一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層及制備方法，屬于涂層制備【技術領域】，通過在球墨鑄鐵表面制備鍍層均勻，致密的鎳磷鍍層，作為基體與熱障涂層的過渡及基體保護涂層，在其上制備熱障涂層，通過改善粘結層與基體之間的互擴散，能顯著提高球墨鑄鐵的抗腐蝕性能及熱障涂層的抗熱震性能，延長了熱障涂層的使用壽命。本發明可球墨鑄鐵表面制備鍍層均勻，致密的鎳磷鍍層，厚度在20～35微米，顯著提高了球墨鑄鐵的抗腐蝕性能。
【專利說明】一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于涂層制備【技術領域】，更加具體地說，特別是涉及一種在球墨鑄鐵表面化學鍍抗熱腐蝕鎳磷鍍層及其制備方法。
【背景技術】
[0002]內燃機作為動力工業的基礎，承載著將能源轉化為工業產值的使命，具有重要的政治、經濟和軍事地位。內燃機工業的節能減排工作不僅關系到我國2020年單位GDP的二氧化碳排放比2005年下降40%至45%承諾的實現，更關系到我國的國家發展權。從長期發展戰略來看，低成本高性能的碳/碳復合材料將是未來內燃機活塞材料發展的主流，然而在短期內，鑄鐵和鋁合金仍將在內燃機活塞的制造中發揮主導作用。
[0003]“絕熱發動機”或“低散熱發動機”均是指采用耐高溫隔熱材料在熱端部件制成熱障層的發動機，以期降低能耗，提高熱效率。實際應用的熱障涂層大多采用雙層結構:表層是以ZrO2為主的陶瓷(ThermalCeramicCoating, TCC),起隔熱作用；陶瓷層與基體之間粘結層(Bond Coating, BC),起改善基體與陶瓷涂層物理相容性的作用。熱障涂層的金屬粘結層韌性好，可以分擔部分機械載荷，因而可以使發動機熱端部件在承受高的熱負荷和強大的機械負荷方面有較好的表現。熱障涂層的作用主要體現在隔熱和保護內燃機熱端部件金屬基體這兩方面。實驗研究證明，球墨鑄鐵基體合金上制備熱障涂層，經過幾十小時的熱循環試驗，在粘結層與基體之間產生熱生長氧化物，不規則的大塊狀氧化物存在易引起局部應力集中，致使熱障涂層產生裂紋，進而脫落失效，基體金屬受到進一步腐蝕。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，為了改善基體的抗熱腐蝕性能，延長熱障涂層的使用壽命，提出一種在球墨鑄鐵上利用化學鍍技術制備抗腐蝕性能極好的鎳磷層，再在其上依次制備粘結層和陶瓷層，可以有效提基體的抗熱腐蝕性能，延長熱障涂層的使用壽命。
[0005]本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現:
[0006]一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其在基體與粘結層之間設置一層化學鍍層，陶瓷熱障涂層由三層構成，依次為化學鍍層、粘結層和陶瓷涂層。
[0007]上述熱障涂層的制備方法，按照下述步驟進行:
[0008]步驟I，在基體上通過化學鍍制備鎳磷層；
[0009]步驟2，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結層；
[0010]步驟3，在所述粘結層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層；
[0011]步驟4，對上述制備的涂層進行循環熱處理。
[0012]在所述步驟I中，所述基體在進行化學鍍之前，對基體材料進行處理:表面用砂紙進行打磨，去氧化層，使基體表面平整光亮，然后順序進行噴砂粗化、清洗除油、堿洗和酸洗，其中所述的噴砂工藝參數為:白剛玉Al203/60號，噴砂氣壓:0.8MPa，噴砂距離:100mm，噴砂角度:90° ;使用體積比為1:1的乙醇與丙酮混合液在超聲波清洗器中清洗除油10?15min ;然后將試樣放入溫度為80?100°C，質量濃度為40?60g/LNa0H水溶液中堿洗
10?15min，然后用去離子水清洗干凈；進行酸洗時，將經過堿洗得式樣放入HF =HNO3 =H2O按體積比為5: (30?40): (50?65)的混合溶液中，進行酸洗粗化，時間為10?30S，然后用去尚子水清洗干凈。
