壓比控制TiAlxNyOz薄膜中各元素的組分比，通過控制氬氣和氧氣的 流量比隨時間變化制備組分漸變膜；還可以采用按預先設定的T1、Al、N、0三種元素原子比燒結好的TiAlxNyOz陶瓷靶材，直接進行濺射鍍膜。再次，在TiAlxNyOz薄膜上鍍制一層ZnSnSbOx薄膜，厚度范圍為40nm 150nm，通過調節ZnSnSbOx薄膜的厚度可以降低反射、增加膜系吸收率。ZnSnSbOx薄膜的制備可以采用ZnSnSb合金靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射；可以采用以ZnO、SnO2、Sb2O3按所需比例燒制成的ZnSnSbOx陶瓷靶材直接進行濺射鍍膜。最后，在ZnSnSbOx薄膜上鍍制一層SiO2薄膜，厚度范圍為50nm 150nm，通過調節SiO2薄膜的厚度可以降低反射、增加膜系吸收率。SiO2薄膜的制備可以采用Si靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射；也可以采用SiO2陶瓷靶材直接進濺射鍍膜。本發明的吸收膜系有以下幾個優點:1、太陽能吸收率大于96%，發射率小于2%，有著很高的吸收率和超低的發射率，具有光熱轉換效率高的特點。這種超低發射率性能尤其適合太陽能空調、太陽能發電等中高溫太陽能熱利用產品的應用；2、本發明的吸收膜系所用的ZnSnSbOx薄膜材料磁控濺射速率高，有利于提高生產效率，降低生產成本。3、本發明的吸收膜系制備方法簡單，且與大面積工業化生產完全兼容，可直接進行產業化。


附圖1為本發明的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系結構示意圖，其中:I為基底；2為銀薄膜；3為銅薄膜；4為鈦鋁氮氧薄膜；5為氧化鋅錫銻薄膜；6為二氧化硅薄膜。附圖2為本發明的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系I的反射譜。附圖3為本發明的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系2的反射譜。附圖4為本發明的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系3的反射譜。
具體實施例方式為使本發明的內容、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例進一步闡述本發明，這些實施例僅用于說明本發明，而本發明不僅限于以下實施例。下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作詳細說明:實施例1:—種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系I及其制備方法。此吸收膜系I的結構如附圖1所示，各膜層厚度組成如下:Cu 箔基底 /Ag 薄膜(IOOnm) /Cu 薄膜(20nm) /TiAlxNyOz 薄膜(88nm) /ZnSnSbOx 薄膜(60nm) /SiO2 薄膜(86nm)。該膜系反射譜附圖2所示，按照國標GB/T6424-2007及GB/T4271-2007測試該膜系的技術指標如下:
吸收率達到96.4%,發射率1.9%。以本實施例所用磁控濺射設備的工藝參數為例，此吸收膜系的制備方法如下:首先，以Ag靶材，在Cu箔基底上鍍制一層Ag薄膜，厚度lOOnm，濺射功率為lkW，Ar氣流量為50SCCm ;然后以Cu靶材在Ag膜上鍍制20nm的Cu膜，濺射功率為lkW，Ar氣流量為 80sccm ；其次，以TiAl合金為靶材，Ar氣為濺射氣體，通入N氣、O氣作為反應氣體制備組分漸變的TiAlxNyOz薄膜。通過控制Ar氣、N氣、O氣三種氣體的流量比或氣壓比隨時間變化制備組分漸變的TiAlxNyOz薄膜，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到88nm。濺射功率為lkW，中頻頻率30kHz，濺射過程中，Ar氣流量固定為35sccm，N氣流量從IOsccm 5sccm逐漸遞減，O氣流量從2sccm 5sccm逐漸遞增；再次，在TiAlxNyOz薄膜上以ZnSnSbOx陶瓷靶材進行濺射，鍍制ZnSnSbOx薄膜。濺射功率為lkW，中頻頻率30kHz，Ar氣流量為50sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到60nm ；最后，以Si為靶材，通入O氣作為反應氣體制備SiO2薄膜。濺射功率為lkW，中頻頻率40kHz，Ar氣流量為200SCCm，O氣流量20sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到86nm。實施例2:—種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系2及其制備方法。此吸收膜系2的結構如附圖1所示，各膜層厚度組成如下:Al 箔基底 /Ag 薄膜(150nm) /Cu 薄膜(IOnm) /TiAlxNyOz 薄膜(40nm) /ZnSnSbOx 薄膜(150nm) /SiO2 薄膜(50nm)。該膜系反射譜如附圖3所示，按照國標GB/T6424-2007及GB/T4271-2007測試該膜系的技術指標為:吸收率達到96.2%，發射率1.8%。以本實施例所用磁控濺射設備的工藝參數為例，此吸收膜系的制備方法如下:首先，以Ag靶材在Cu箔基底上鍍制一層Ag薄膜，厚度150nm，濺射功率為lkW，Ar氣流量為50SCCm ;然后以Cu靶材在Ag膜上鍍制IOnm的Cu膜，濺射功率為lkW，Ar氣流量為 80sccm ；其次，采用按預先設定的T1、Al、N、0四種元素原子比燒結好的TiAlxNyOz陶瓷為靶材，在Cu膜上鍍制一層TiAlxNyOz薄膜，厚度40nm。本實施例所用靶材中四種元素原子比為T1:Al:N:0=l:0.05:0.8:1.2。