專利名稱：抗氧化無鉛噴金料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗氧化無鉛噴金料及其制備方法，屬金屬化薄膜電容器端面噴金用金屬材料的制備技術領域。
背景技術：
噴金料是用于金屬化薄膜電容器端面進行噴金的合金材料，是生產質量穩定的電容中一種重要的原料。目前常用的噴金料主要由錫、鋅組成，由于錫價格越來越昂貴，越來越多的用戶希望降低錫的含量，提高Zn的含量，以降低成本，但隨之而來的問題是由于鋅是一種極易氧化的金屬，使得噴金料的抗氧化能力大幅度下降，從而影響了電容器端面噴金層的抗氧化能力、抗腐蝕性能及電性能等，以及影響了電容器的壽命問題。

發明內容
本發明的目的在于提供一種抗氧化無鉛噴金料及其制備方法，其成本較低，可大大提高噴金料的抗氧化能力及抗腐蝕性能。實現本發明目的所采取的技術方案如下
以Sn、Zn合金元素為主，并添加入Ge、P抗氧化元素，其中Sn的重量百分比為20 80%，Ge重量百分比為O. 002 O. 5 %，P的重量百分比為O. 002 O.1 %，余量為Zn。本發明所述的抗氧化無鉛噴金料的制備方法如下首先在真空的中頻感應爐中分別制成組分均勻一致的SnGe及SnP中間合金；再將中間合金混入Sn、Zn熔液中完全熔化及攪拌均勻后，制備出含Ge、P抗氧化元素錫鋅合金錠坯；將所述錠坯經預熱后，切頭尾及剝皮處理，擠壓成桿坯，放入保溫箱升溫到130 160°C，隨爐冷后軋制成線材，又將線材放入保溫箱升溫到130 160°C，后隨爐冷后拉拔成所需的噴金絲。制備上述抗氧化無鉛噴金料的具體方法還包括錫鋅合金錠坯的制備方法為，將純鍺/赤磷用錫片包裹，用鐘罩放置在爐底，先由機械泵抽取至I X IO-3Pa的低真空，再由擴散泵抽取至I X 10_5Pa的高真空，按10 15°C /分鐘逐漸升溫使錫全部轉變成液態，純鍺在400 450°C下，而赤磷在650 700°C下，在鐘罩的束縛和中頻感應爐的電磁攪拌作用下均勻地分布在錫合金液中，分別得到SnGe、SnP中間合金；在390 450°C溫度下，先將SnGe中間合金用鐘罩壓入Sn、Zn熔液中熔化并攪拌均勻，后又將SnP中間合金用鐘罩壓入Sn、Zn熔液中熔化并攪拌均勻，最后澆注成含Ge、P抗氧化元素的錫鋅合金錠坯。以上述含Ge、P抗氧化元素錫鋅合金錠坯制備噴金絲的方法為，先將含Ge、P抗氧化元素錫鋅合金錠坯經預熱至130 150°C，保溫3 5小時，取出，切頭尾及剝皮處理，擠壓成Φ 12mm的桿坯，后將桿坯放置在保溫箱中，升溫到130 160°C，保溫3 6小時，后隨爐至40 60°C取出，經線材軋機一次軋制成Φ3. 6mm的線材；又將線材放置在保溫箱中，升溫到130 160°C，保溫6 8小時，后隨爐冷至40 60°C取出，拉拔成Φ1. 2 2. Omm的噴金絲。本發明通過添加復合Ge 、P抗氧化元素制備出一種抗氧化無鉛噴金料，以及SnGe、SnP中間合金的制備方法，抗氧化無鉛噴金料的制備方法。與現有產品相比，有以下幾點
1、通過Ge、P抗氧化元素的添加制備出一種新型的抗氧化無鉛噴金料是本發明一項特點，重點解決錫含量低于50%的無鉛噴金料的抗氧化問題。目前常用的噴金料主要由錫、鋅組成，隨著錫價越來越貴，越來越多的用戶希望降低錫的含量，提高Zn的含量，以降低成本，但隨之而來的問題是由于鋅是一種極易氧化的金屬，使得噴金料的抗氧化能力大大下降，從而影響了電容器端面噴金層的抗氧化能力以及影響了電容器的壽命問題；
2、SnGe及SnP中間合金制備方法是本發明的技術要點，解決了SnGe及SnP中間合金的Ge、P不進一步氧化，不易揮發，成分均勻，渣量少，較易使用等特點；
3、采用SnGe及SnP中間合金添加到無鉛噴金料中的制備方法是本發明的技術要點，主要解決了 Ge、P這種抗氧化元素能夠均勻彌散分布在無鉛噴金料中，保障了抗氧化元素成分均勻性等特點；
4、含Ge、P抗氧化無鉛噴金絲的制備方法是本發明的創新點，由于噴金料Sn含量在50%以下，鋅含量逐漸增加，鋅具有冷脆性及熱脆性，在110 180°C變軟。室溫下50%以下Sn含量的噴金料硬度及脆性大，加工難度大，該制備方法通過多道次退火工藝，解決了噴金料加工問題，最終可獲得性能優良的噴金絲材料。