[0013]在所述步驟I中，進行化學鍍鎳磷層時，鍍液(水溶液)組成如下:硫酸鎳15_25g/L，還原次磷酸鈉35?45g/L，硫酸銨30?50g/L，乙酸鈉30?50g/L，乙酸鉛0.5?1.5mg/L;控制pH6?7，溫度70?80°C，時間40?60min，將得到的試樣置于真空加熱爐中，溫度400。。，時間 I ?2h。
[0014]在所述步驟2中，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結層，所述粘結層的厚度為100?150 μ m，所述的超音速火焰噴涂工藝參數為:氧氣的壓力和流量分別為IMPa和17m3/h，氫氣壓力和流量分別為0.6MPa和40m3/h，送粉氣體為氮氣，其壓力和流量分別為0.3MPa和0.3m3/h,噴涂距離為260?300mm，送粉量為20?40g/min，使用的粉末為美國蘇爾壽美科公司(SulzerMetco)Amdry9951，成份為 Co-32N1-21Cr_8Al-(X 5Y (wt%,32% Ni, 21% Cr, 8% Al, 0.5% Y，其余為 Co)或者 NiCrAlY (N1-22Cr-10Al-lY, wt%, 22%22Cr,10% Al,l% Y,其余為Ni)，粉末粒度為10?100 μ m，優選20?45 μ m。
[0015]在所述步驟3中，在所述粘結層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，厚度為200?500 μ m,優選200?300 μ m,所述的大氣等離子噴涂工藝參數為:噴涂距離為80?180mm，優選100?150mm，送粉氣體為氮氣，其壓力和流量分別為0.6MPa和lm3/h，送粉率為20?40g/min，工作氣體的主氣為氬氣，壓力和流量分別為0.6Mpa和3m3/h，次氣為氫氣壓力和流量分別為0.6Mpa和0.07m3A,噴涂功率在20?50kw，噴涂電流400?800A，槍速為300-600mm/s，所述陶瓷層原料組分為 92% Zr02-8%Y203 (wt%)。
[0016]在所述步驟4中，選擇普通大氣環境中進行，將有制備陶瓷層的一面加熱至850-9500C，保溫擴散至少2min，優選10?30min，同時利用壓縮空氣對背面基體進行冷卻，保證基體溫度小于500°C，優選300?400°C，而后通過水冷方式降溫至20?40°C ;進行熱循環處理時，一次熱循環需要用時為t，累計循環次數為n，進行熱循環處理的時間(nX t)至少50h，優選80— 95h。
[0017]在制備得到含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層后，采用步驟4的方法進行熱循環實驗，即在相同處理條件下反復進行升溫和降溫過程如下:在大氣環境中，試樣制備陶瓷層的一面加熱至900°C，保溫擴散時間2min，而后水冷方式降溫至20°C，進行循環實驗；利用壓縮空氣對背面基體進行冷卻，保證基體溫度300°C。
[0018]如附圖7所不,未經化學鍍試樣1、2、3號；含有鎳磷鍍層試樣4、5、6號。陶瓷層出現明顯脫落，即認定為試樣失效。1、2、3號試樣在累積循環589次、646次和1005次，陶瓷層剝離，宏觀形貌如圖(I)、(2)、(3)所示。。4、5、6號試樣經過累積循環1248次，1441次和1354次，陶瓷涂層剝落，宏觀形貌如圖(4)、(5)、(6)所示。經化學鍍鎳磷抗熱腐蝕過渡底層，壽命提高了 79.3%，效果明顯。
[0019]本發明的技術方案通過化學鍍抗熱腐蝕鎳磷過渡底層來延長熱障涂層的使用壽命，形成的熱障涂層，包括基底合金材料、設置在所述基體上的N1-P鍍層以及基體與鍍層界面上的互擴散層、設置在所述化學鍍層上的Co-Ni基粘結層、設置在所述Co-Ni基粘結層上的以C1-Al2O3或(Cr，AD2O3為主的熱生長氧化層(即在所述粘結層和陶瓷層之間形成以a -Al2O3或(Cr，AD2O3為主的熱生長氧化層)、設置在所述熱生長氧化層上的金屬陶瓷層。所述的基底合金材料為用于內燃機或陸用燃氣輪機的球墨鑄鐵QT-500 (wt%, C:2.96~
3.35 ；Si:2.34 ~2.86 ；Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余為 Fe);所述的熱障涂層的粘結層為 NiCrAlY:N1-22Cr-10Al-lY (wt%,22% 22Cr,10% Al,l% Y,其余為 Ni)或 CoNiCrAH(AMDRY9951，Co-32N1-lCr-8Al-0.5Y, wt%,32% Ni,21% Cr,8%ΑΙ,Ο.5% Y，其余為 Co)，陶瓷層的成分為 92% Zr02-8%Y203 (wt%)。