濺射功率為 Ikff,中頻頻率 30kHz, Ar 氣流量為 35sccm ；再次，在TiAlxNyOz薄膜上以ZnSnSb合金為靶材，以O氣為反應氣體鍍制ZnSnSbOx薄膜。濺射功率為lkW，中頻頻率30kHz，Ar氣流量為lOOsccm，O氣流量20sccm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到150nm ；最后，采用SiO2陶瓷靶材在ZnSnSbOx薄膜上鍍制一層SiO2薄膜。濺射功率lkW，中頻頻率100kHz，Ar氣流量200SCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到50nm。實施例3:一種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系3及其制備方法。此吸收膜系3的結構如附圖1所示，各膜層厚度組成如下:不銹鋼箔基底/Ag 薄膜(200nm)/Cu 薄膜(5nm)/TiAlxNyOz 薄膜(150nm)/ZnSnSb0x薄膜(40nm) /SiO2 薄膜(150nm)。該膜系反射譜如附圖4所示，按照國標GB/T6424-2007及GB/T4271-2007測試該膜系的技術指標為:吸收率達到97.2%，發射率2.0%。此鍍膜玻璃的制備方法如下:首先，以Ag靶材在Cu箔基底上鍍制一層Ag薄膜，厚度200nm，濺射功率為lkW，Ar氣流量為50SCCm ;然后以Cu靶材在Ag膜上鍍制5nm的Cu膜，濺射功率為lkW，Ar氣流量為 80sccm ；其次，在Cu薄膜上以TiAlaiN陶瓷為靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射鍍制多層TiAlxNyOz薄膜。通過控制氬氣和氧氣的流量比或氣壓比鍍制各層成分不同的多層TiAlxNyOz薄膜。本實施例采用三層膜，濺射功率為lkW，中頻頻率40kHz，第一層TiAlxNyOz薄膜采用Ar氣流量30sccm, O氣流量3sccm,膜厚70nm ;第二層TiAlxNyOz薄膜采用Ar氣流量35SCCm，O氣流量4SCCm，膜厚50nm ;第三層TiAlxNyOz薄膜采用Ar氣流量40sCCm，O氣流量 6sccm,膜厚 30nm ；最后，以Si為靶材，通入O氣作為反應氣體制備SiO2薄膜。濺射功率為lkW，中頻頻率40kHz，Ar氣流量為200SCCm，O氣流量20sCCm，通過控制反應濺射時間使薄膜厚度生長到150nm。
權利要求
1.一種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系，其特征在于，膜系的結構為:在基底(I)上自下而上依次為銀膜(2)，銅膜(3)、鈦鋁氮氧薄膜(4)、氧化鋅錫銻薄膜(5)以及二氧化硅薄膜(6)，即:基底 /Ag/Cu/TiAlxNy0z/ZnSnSb0x/Si02 其中: 所述的基底(I)是Cu箔片、Al箔片、Ni箔片、Cr箔片或不銹鋼箔片； 所述的Ag膜(2)厚度范圍為100 200nm; 所述的銅膜(3)厚度范圍為5nm 20nm ； 所述的鈦鋁氮氧薄膜(4) TiAlxNyOz中，T1、Al、N、O四種元素的原子比范圍為T1:Al:N:0=l:0 l:0.5 1:1 2，厚度范圍為 50nm 150nm ； 所述的氧化鋅錫銻薄膜(5)厚度范圍為40nm 150nm ； 所述的二氧化硅薄膜(6)厚度范圍為50nm 150nm。
2.一種如權利要求書I所述的適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系的制備方法，其特征在于: 所述的Ag膜(2)的制備采用金屬Ag靶材，以Ar氣作為濺射氣體，進行磁控濺射鍍膜； 所述的Cu薄膜(3)的制備采用金屬Cu靶材進行濺射鍍膜；所述的鈦鋁氮氧薄膜(4)的制備方法為磁控濺射鍍膜，采用金屬TiAl合金靶材，同時以氮氣和氧氣兩種反應氣體進行反應濺射，通過控制氬氣、氮氣和氧氣的流量比或氣壓比控制TiAlxNyOj^膜中各元素的組分比；或采用TiAlxNy陶瓷靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射，通過控制氬氣和氧氣的流量比或氣壓比控制TiAlxNyOz薄膜中各元素的組分比；或采用按預先設定的T1、Al、N、0四種元素原子比燒結好的TiAlxNyOz陶瓷靶材，直接進行濺射鍍膜； 所述的氧化鋅錫銻薄膜(5)的制備采用ZnSnSb合金靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射；或采用以ZnO、SnO2、Sb2O3按所需比例燒制成的ZnSnSbOx陶瓷靶材直接進行濺射鍍膜； 所述的二氧化硅薄膜(6)的制備采用Si靶材，以氧氣作為反應氣體進行反應濺射；或采用SiO2陶瓷靶材直接進行濺射鍍膜。
全文摘要
本發明公開了一種適于中高溫熱利用的太陽能選擇性吸收膜系及其制備方法。該太陽能選擇性吸收膜系自下而上依次包括鍍制在金屬基底上的紅外高反射銀薄膜、銅薄膜、鈦鋁氮氧薄膜、氧化鋅錫銻薄膜以及二氧化硅薄膜。本發明的吸收膜系太陽能吸收率大于96%，發射率小于2%，具有超低發射率，光熱轉換效率高的特點，同時膜系中的氧化鋅錫銻材料鍍膜速率高，利于提高生產效率。該膜系可廣泛應用于太陽能光熱轉換的集熱器，適合于太陽能熱利用在建筑一體化產品方面的應用，尤其適合于中高溫太陽能熱利用產品的廣泛使用。本發明的吸收膜系可通過工業化磁控濺射制備方法在大面積基底上連續鍍制，實現低成本大規模高效生產。
文檔編號C23C14/08GK103105011SQ20131004010
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者陸衛, 陳飛良, 王少偉, 俞立明, 劉星星, 簡明, 郭少令, 陳效雙, 王曉芳 申請人:中國科學院上海技術物理研究所, 上海德福光電技術有限公司