具體實施例本發明所述抗氧化無鉛噴金料的制備方法包括兩部分，一部分涉及的是抗氧化合金的制備及添加方法，另一部分涉及的是抗氧化無鉛噴金絲的制備方法。具體步驟是①抗氧化合金的制備采用真空中頻感應熔煉爐，一次熔煉可達IOOKg,具有在真空狀態下澆錠功能將純錫及純鍺原料按SnGe5 (重量比含鍺5%)的比例加入真空爐中，純鍺的加入采用錫片包裹用鐘罩放置在爐底 ，由機械泵抽取至低真空(I X I(T3Pa),再由擴散泵抽取至高真空(I X 10_5Pa)，爐料開始升溫，達到400 450°C，同時中頻感應爐具有電磁攪拌功能，隨著溫度的上升，錫全部轉變成液態后，鍺在鐘罩的束縛下慢慢的溶解，隨中頻爐的電磁攪拌作用，鍺均勻地分布在錫合金液中，在真空狀態下，鍺、錫不進一步氧化，渣量極少，形成成分均勻一致的SnGe合金將純錫及赤磷原料按SnP3 (重量比含磷3%)的比例加入真空爐中，磷的加入采用錫片包裹用鐘罩放置在爐底，由機械泵抽取至低真空(I X 10 ),再由擴散泵抽取至高真空(I X 10_5Pa)，爐料開始升溫，達到650 700°C，同時中頻感應爐具有電磁攪拌功能，隨著溫度的上升，錫全部轉變成液態后，磷在鐘罩的束縛下慢慢的溶解，隨中頻爐的電磁攪拌作用，磷均勻地分布在錫合金液中，在真空狀態下，磷、錫不進一步氧化，渣量極少，形成成分均勻一致的SnP合金；④在750kg的中頻感應爐中，按配比好的純錫及純鋅原料熔化，升溫到500 600°C，靜置保溫20分鐘后，按照抗氧化噴金料的鍺含量，用鐘罩壓入SnGe中間合金，待完全熔化及攪拌均勻后，同樣的方法加入錫磷中間合金，并完全熔化及攪拌均勻，澆鑄成O90mm的抗氧化錫鋅合金錠坯；⑤將錠坯經預熱至130 150°C，保溫3 5小時，取出切頭尾及剝皮處理，后裝入350噸的臥式擠壓機擠壓成Φ12πιπι的桿坯；⑥將Φ12πιπι的桿坯放置在保溫箱中，升溫到130 160°C，保溫3 6小時，后隨爐冷至40 60°C取出，再將Φ 12mm的桿還經十六棍線材軋機一次軋制成Φ3. 6mm的線材；@將Φ3. 6mm的線材放置在保溫箱中，升溫到130 160°C，保溫6 8小時，后隨爐冷至40 60°C取出，再將Φ3. 6mm的線材經水箱拉絲機拉拔成Φ1. 2-2. O之間的mm的噴金絲。
實施例1 :應用本發明生產組分為Sn49 51wt%，Ge O. 002 O. 01wt%，P O. 002 O. 01wt%，其余為Zn的抗氧化無鉛噴金料，制備方法為在真空狀態下制備出成分均勻的SnGe5、SnP3 (后面數字為重量百分比)中間合金，并將中間合金按照按配比加入到抗氧化噴金料中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成抗氧化合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、保溫、輥軋、保溫、拉拔成噴金絲。實施例2 :應用本發明生產組分為Sn44 46wt%，Ge O. 015 O. 02wt%,P O. 01 O. 015wt%，其余為Zn的抗氧化無鉛噴金料，制備方法為在真空狀態下制備出成分均勻的SnGe5、SnP3 (重量百分比)中間合金,并將中間合金按照按配比加入到抗氧化噴金料中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成抗氧化合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、保溫、輥軋、保溫、拉拔成噴金絲。實施例3 :應用本發明生產組分為Sn39 41wt%，Ge O. 04 O. 045wt%,P O. 02
O.025wt%，其余為Zn的抗氧化無鉛噴金料，制備方法為在真空狀態下制備出成分均勻的SnGe5、SnP3 (重量百分比)中間合金,并將中間合金按照按配比加入到抗氧化噴金料中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成抗氧化合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、保溫、輥軋、保溫、拉拔成噴金絲。實施例4 :應用本發明生產組分為Sn34 36wt%，Ge O. 065 O. 07wt%,P O. 03
O.035wt%，其余為Zn的抗氧化無鉛噴金料，制備方法為在真空狀態下制備出成分均勻的SnGe5、SnP3 (重量百分比)中間合金,并將中間合金按照按配比加入到抗氧化噴金料中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成抗氧化合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、保溫、輥軋、保溫、拉拔成噴金絲。實施例5 :應用本發明生產組分為Sn29 31wt%，Ge O. 08 O. 09wt%,P O. 045