[0020]本發明的技術方案通過在傳統的雙層熱障涂層系統的基礎上設置化學鍍N1-P阻擴散層如圖8所示，含有抗熱腐蝕過渡底層熱障涂層系統由四部分組成，分別是QT-500、N1-P、BC、TC。圖9為未經化學鍍試樣經646次熱循環實驗后截面微觀形貌，可以看出，在粘結層與基體界面上已經產生TGO層，其特征是靠近粘結層的一面生成連續、致密的氧化層，主要成分是Al2O3，這一層氧化物的存在一定程度上阻擋了來自界面之間的元素擴散；而靠近基體的一側發現有大量孔隙及大塊狀氧化物，主要成分是尖晶石類氧化物Cr2O3，這是由于在熱循環過程中，Al元素大量優先選擇向粘結層與陶瓷層界面擴散并生成致密連續的TGO層，而在氧化后期出現貧Al現象。從下表和圖10可以發現Cr元素比例占到15.2%，Cr元素在粘結層與基體界面聚集生成大塊狀氧化物，其容易引起局部的應力集中，進一步成為裂紋萌生的部位，最終造成陶瓷涂層脫落失效。
[0021]
【權利要求】
1.一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，在基體與粘結層之間設置一層化學鍍層，陶瓷熱障涂層由三層構成，依次為化學鍍層、粘結層和陶瓷涂層，其中所述化學鍍層為N1-P鍍層，所述粘結層為Co-Ni基粘結層，所述陶瓷層組分為92wt %Zr02-8wt%Y203，在所述粘結層和陶瓷層之間形成以a -Al2O3或(Cr，Α1)203為主的熱生長氧化層。
2.根據權利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，進行化學鍍鎳磷層時，鍍液(水溶液)組成如下:硫酸鎳15-25g/L，還原次磷酸鈉35~45g/L，硫酸銨30~50g/L,乙酸鈉30~50g/L,乙酸鉛0.5~1.5mg/L;控制pH6~7,溫度70~80°C，時間40~60min，將得到的試樣置于真空加熱爐中，溫度400°C，時間I~2h。
3.根據權利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，所述粘結層為 NiCrAlY:N1-22Cr-10Al-lY (wt%,22% 22Cr, 10% Al, I % Y,其余為 Ni)或CoNiCrAlY(AMDRY9951, Co-32N1-lCr-8Al-0.5Y, wt%, 32% Ni, 21 % Cr, 8% Al, 0.5% Y,余為Co)，通過超音速火焰噴涂制備粘結層，所述粘結層的厚度為100~150 μ m。
4.根據權利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，在所述粘結層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，所述陶瓷層組分為92wt% Zr02-8wt%Y203，厚度為200~500 μ m,優選200~300 μ m。
5.根據權利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，所述的基底合金材料為用于內燃機或陸用燃氣輪機的球墨鑄鐵QT-500 (wt%,C:2.96~3.35 ;Si:2.34 ~2.86 ；Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余為 Fe)。
6.一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟I，在基體上通過化學鍍制備鎳磷層； 步驟2，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結層； 步驟3，在所述粘結層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層； 步驟4，對上述制備的涂層進行循環熱處理；` 在所述步驟I中，進行化學鍍鎳磷層時，鍍液(水溶液)組成如下:硫酸鎳15-25g/L，還原次磷酸鈉35~45g/L，硫酸銨30~50g/L，乙酸鈉30~50g/L，乙酸鉛`0.5~1.5mg/L;控制pH6~7，溫度70~80°C，時間40~60min，將得到的試樣置于真空加熱爐中，溫度400。。，時間 I ~2h ; 在所述步驟2中，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結層，所述粘結層的厚度為100~150 μ m，所述的超音速火焰噴涂工藝參數為:氧氣的壓力和流量分別為IMPa和17m3/h，氫氣壓力和流量分別為0.6MPa和40m3/h，送粉氣體為氮氣，其壓力和流量分別為`0.3MPa和0.3m3/h,噴涂距離為260~300mm，送粉量為20~40g/min，粉末粒度為10~`100 μ m ； 在所述步驟3中，在所述粘結層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，厚度為200~`500 μ m,所述的大氣等離子噴涂工藝參數為:噴涂距離為80~180mm,優選100~150mm,送粉氣體為氮氣，其壓力和流量分別為0.6MPa和lm3/h，送粉率為20~40g/min，工作氣體的主氣為氬氣，壓力和流量分別為0.6Mpa和3m3/h，次氣為氫氣壓力和流量分別為0.6Mpa和`0.07m3A,噴涂功率在20~50kw，噴涂電流400~800A，槍速為300-600mm/s，所述陶瓷層組分為 92wt% Zr02-8wt%Y203 ； 在所述步驟4中，選擇普通大氣環境中進行，將有制備陶瓷層的一面加熱至850-950°C，保溫擴散至少2min，同時利用壓縮空氣對背面基體進行冷卻，保證基體溫度小于500°C，而后通過水冷方式降溫至20~40°C。
7.根據權利要求6所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，所述基體在進行化學鍍之前，對基體材料進行處理:表面用砂紙進行打磨，去氧化層，使基體表面平整光亮，然后順序進行噴砂粗化、清洗除油、堿洗和酸洗，其中所述的噴砂工藝參數為:白剛玉Al203/60號，噴砂氣壓:0.8MPa，噴砂距離:100mm，噴砂角度:90° ;使用體積比為1:1的乙醇與丙酮混合液在超聲波清洗器中清洗除油10~15min ;然后將試樣放入溫度為80~100°C，質量濃度為40~60g/LNa0H水溶液中堿洗10~15min，然后用去離子水清洗干凈；進行酸洗時，將經過堿洗得式樣放入HF =HNO3 =H2O按體積比為5: (30~40): (50~65)的混合溶液中，進行酸洗粗化，時間為10~30S，然后用去尚子水清洗干凈。
8.根據權利要求6所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于,在所述步驟 2 中，使用的粉末為 Co-32N1-21Cr-8Al-0.5Y(wt%,32% Ni, 21% Cr,8%Al, 0.5% Y，其余為 Co)或者 NiCrAlY (N1-22Cr-10Al-lY, wt%, 22% 22Cr, 10% Al, 1% Y,其余為Ni)，粉末粒度為10~100 μ m，優選20~45 μ m。
9.根據權利要求6所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，在所述粘結層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，厚度優選200~300 μ m ;在所述步驟4中，保溫擴散優選10~30min，同時利用壓縮空氣對背面基體進行冷卻，保證基體溫度優選300~400°C ;進行熱循環處理的時間至少50h，優選80— 95h。
10.如權利要求6所述的一 種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法在球墨鑄鐵QT-500上形成熱障涂層的應用，其中所述球磨鑄鐵的元素質量百分含量為C:2.96~3.35 ；Si:2.34 ~2.86 ； Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余為 Fe。
【文檔編號】C23C18/36GK103465549SQ201310320747
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年7月26日 優先權日:2013年7月26日
【發明者】郝利軍, 陸冠雄, 葉福興 申請人:天津大學