O.05wt%，其 余為Zn的抗氧化無鉛噴金料，制備方法為在真空狀態下制備出成分均勻的SnGe5, SnP3 (重量百分比)中間合金,并將中間合金按照按配比加入到抗氧化噴金料中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成抗氧化合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、保溫、輥軋、保溫、拉拔成噴金絲。對比例1:常規無鉛噴金料組分的組成為Sn49 51wt%，其余為Zn，制備方法為在空氣中，按照錫、鋅配比放入中頻感應爐中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、輥軋、拉拔成噴金絲。對比例2 :常規無鉛噴金料組分的組成為Sn39 41wt%，其余為Zn，制備方法為在空氣中，按照錫、鋅配比放入中頻感應爐中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、輥軋、拉拔成噴金絲。對比例3 :常規無鉛噴金料組分的組成為Sn29 31wt%，其余為Zn，制備方法為在空氣中，按照錫、鋅配比放入中頻感應爐中，待完全熔化及攪拌均勻后，澆鑄成合金錠坯，并經預熱、切頭尾及剝皮處理、擠壓、輥軋、拉拔成噴金絲。將上述各實施例制備的無鉛噴金料在恒溫恒濕50°C 60RH%及85°C 90RH%抗氧化測試，數據如下
權利要求
1.一種抗氧化無鉛噴金料，其特征在于以Sn、Zn合金元素為主，并添加入Ge、P抗氧化元素，其中Sn的重量百分比為20 80%，Ge重量百分比為O. 002 O. 5 %,P的重量百分比為O. 002 O.1 %，余量為Zn。
2.按權利要求1所述的抗氧化無鉛噴金料的制備方法，其特征是首先在真空的中頻感應爐中分別制成組分均勻一致的SnGe及SnP中間合金；再將中間合金混入Sn、Zn熔液中完全熔化及攪拌均勻后，制備出含Ge、P抗氧化元素錫鋅合金錠坯；將所述錠坯經預熱后，切頭尾及剝皮處理，擠壓成桿坯，放入保溫箱升溫到130 160°C，隨爐冷后軋制成線材，又將線材放入保溫箱升溫到130 160°C，后隨爐冷后拉拔成所需的噴金絲。
3.按權利要求2所述的抗氧化無鉛噴金料的制備方法，其特征是錫鋅合金錠坯的制備方法為，將純鍺/赤磷用錫片包裹，用鐘罩放置在爐底，先由機械泵抽取至I X KT3Pa的低真空，再由擴散泵抽取至I X IO-5Pa的高真空，按10 15°C /分鐘逐漸升溫使錫全部轉變成液態，純鍺在400 450°C下，而赤磷在650 700°C下，在鐘罩的束縛和中頻感應爐的電磁攪拌作用下均勻地分布在錫合金液中，分別得到SnGe、SnP中間合金；在390 450°C溫度下，先將SnGe中間合金用鐘罩壓入Sn、Zn熔液中熔化并攪拌均勻，后又將SnP中間合金用鐘罩壓入Sn、Zn熔液中熔化并攪拌均勻，最后澆注成含Ge、P抗氧化元素的錫鋅合金錠坯。
4.按權利要求3所述的抗氧化無鉛噴金料的制備方法，其特征是噴金絲的制備方法為，先將含Ge、P抗氧化元素錫鋅合金錠坯經預熱至130 150°C，保溫3 5小時，取出，切頭尾及剝皮處理，擠壓成Φ 12mm的桿坯，后將桿坯放置在保溫箱中，升溫到130 160°C，保溫3 6小時,后隨爐至40 60°C取出，經線材軋機一次軋制成Φ3. 6mm的線材；又將線材放置在保溫箱中，升溫到130 160°C，保溫6 8小時，后隨爐冷至40 60°C取出，拉拔成Φ1. 2 2. Omm的噴金絲。
全文摘要
本發明涉及一種抗氧化無鉛噴金料及其制備方法，屬金屬化薄膜電容器端面噴金用金屬材料的制備技術領域。本噴金料以Sn、Zn合金元素為主，并添加入Ge、P抗氧化元素，其中Sn的重量百分比為20～80%，Ge重量百分比為0.002～0.5%，P的重量百分比為0.002～0.1%，余量為Zn。制備方法是①首先用真空熔煉法制備出SnGe及SnP中間合金；②在中頻感應爐中按配比將錫鋅熔化，順序將SnGe中間合金和SnP中間合金用鐘罩壓入Sn、Zn熔液中熔化并攪拌均勻；③配制好溶液后澆鑄成錠坯，經擠壓、輥軋、拉絲得到無鉛噴金料細絲。本發明的顯著優點是其成本較低，能大大地改善無鉛噴金料的抗氧化能力。
文檔編號C22C13/00GK103060613SQ20131004021
公開日2013年4月24日 申請日期2013年2月1日 優先權日2013年2月1日
發明者白海龍, 趙玲彥, 呂金梅, 劉寶權, 古列東, 秦俊虎, 黃瑜, 彭金志, 張成海, 湯鳳甦 申請人:云南錫業錫材有限公司